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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Eisenpulver
durch Reduktion von Eisen(II)-chlorid mit heißem Wasserstoff und anschließender
Zerkleinerung des bei der Reduktion anfallenden Eisenschwamms.
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Verfahren zur Herstellung von Eisenpulver sind in den USA.-Patentschriften
3 258 332 und 3 244 512 beschrieben. Bei diesen bekannten Verfahren wird Eisen(II)-chlorid
mit heißem Wasserstoff umgesetzt, um es in die Form von Eisenschwamm zu reduzieren.
Der Schwamm kann dann unter Verwendung üblicher Maßnahmen, beispielsweise einer
Hammermühle, in Pulverform zerkleinert werden. Die entstehenden Teilchen enthalten
Agglomerate sehr kleiner Eisenkristalle. Allgemein gesagt besitzt das Produkt eine
Scheindichte von etwa 1,5 g je Kubikzentimeter und fließt beim Einbringen in ein
Hall-Fließmeßgerät zur Messung der Fließeigenschaften nach der ASTM-Methode B 213-48
überhaupt nicht.
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Für eine wirtschaftliche Anwendung auf bestimmten Gebieten der Pulvermetallurgie
muß Eisenpulver eine Scheindichte von etwa 2,0 bis 3,0 g je Kubikzentimeter und
einen Hall-Fließmeßwert von etwa 60 Sekunden oder weniger aufweisen. So werden z.
B. große Mengen Eisenpulver zur Herstellung von Preßteilen verwendet, wobei die
Pulver eine hohe Scheindichte aufweisen müssen, um die erforderliche Form und die
Vorschublänge der verdichtenden hydraulischen Presse klein zu halten. Außerdem sollte
das Pulver frei fließen, um die Hohlräume der Form vollständig auszufüllen.
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Die Aufgabe der Erfindung besteht somit darin, die Scheindichte und
Fließfähigkeit von Eisenpulvern. die aus, brikettiertem Eisen(II)-chlorid durch
Reduktion mit heißem Wasserstoff hergestellt werden, zu erhöhen.
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Zur Lösung dieser Aufgabe wird vorgeschlagen, daß vor der Brikettierung
dem Eisen(II)-chlorid Eisenpulver in einer Menge von 20 bis 70%, bezogen auf den
Gesamteisengehalt der zu brikettierenden Mischung zugesetzt wird. Vorzugsweise wird
hierzu im Kreislauf geführtes Eisenpulver verwendet.
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Das durch Reduktion und Zerkleinerung dieses Gemisches hergestellte
Pulverprodukt besitzt, wie gefunden wurde, eine höhere Scheindichte und bessere
Fließeigenschaften als das der Fall ist, wenn reines Eisen(II)-chlorid reduziert
und zerkleinert wird.
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Vor der Beschreibung des Verfahrens gemäß der Erfindung soll zunächst
eine mögliche Deutung der Rolle gegeben werden, die das vermischte Eisen in der
Stufe der Reduktion mit heißem Wasserstoff spielt, die jedoch im einzelnen noch
nicht restlos aufgeklärt ist.
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Es wird angenommen, daß während der Reduktion von Eisen(II)-chlorid
mit heißem Wasserstoff das Eisen(II)-chlorid verdampft wird. In diesem Stadium reagiert
das Eisen(II)-chlorid mit Wasserstoff unter Erzeugung von Eisen und Chlorwasserstoffgas.
Etwas von dem Eisen scheint sich in Form von »Keimen« niederzuschlagen, worauf der
Rest des Eisens unter Bildung allmählich wachsender Kristalle abgelagert wird. Gemäß
der Erfindung werden EisenpuIverteilchen zusammen mit dem Eisen(II)-chlorid während
der Reduktion erzeugt. Es wird angenommen, daß die »beigemischten« Eisenteilchen
als »Keime« wirken. Demzufolge würde mindestens ein Teil des verdampften Eisens
sich auf den beigemischten Eisenkristallen absetzen, worauf diese Kristalle anschließend
wachsen. Außerdem wird angenommen, daß einige der kleineren beigemischten Eisenkristalle
mit dem Chlorwasserstoffgas reagieren und als Eisen(II)-chlorid verdampft werden.
