DE1404985C - Verfahren zur Herstellung eines Poly tetrafluorathylen Preßpulvers - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Preßpulvers aus Polytetrafluorethylen, das durch Polymerisation von Tetrafluoräthylen in Gegenwart einer wäßrigen Phase, die einen nach dem Mechanismus der freien Radikale arbeitenden Initiator enthält, erhalten worden ist durch Zerkleinern dieses aus groben Teilchen bestehenden Polytetrafluoräthylens in einer wäßrigen Aufschlämmung im wesentlichen auf eine Teilchengröße unterhalb 840 Mikron, anschließendes Abtrennen und Trocknen des zerkleinerten Polytetrafluoräthylens.

Granulatförmiges Polytetrafluoräthylen wird hergestellt, indem man Tetrafluoräthylen in Gegenwart einer wäßrigen Phase polymerisiert, die einen nach dem Mechanismus der freien Radikale arbeitenden Initiator enthält. Die Polymerisatteilchen besitzen eine grobe, unregelmäßige Form und eine Gesamtoberfläche, bestimmt durch Stickstoffabsportion, von 1 bis 4 m²/g, was unter der Annahme einer Kugelform aller Teilchen einer rechnerischen mittleren Teilchengröße von 0,67 bis 2,67 mm entspricht.

Bei der Verarbeitung von Polytetrafluoräthylen haben die physikalischen Eigenschaften der Polymerisatteilchen, wie Größe, Form, Zusammenpreßbarkeit, Verhalten beim Einwirken von Scherkräften und Größenverteilung, eine besondere Bedeutung, da das Polymerisat bei allen Temperaturen, bei denen es beständig ist, im wesentlichen fest bleibt. Die Güte von Polytetrafluoräthylen-Artikeln, die durch Vorformung des Polymerisatpulvers bei Temperaturen unterhalb 327⁰C (dem Kristallschmelzpunkt) in der gewünschten Form und freiem Sintern des Vorformlings bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes hergestellt werden, hängt stark von der Güte des Vorformlings ab. Zur Herstellung des Vorformlings wird im allgemeinen eine Form mit dem Polytetrafluoräthylenpulver beschickt und das Pulver dann einem Druck von über 35 kg/cm² unterworfen, um es zu einem Körper der gewünschten Form mit genügender Festigkeit und Steifigkeit zu verdichten, die man aus der Form entnehmen kann und der sich selbsttragend erhält. Wenn die Polymerisatteilchen durch diese Verdichtung nicht auf einem wesentlichen Anteil ihrer Flächen miteinander in innige Berührung gebracht werden, haben Teile des erhaltenen gesinterten Körpers eine wesentlich niedrigere Festigkeit und höhere Durchlässigkeit als andere Teile. Solche Schwächungsstellen entstehen, wenn der Formdruck bei der Verformung nicht gleichmäßigauf den gesamten Vorformlingeinwirkt. BeimEinsatz von automatischen Beschickungs-und Vorformungsmaschinen ist dieses Problem besonders kritisch.

Es wurde gefunden, daß sich solche Stellen aus einer ungleichmäßigen Beschickung der Verform oder einer unerwünschten Verteilung unangemessen groCer Polymerisatteilchen in der Form ergeben. Insbesondere hat sich gezeigt, daß Polytetrafluoräthylenteilchen, deren »Gewichtsdurchschnitt-TeilchengröCe« mehr als 700 Mikron beträgt/ zu einem Blockieren oder Überbrücken der Öffnung des Formraums führen können, woraus sich eine ungleichmäßige Füllung und schwache Stellen und Hohlräume in dem gesinterten Körper ergeben, und daß ein Pulver mit Gewichtsdurchschnitt-Teilchengröfien von weniger als 200 Mikron zur Bildung gleichmäßig großer Teilchen durch Agglomerieren führt, was den gleichen unerwünschten Uberbrückungseffekt ergibt. Es ist damit wichtig, die Polymerisatteilchengröße im Bereich von 200 bis 700 Mikron zu halten.

