DE175587C - - Google Patents
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Description
KAISERLICHES
PATENTAMT
PATENTSCHRIFT
te 175587-KLASSE 12 o. GRUPPE 25.
Dr. GEORG MERLING in-FRANKFURT A.M..
Verfahren zur Darstellung von Δ4-Cyklogeraniumsäure (1,3,3-Trimethylcyklohexen
[4]-carbonsäure [2]).
Isophoroncarbonsäureester
CH3 CH3
CH2 CH-CO-OC2Hr
Il
CO CCH3
CO CCH3
(vergl. Patentschrift 148080) geht, wie gefunden
wurde, beim Behandeln mit Phosphorpentachlorid in Dichlor-Δ 2-cyklogeraniumsäureester
CΗ·>
CH9
CH-CO-OC2H6
CU ' '
γί /C C-CHo
über, der leicht 1 Molekül Chlorwasserstoff abspaltet und sich dabei in Monochlordehydro-Δ
2 , 4-cyklogeraniumsäureester C H3 C H3
HC CH-CO-OC2H
Il I
ClC C-CH
verwandelt. Die aus letzterem durch Verseifen entstehende Monochlordehydro-Δ 2 , 4-cyklogeraniumsäure
kann weiter durch reduzierende Agentien in Δ 4-Cyklogeraniumsäure
CH3CH3
CH CH-CO-OH
Il I
CH CH-CH
übergeführt werden.
I. Darstellung des Monochlordehydro-Δ 2 , 4-cyklogeraniumsäureesters.
In 100 Teile Isophoroncarbonsäureester, die sich in einem gegen den Zutritt von Feuchtig-
keit geschützten Kolben befinden, werden unter Kühlen mit Eis und unter Rühren nach und
nach ioo Teile gepulvertes Phosphorpentachlorid eingetragen. Letzteres geht zum
größten Teil in Lösung, ohne daß erhebliche Mengen von Chlorwasserstoffgas entweichen.
Die Flüssigkeit färbt sich dabei braun.
Nach dem Herausnehmen des Kolbens aus dem Eis beginnt alsbald, ohne daß merkliche
Erwärmung eintritt, lebhafte Entwicklung von Chlorwasserstoff. Sobald diese träge wird,
erwärmt man die Lösung unter häufigem Umschwenken gelinde auf dem Wasserbade, bis
die jetzt stürmisch werdende Entwicklung von Salzsäuregas nachläßt. Schließlich wird zur
Beendigung der Reaktion noch kurze Zeit im Wasserbad erhitzt. Der Gewichtsverlust entspricht
genau ein Mol. Chlorwasserstoff.
Das rotbraune Öl wird sofort der Destillation im luftverdünnten Raum unterworfen. Nach dem Abdestillieren des Phosphoroxychlorids geht unter 6 mm Druck von 108 bis 112° der Monochlordehydro-Δ 2 ,4-cyklogeraniumsäureester als gelbliches öl über, das durch eine geringe Menge eines festen, aus mikroskopischen Nädelchen bestehendene Körpers von unbekannter Natur gefärbt ist und von diesem durch kurzes Erwärmen mit einer kleinen Menge alkoholischen Kalis befreit werden kann.
Das rotbraune Öl wird sofort der Destillation im luftverdünnten Raum unterworfen. Nach dem Abdestillieren des Phosphoroxychlorids geht unter 6 mm Druck von 108 bis 112° der Monochlordehydro-Δ 2 ,4-cyklogeraniumsäureester als gelbliches öl über, das durch eine geringe Menge eines festen, aus mikroskopischen Nädelchen bestehendene Körpers von unbekannter Natur gefärbt ist und von diesem durch kurzes Erwärmen mit einer kleinen Menge alkoholischen Kalis befreit werden kann.
Die Ausbeute an dem Ester beträgt 80 Prozent der berechneten Menge.
Der reine Monochlordehydro-Δ 2,4-cyklogeraniumsäureester
ist ein farbloses und geruchloses, dünnes Öl vom Siedepunkt io8°
(6 mm). Er reduziert ammoniakalische Silberlösung in der Kälte und absorbiert an der
Luft rapid Sauerstoff unter Abspaltung von Chlorwasserstoff. In geschlossenen Gefäßen,
aus denen die Luft durch Kohlensäure verdrängt wurde, hält er sich unverändert.
Beim Kochen mit alkoholischem Kali (unter Luftabschluß) spaltet der frisch destillierte
Ester keine Spur Chlorwasserstoff ab, sondern wird glatt zu Monochlordehydro-Δ 2 , 4-cyklogeraniumsäure
verseift, die aus Essigäther oder Benzol in großen glänzenden farblosen Prismen kristallisiert und sich an der Luft
ebenso leicht oxydiert wie ihr Ester.
g0 II. .Reduktion derMonochlordehydro-Δ
2 , 4-cyklogeraniumsäure zu
Δ 4-Cyklogeraniumsäure.