Nach anschließender Reduktion würde dieses Eisen auf den größeren, festen Eisenkristallen
abgelagert werden. Man kann beobachten, daß die kleineren Kristalle des beigemischten
Eisens dazu neigen, während der Reduktion zu verschwinden und daß die größeren Kristalle
weiter wachsen. In jedem Fall sind die Kristalle des gemäß der Erfindung gewonnenen
Eisenproduktes größer als in dem Fall, wenn während der Reduktion keine Eisenteilchen
beigemischt werden. Als Folge dieses Kristallwachstums tritt eine Vergrößerung der
offensichtlichen Dichte und eine Verbesserung des Fließvermögens ein.
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Es besteht die Möglichkeit, bei der Anwendung der Erfindung als Teil
eines großtechnischen kontinuierlichen oder periodisch arbeitenden Verfahrens zur
Herstellung von Eisenpulver als Rohmaterial beispielsweise Eisenkonzentrat oder
Schrott zur Anwendung zu bringen. Ein derartiges Verfahren ist in den USA: Patentschriften
3 258 332 und 3 244 512 beschrieben. Es besteht darin, daß man das Rohmaterial mit
einer Salzsäurelösung auslaugt und Eisen(II)-chlorid in hydratisierter Form aus
der Auslauglösung auskristallisiert. Die gewonnenen Kristalle können anschließend
in eine Form, wie beispielsweise Fe C12 - 2H,0 dehydratisiert werden, wobei sie
nicht in ihrem eigenen Hydratwasser schmelzen. Es wurde gefunden, daß Eisenpulver,
das aus den Stufen der Reduktion mit heißem Wasserstoff und der Zerkleinerung im
Kreislauf zurückgeführt wurde, als Beimischungskomponente bessere Ergebnisse zeitigt
als andere Quellen von Eisenpulver. die untersucht wurden.
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Der Zusatz von Eisen ist nur innerhalb bestimmter Bereiche zur Vergrößerung
der Kristalle des fertigen Eisenproduktes vorteilhaft, nämlich zwischen 20 und 70%,
bezogen auf das Gewicht des in dem Gemisch vorhandenen Eisens. Wenn die beigemischte
Eisenmenge kleiner als etwa 20%, bezogen auf das Gewicht des in dem Gemisch vorhandenen
Eisens, ist, sind die Verbesserungen hinsichtlich Scheindichte und Fließvermögens
klein und wenig interessant. Wenn die Menge größer als etwa 70 Gewichtsprozent ist,
neigt das Pulver dazu, zu körnig zu werden, und die Festigkeit der aus dem Pulver
hergestellten grünen (rohen) Preßlinge kann in schädlicher Weise beeinträchtigt
sein. Beimischungen von etwa 30 bis 50 Gewichtsprozent Eisenpulver erbringen normalerweise
die besten Ergebnisse.
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Es wurde gefunden, daß die physikalischen Eigenschaften des Eisenproduktes
durch folgende Faktoren in einem begrenzten Ausmaß beeinflußt zu werden scheinen
1. Reduktionstemperatur Je höher die Temperatur in dem Reduktionsreaktor ist, desto
größer wird die Menge an Chlorwasserstoffdampf sein, die in dem Reaktor beim Gleichgewicht
vorliegen kann. Das führt zu einer größeren Wiederablagerung von Eisen und zu einem
erhöhten Kristallwachstum.
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2. Die Größe der im Kreislauf zurückgeführten Teilchen und deren Größenverteilung
Allgemein gesagt sind die Eisenteilchen, die erzeugt werden, wenn große Eisenteilchen
beigemischt
werden, größer als die Teilchen, die erzeugt werden,
wenn feine Teilchen beigemischt werden.
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3. Die Homogenität des Mischens Die Agglomerierung der beigemischten
Teilchen in dem Brikett scheint die gleiche Wirkung zu haben wie die Zugabe großer
Teilchen.
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4. Die Größe und die Größenverteilung der Eisen(11)-chloridteilchen
und die offensichtliche Dichte des im Kreislauf zurückgeführten Eisenpulvers Die
genaue Wirkung jedes der vorstehenden Faktoren ist schwierig zu skizzieren. Sie
wurden lediglich als Faktoren aufgeführt, die, wie Beobachtungen ergeben haben,
einige geringere Veränderungen in den physikalischen Eigenschaften des Produktes
bewirken, wenn sie variiert werden.