Die »Gewichtsdurchschnitt-Teilchengröße« wird bestimmt, indem man eine abgewogene Probe Polytetrafluoräthylen mit einem Lösungsmittel, wie Trichloräthylen, durch eine Reihe von Sieben abnehmender Maschenweite hindurchwäscht, die von jedem Sieb zurückgehaltene Menge an Teilchen wägt und die Gewichtsdurchschnitt-Teilchengröße errechnet.

Nach einem in der britischen Patentschrift 638 328 beschriebenen Verfahren werden grobe Polytetrafluoräthylengranulate in Gegenwart von Wasser kräftig gerührt, bis der Hauptanteil des Polymerisats eine Teilchengröße von 250 bis 840 Mikron aufweist, und anschließend getrocknet. Hierbei erhält man zwar Polytetrafluoräthylenteilchen in einer für die Verarbeitung geeigneten Teilchengröße, jedoch ist die Fließfähigkeit für die weitere Verarbeitung noch nicht befriedigend, und die aus einem Vorformling hergestellten Formteile weisen noch die vorstehend erwähnten Nachteile auf.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, zur Erzeugung von Vorformlingen, die frei von Schwächungsstellen sind, ein frei fließendes Polytetrafluoräthylen- Preßpulver herzustellen, das sich für die Verarbeitung auf automatischen Beschickungs- und Verformungsmaschinen eignet.

Ausgehend von dem eingangs genannten Verfahren wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß die Aufschlämmung bei einer Temperatur unterhalb 30° C einer Schneidbeanspruchung unterworfen wird und das im wesentlichen auf eine Teilchengröße von 200 bis 700 Mikron zerkleinerte Polytetrafluoräthylen vorder Trocknung unter Bewegung in Wasser bei einer Temperatur zwischen 40 und 70° C gewaschen wird.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren erhält man ein Preßpulver, welches eine besonders günstige Fließfähigkeit aufweist. Diese günstigen Fließeigenschaften bewirken eine Verbesserung der Zugfestigkeit und der Bruchdehnung von aus diesen Preßpulvern hergestellten Formungen.

Zur Durchführung der Schneidbearbeitung gemäß der Erfindung geeignete Schneidvorrichtungen sind im Handel verfügbar. Die Menge an Wasser in der die Schneidvorrichtung passierenden Aufschlämmung soll so bemessen sein, daß die Aufschlämmung leicht fließt.

Sie hat vorzugsweise die Größenordnung von 15 Gewichtsteilen Wasser pro Gewichtsteil Polymerisatpulver. Vorzugsweise wird eine Vorrichtung eingesetzt, die ein Sieb aufweist, welches Teilchen, deren Größe die Kennwerte gemäß der Erfindung überschreitet, zurückhält, so daß man die zurückgehaltenen Teilchen erneut der Schneidbehandlung unterwerfen kann.

Die Waschbehandlung erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 45 und 55° C. Die Waschdauer ist nicht kritisch, da jegliche Waschung die Befähigung der Polymerisatteilchen, frei zu fließen, verbessert; vorzugsweise wird das Pulver 4 bis 8 Stunden gewaschen. Es ist von Vorteil, wenn zwischen Waschwasser und Polymerisatpulver ein Gewichtsverhältnis zwischen 4:1 und 12:1 besteht. Die Bewegung beim Waschen des Polymerisates braucht nur so stark zu sein, daß das Polymerisatpulver suspendiert bleibt; der Leistungsbedarf liegt normalerweise zwischen etwa 1,3 und 13 PS/ 10001 Waschgemisch.
Vorzugsweise wird die Aufschlämmung nach der Schneidbehandlung entwässert, indem man sie über ein lCO-Maschen-Schwingsieb leitet, so daß jegliche in dem Wasser enthaltenen Verunreinigungen von dem Polymerisatpulver abgetrennt werden. Bei der Her-

Stellung des Wäschgemisches wird dann frisches Wasser zugesetzt.