Δ 4-Cyklogeraniumsäure.
ι Teil Ester wird durch mehrstündiges Kochen mit 1 Teil Ätzkali und 2 Teilen Alkohol
verseift. Man verdünnt hierauf mit 20 Teilen Alkohol, erhitzt die klare Lösung zum Sieden und trägt nach und nach 1Y2 Teile
Natrium ein. Nach dem Verschwinden des Metalls wird die farblose, durch ausgeschiedenes
feinpulveriges Kochsalz stark getrübte Lösung mit Wasser verdünnt und der Alkohol
im Wasserdampfstrom übergetrieben. Verdünnte Schwefelsäure fällt aus der erkalteten
alkalischen Lösung die Δ 4-Cyklogeraniumsäure als gelbliches, sofort schön kristallinisch erstarrendes
Öl. Die Säure kann abgesaugt und ausgewaschen oder durch Ausschütteln mit Äther isoliert werden. Durch einmaliges Umkristallisieren
aus heißem Essigester oder Ligroin wird sie vollkommen rein erhalten.
Die Ausbeute ist nahezu quantitativ.
Die Δ 4-Cyklogeraniumsäure läßt sich aus dem Chlordehydro-Δ 2 , 4-cyklogeraniumsäureester
auch in der Weise darstellen, daß man letzteren zunächst durch Kochen mit
alkoholischem Kali verseift, den Alkohol alsdann im Wasserdampfstrom überdestilliert
und die zurückbleibende alkalische Lösung unter Erwärmen so lange mit Natriumamalgam
behandelt, bis eine Probe der Lösung beim Ansäuern mit verdünnter Schwefelsäure einen
schnell kristallinisch erstarrenden Niederschlag von Δ 4-Cyklogeraniumsäure gibt. Die Isolierung
der Säure erfolgt wie oben beschrieben.
Die Δ 4-Cyklogeraniumsäure ist in Alkohol, Äther, Benzol, Aceton leicht löslich. Aus
heißem Essigäther oder Ligroin kristallisiert sie beim Erkalten in großen, wohlausgebildeten,
glasglänzenden Prismen, die bei 102 bis 102,5° schmelzen. Die Lösung der Säure in
Soda entfärbt Permanganat in der Kälte augenblicklich.
Im Vakuum (6 mm) siedet sie unzersetzt bei 123,5°; das wasserklare Destillat erstarrt
erkaltend sofort zur harten Kristallmasse.
Die Säure addiert genau 2 Atome Brom. Das Dibromadditionsprodukt unterscheidet sich
von der Dibromdihydro-a-cyklogeraniumsäure Tiemanns durch seine Unbeständigkeit, indem
es schon bei gewöhnlicher Temperatur 1 Molekül Bromwasserstoff abspaltet und sich in eine
Monobrom-A-cyklogeraniumsäure verwandelt.
Der Äthylester der Δ 4-Cyklogeraniumsäure C9H15-CO· 0-C2H5, durch Kochen der alkoholischen
Lösung des Käliumsalzes mit Jodäthyl dargestellt, ist ein farbloses, angenehm
riechendes öl vom Siedepunkt 94° (6 mm). Derselbe Ester entsteht auch durch Reduktion des
Monochlordehydro -Δ 2,4-cyklogeraniumsäureesters mit Natrium und Alkohol, doch bilden
sich daneben durch gleichzeitige Reduktion des C O O C2 H5 erhebliche Mengen des Carbinols
C9 H15
CH2-OH.
Das Änilid der Δ 4-Cyklogeraniumsäurc C9 H15 ■ C 0-NHC6 H5 bildet farblose Nadeln,
die in heißem Alkohol leicht, in kaltem Wasser schwer löslich sind. Schmelzpunkt 157 bis
157,5°.
Die Δ 4-Cyklogeraniumsäure soll zur Darstellung von Iron dienen.
Claims (1)
- Patent-Anspruch:Verfahren zur Darstellung von Δ 4-Cyklogeraniumsäure (i, 3, 3 - Trimethylcyklohexen [4]-carbonsäure [2]) und deren Estern, darin bestehend, daß aus Isophoroncarbonsäureester und Phosphorpentachlorid zunächst Monochlordehydro-Δ 2 ,4-cyklogeraniumsäureester hergestellt und dieser direkt oder nach vorhergehendem Verseifen mit Natrium oder Natriumamalgam behandelt wird.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE175587C true DE175587C (de) |
Family
ID=440215
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DENDAT175587D Active DE175587C (de) |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE175587C (de) |
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- DE DENDAT175587D patent/DE175587C/de active Active
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