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Nachdem die beizumischende Eisenpulvermenge bestimmt wurde, wird sie
sorgfältig mit dem Eisen(II)-chloridpulver, das reduziert werden soll, vermischt.
Ein geeignetes Verfahren zum Vermischen besteht in der Anwendung eines Schaufelmischers
bei einer Verweilzeit von 5 bis 15 Minuten.
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Es ist erforderlich, das Gemisch in der Reduktionszone in einer Form
vorzusehen, die einen leichten Zugang des heißen Wasserstoffgases zu allen Teilen
des Gemisches zu deren vollständiger Reduktion erlaubt. Es wurde gefunden, daß die
Einbringung des Gemisches in die Zone in Form von Briketts die Erfüllung dieser
Forderung am besten sicherstellt. Miteinander verbundene Hohlräume zwischen den
Briketts erzeugen Kanäle, durch welche das Gas leicht fließen kann. Das Gemisch
kann unter Verwendung einer üblichen Ringwalzenpresse brikettiert werden. Briketts,
die weniger als 20 g wiegen, sind, wie gefunden wurde, für die Zwecke der Erfindung
geeignet.
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Die Briketts können in einen Reaktor gebracht und heißer, auf etwa
700 bis 800`C vorerhitzter Wasserstoff über sie während einer Zeitdauer fließen
gelassen werden, die ausreicht, um im wesentlichen das gesamte Eisen(II)-chlorid
zu Metall zu reduzieren. Die Fließgeschwindigkeit wird vorzugsweise durch Aufrechterhaltung
des Partiäldruckes von Chlorwasserstoff unterhalb des Gleichgewichtswertes geregelt.
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Nach der Reduktion wird das Eisenschwammprodukt in Pulverform zerkleinert.
Eine Hammermühle ist eine bekannte Vorrichtung, die zu diesem Zweck geeignet ist.
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Das hergestellte Eisenpulver kann mehr als einmal im Kreislauf zurückgeführt
werden, wenn ein Reduktionszyklus nicht zur Erzeugung eines Pulvers mit der gewünschten
offensichtlichen Dichte ausreichend ist. Die offensichtliche Dichte des Produktpulvers
wird mit jedem Rückführzyklus erhöht.
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Nachfolgend wird die Erfindung an Hand einiger Beispiele näher erläutert.
Beispiel l 1000g technisch reines Eisen(II)-chloriddihydratpulver, dessen im wesentlichen
alle Teilchen eine Größe entsprechend einer lichten Maschenweite von 0,42 mm haben,
wurden zu zylindrischförmigen Briketts mit einem Durchmesser von 2,54 cm und einer
Dicke von 1,27 cm unter Anwendung eines Druckes von etwa 1 Tonne je 6,45 cm2 gepreßt.
Die entstehenden Briketts wurden in ein geschlossenes, rostfreies Stahlrohr mit
einem Durchmesser von 10,16 cm gebracht. Heißer Wasserstoff wurde in das Rohr bei
einer Einlaßtemperatur von 750°C eingeleitet und bei einer Geschwindigkeit von 1,132m'
je Stunde über die Briketts 1 Stunde lang fließen gelassen. Nach Abkühlenlassen
des Wasserstoffs auf Raumtemperatur wurden die Briketts geprüft, und es wurde gefunden,
daß sie zum metallischen Zustand reduziert worden waren.