Das Polymerisatpulver wird anschließend getrocknet, vorzugsweise durch Entwässern mittels eines Schwingsiebes oder einer Schleuder und durch Hindurchleiten von Heißluft (in besonders bevorzugter Weise mit einer'Temperatur von 120 bis 18O⁰C) durch das entwässerte Pulver.

Das gemäß der Erfindung erhaltene Preß- und Formpulver ist hauptsächlich für den Einsatz auf automatischen Beschickungs- und Vorformungsmaschinen entwickelt-worden, kann aber natürlich auch bei anderen Zwecken eingesetzt werden, bei denen man ein Polytetraflucräthylenpulver verwendet. Die Gründe für die verbesserte und gleichmäßigere Polymerisatpulver-Fließfähigkeit sind ncch nicht eindeutig erkannt worden. Durch die Schreidbehardlung in Wasser, das ein »schmierendes« Medium bildet und eine zu starke Scherkraftwirkung verhindert bzw. durch eine Veränderung der Kristallstruktur des Polymerisates, die sich bei etwa 3O⁰C ergibt, und durch die milde Scherwirkung beim Waschen in Wasser dürfte ein Glatterwerden der Polymerisatteilchen-Oberfläche und eine Agglomeration außerordentlich feiner Polymerisatteilchen auf eine geeignete Größe unter Erzielung der erfindungsgemäßen Ergebnisse eintreten.

Die folgenden tabellarisch zusammengefaßten Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiele

Der Förderer, der eine für eine große Zahl von Vorformlingen ausreichende Polymerisatmenge enthält, bewegt sich über die Patrize, die einen Ringhohlraum aufweist (5,1 cm Außendurchmesser, 1,6 mm Wanddicke und etwa 12,7 mm Tiefe); der Ringhohlraum wird dann von dem Förderer mit dem Polymerisat gefüllt. Hierauf läuft der Förderer unter den Trichter zurück, um weiteres Polymerisatpulver aufzunehmen, während sich in den Formraum ein Ringstempel senkt

ίο und das Polymerisat bei etwa 1055 kg/cm² und 10 Sekunden Verweilzeit zu einem Ring vorformt. Der Stempel geht dann zurück, der Vorformling wird aus der Patrize auf die Höhe des Förderers ausgeworfen und beim Vorlaufen des Förderers von diesem seitlich weggeschoben, während der Formboden sich wieder senkt und der Förderer auf die Patrize vorläuft. Hierauf wird die Patrize vom Förderer erneut gefüllt und der Arbeitskreislauf wiederholt. Mit jedem Polymerisatposten werden insgesamt 3C0 Ringe hergestellt, jeder fünfte Ring wird 1 Stunde bei einer Temperatur von 375⁰C gesintert und nach dem Sintern mit einer Geschwindigkeit von 3°C/Min. abgekühlt. In gleichen Abständen werden während des Versuches zehn Ringe ausgewählt und auf Zugfestigkeit und Bruchdehnung geprüft. Zur Bestimmung der Höhe jedes gesinterten Ringes mißt man an drei über den Ringumfang verteilten Stellen die Höhe und errechnet das Mittel. Aus diesen Messungen wird die Höhengesamtschwankung ermittelt. Ergebnisse:

Man führt eine wäßrige Polytetrafluoräthylen-Aufschlämmung durch ein Schwingsieb, um anhaftendes Polymerisat zu entfernen, und setzt Wasser in einem Verhältnis von Polymerisat zu Wasser von 1:15 zu. Die erhaltene Aufschlämmung wird zur Schneidbehandlung durch einen im Handel erhältlichen Wasserschneider (Fitzmill Modell K-14) geleitet, der mit einem 1,6-mm-Sieb ausgestattet ist; der Schneider weist eine Reihe dicker, geschärfter Klingen auf, die an einer mit 1450 Umdr./Min. umlaufenden Welle sitzen. Die Polymerisataufschlämmung wird am Kopf der Mühle eingepumpt, passiert die Schneidzone und tritt aus dem Schneider durch ein Sieb am unteren Ende der Mühle aus, nachdem die Teilchengröße genügend reduziert worden ist. Die Aufschlämmung wird durch Überleiten über ein lCO-Maschen-Schwingsieb entwässert, wodurch in dem Wasser enthaltene Verunreinigungen von dem Polymerisat abgetrennt werden. Das Polymerisat wird dann wieder mit frischem Wasser im Verhältnis von Wasser zu Polymerisat von 8:1 vermischt. Man erhitzt die Aufschlämmung auf 5O⁰C und wäscht das Polymerisat 8 Stunden unter Bewegung mittels eines Schaufelrührers (2,7 FS/1CC01). Die erhaltene Aufschlämmung wird entwässert; übergroße Agglomerate werden entfernt. Zur Trocknung wird das Polymerisat in einem Heißluftstrom von 120 bis 180⁰C suspendiert, dessen Lineargeschwindigkeit 610 bis 762 m/Min, beträgt. Bei im wesentlichen den gleichen Bedingungen, jedoch unter Waschen des Polymerisates bei 20 bis 25° C, wird dann ein zweiter Polymerisatposten hergestellt.

Die erhaltenen Preßpulver werden auf einer im Handel erhältlichen, automatischen Vorformpresse (Bauart Denison) geprüft, die Preßringe von 5,1 cm Außendurchmesser, 1,6 mm Wanddicke und 3,8 mm Höhe aufweist. Im Betrieb gibt man auf den Trichter der Presse, der das Polymerisatpulver einem hin-und hergehenden Förderer zuführt, 6,8 kg Preßpulver auf.

Polymerisatpulver Temperatur beim Waschen 0C	20 bis 25 490 bis 7CO 93 55 bis 101	50 415 bis 625 156 145 bis 178
Teilchengröße, πομ Zugfestigkeit, kg/cm2*) .. Mittel	4,5	140
Bereich	2 bis 7 0,41	75 bis 180 0,19
Bruchdehnung,0/,,*) Mittel
Bereich
Höhengesamtschwankung, mm

*) Eest'rrmt auf einem Instron-Zugfestigkeitsprüfer bei 5,1 cm/Min.

Die vorstehenden Werte zeigen, daß die erhöhte Temperatur beim Waschen ein Preßpulver liefert, das bei der Verarbeitung auf automatischen Beschickungsund Verformungsmaschinen wesentlich verbesserte mechanische Eigenschaften ergibt und das auch als Pulver, wie die Verringerung der Höhenschwankung zeigt, ein wesentlich besseres Fließvermögen hat. Die Verbesserung der mechanischen Eigenschaften und der Maßreproduzierbarkeit ergibt sich aus dem besseren Fließ- bzw. Rieselvermögen des Preßpulvers.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Preßpulvers aus Polytetrafluoräthylen, das durch Polymerisation von Tetrafluoräthylen in Gegenwart einer wäßrigen Phase, die einen nach dem Mechanismus, der freien Radikale arbeitenden Initiator enthält, erhalten worden ist, durch Zerkleinern dieses aus groben Teilchen bestehenden Polytetrafluoräthylens in einer wäßrigen Aufschlämmung im wesentlichen auf eine Teilchengröße unterhalb 840 Mikron, anschließendes Abtrennen und Trocknen des zer-

kleinerten Polytetrafluoräthylens, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufschlämmung bei einer Temperatur unterhalb 30°C einer Schneidbeanspruchung unterworfen wird und daß das im wesentlichen auf eine Durchschnittsteilchengröße von 200 bis 700 Mikron zerkleinerte Polytetrafluoräthylen vor der Trocknung unter Bewegung in Wasser bei einer Temperatur zwischen 40 und 70° C gewaschen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekerinzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Wasser zu grobem Polytetrafluoräthylen in der Aufschlämmung ungefähr 15:1 beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß beim Waschen das Verhältnis von Wasser zu zerkleinertem Polytetrafluoräthylen zwischen 4:1 und 12:1 beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das zerkleinerte Polytetrafluoräthylen 4 bis 8 Stunden gewaschen wird.