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Die Briketts wurden dann durch Einführen in eine 12,7-cm-Hammermühle,
die mit 3000 Umdrehungen je Minute rotierte, zerkleinert. Das entstehende Pulver
wurde in einem Hall-Fließmeßgerät gemäß der ASTM-Methode B 213-48 untersucht, um
dessen Fließeigenschaften zu bestimmen. Außerdem wurden die offensichtliche Dichte
und die Siebfraktionen bestimmt. Die dabei gefundenen Ergebnisse sind in folgender
Tabelle aufgeführt:
| Tabelle I |
| Pulver Nr. 121 |
| Fließgeschwindigkeit Offensichtliche Dichte Siebanalyse |
| (Sek./50 g) (g/cm3) |
| . |
| - 1,52 Sieböffnung |
| mm ....... 0,149 0,105 0,074 0,063 0,044 -0,044 |
| Gewichts- |
| prozent zu- |
| rückgehalten i 6,2 7,5 10,1 4,9 18,3 52,3 |
Beispiel 2 752g von technisch reinem Eisen(II)-chloriddihydrat, dessen Teilchen
im wesentlichen alle eine Größe entsprechend einer lichten Maschenweite von 0,42
mm besaßen, wurden' sorgfältig mit 248 g Eisenpulver (Nr.121), erhalten durch Reduktion
von Eisen(lI)-chlorid mit heißem Wasserstoff, vermischt. Das Mischen wurde so ausgeführt,
daß das Eisenpulver gleichförmig in das Eisen(II)-chloridpulver eingemischt wurde.
Das Gemisch wurde in Briketts von zylindrischer Form mit einem Durchmesser von 2,54
cm und einer Dicke von 1,27 cm unter Anwendung eines Druckes von etwa einer Tonne
je 6,45 cm2 gepreßt. Die entstehenden Briketts wurden in ein geschlossenes, rostfreies
Stahlrohr mit einem
Durchmesser von 10,16 cm gebracht. Heißer Wasserstoff
wurde in das Rohr bei einer Einlaßtemperatur von 750°C eingeleitet und bei einer
Fließgeschwindigkeit von 1,132 cm' je Stunde über die Briketts 1 Stunde lang fließen
gelassen. Nach Abkühlen des Wasserstoffs auf Raumtemperatur wurden die Briketts
geprüft, und es wurde gefunden, daß sie zum metallischen Zustand reduziert worden
waren.
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Die Briketts wurden durch Einführen in eine 12,70-cm-Hammermühle,
die bei 3000 Umdrehungen je Minute rotierte, zerkleinert. Die Eigenschaften des
Pulvers wurden wie im Beispiel 1 bestimmt.
| Tabelle II |
| Pulver 121-C-1 |
| Fließgeschwindigkeit Offensichtliche Dichte Siebanalyse |
| (Sek./50 g) (g/cm3) |
| 52 Sekunden 1,95 Sieböffnung |
| mm ....... 0,149 , 0,105 0,074 0,063 0,044 -0,044 |
| Gewichts- |
| prozent zu- , |
| rückgehalten i 32,1 18,1 13,1 5,4 11,1 19,8 |
Beispiel 3 Das gemäß Beispiel 2 hergestellte Pulver wurde im Kreislauf gemäß der
Arbeitsweise von Beispiel 2 zusätzlich dreimal im Kreislauf zurückgeführt. Tabelle
III zeigt die Ergebnisse der 4 Zyklen.
| Tabelle 111 |
| Pulver 121-C-4 |
| Fließgeschwindigkeit Offensichtliche Dichte Siebanalyse |
| (Sek./50 g) (g/cm3) |
| 37 Sekunden 2,49 Sieböffnung |
| mm ....... 0,149 0,105 0,074 0,063 0,044 -0,044 |
| Gewichts- |
| prozent zu- i |
| rückgehalten 38,8 12,2 i 10,2 4,5 I 24,4 9,6 |
Aus den vorstehenden Ergebnissen ist ersichtlich, daß die offensichtliche Dichte
und die Teilchengröße bemerkenswert ansteigen, wenn Eisenpulver mit Eisen(II)-chlorid
vermischt wird und das Gemisch mit Wasserstoff reduziert wird. Zusätzlich werden
die Fließeigenschaften des Pulvers verbessert. Diese Veränderungen der Pulvereigenschaften
werden verstärkt, wenn die Arbeitsweise mehrere Male wiederholt wird.
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Wenn Briketts aus reinem Eisen(II)-chlorid reduziert wurden, wurde
festgestellt, daß die reduzierten Briketts sich während der Reduktion verformten
und eine geringe Festigkeit besaßen. Nachdem Eisen in das Eisen(II)-chlorid eingeführt
worden war, wurden aus dem Gemisch Briketts hergestellt und die Briketts in Wasserstoff
reduziert. Es wurde festgestellt, daß dabei während der Reduktion nur geringe oder
keine Deformierung auftrat und die reduzierten Briketts eine bessere Festigkeit
besaßen.