DE1745566C3 - Verfahren zur Herstellung von Misch polymerisaten aus Vinylchlorid und Fumarsaureestern - Google Patents

Description

Es ist bekannt, Mischpolymerisate aus Vinylchlorid und 14 ois 44 Kohlenstoffatome enthaltenden Fumarsäurealkylestern durch Polymerisation in wäßriger Dispersion in Gegenwart von Katalysatoren herzustellen. Sie stellen Polymerisate des Vinylchlorids mit sogenannter »innerer Weichmachung« dar. d. h.. sie eignen sich zur Verarbeitung auf Formkörper und (jber/üge. die auch ohne einen Gehalt an mit dem Polymerisat nicht reagierenden Weichmacher mehr oder weniger hohe Schlagfestigkeit aufweisen. Schlagfeste Formkörper und Überzüge, hergestellt aus Mischpolymerisaten des Vinylchlorids mit bis zu etwa 24 Kohlenstoffatome aufweisenden Fuinarsäurealkyleslern. haben jedoch den Nachteil, daß ihre optische Klarheit unbefriedigend ist. Diese Trübung ist zwar bei Formkörpern und Überzügen, hergestellt aus den hisher bekannten Mischpolymerisaten des Vinylchlorids mit mehr als 24 Kohlenstoffatomen aufweisenden Fumarsäurealkylestern geringer; gleichzeitig sind aber auch die mechanischen Eigenschaften solcher Formkörper und Überzüge, wie Reißfestigkeit und Dehnbarkeit, schlechter.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Misehpolymerisaten aus Vinylchlorid und Fumarsäureestern durch Suspension-, Emulsions-, FäHungs- oder Blockpolymerisation der Monomeren, gegebenenfalls zusammen mit bis zu 20 Gewichtsprozent an weiteren Monomeren, in Wasser und in Gegenwart von Katalysatoren gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß solche Fumarsäureester eingesetzt werden, in denen ein Teil der Estergruppen von einwertigen Alkoholen mit aliphatischen Mehrfachbin- düngen und mindestens 11 Kohlenstoffatomen abgeleitet ist.

Diese erflndungsgcmäU hergestellten Mischpolymerisate aus Vinylchlorid und Fumarsäureestern ergeben Formkörper und Überzüge, die hohe optische Klarheit und mindestens ebenso gute mechanische Eigenschaflen, /.. B. hinsichtlich Reißfestigkeit, Dehnbarkeil und Widerstandsfähigkeit gegenüber mecha- nischer Beanspruchung Wi niedrigen Temperaturer,, wie i ormkorper und Cher/üge aus Mischpolv meri_v.,_{c|1 J[>s} vinvlchlorids mn hi- /u etwa 24 Kohlensioiiaiome aufweisenden I-umarsäurealky leslern, haben.

Die Alkohole mit aliphatischen Mehrfachbmdungc--, und mindestens 11 kohlenstoffatomen, die die l.siergruppen der Fumarsäureester bilden, können pnmur sekundär oder tertiär. geradkcMig oder verzweigt sens. Zweckmäßig einhalten sie nur eine ahphatische Mei.rfachbindung. und /war eir.e ahphatische Doppelbi!, dung und \2 bis 26. vorzugsweise 14 bis 20 Kohle:,-stoffatome. Beispiele für geeignete Alkohole sind Lndecenol. Dodecenol. Tetradeceno!, Palmitolevlalkohol. Oleylalkohol. Eieosenol. Erucylalkohol, Cunaubenol. Hexacosenol. Citronellol und Phytol. Fi.r die Herstellung der Fumarsäureester können Gemisch:, verschiedener ung> :tigter Alkohole verwendet worden sein.

Dit neben den Estergruppen, die sich von einwen.icen Alkoholen mit aliphatischen Mehrfachbm- düngen und mindestens 11 Kohlenstoffatomen ableiten, in den für die erfindungsgemäße Herstellung der Mischpolymerisate erforderlichen Fumarsäureestern vorliegenden Estergruppen leiten sich Vorzugsweise \on gesättigten, einwertigen, aliphatischen Alkoholen mit 11 bis26 kohlenstoffatomen, vorzugsweise 14 bis 20 Kohlenstoffatomen, ab. Beispiele für -...!ehe Alkohole sind Laurylalkohol. Myristylalkohol, CeUlalkohol und Stearyl'alkohol. Für die Herstellung der Fumarsäureester können Gemische verschiedener solcher gesättigter Alkohole verwendet worden sein. Wegen ihrer leichten Zugänglichkeit und weil damit besonders gute Ergebnisse erzielt werden, sind Gemische, die z. B. durch Verseifung von Sperniöl, gegebenenfalls auch schonende Hydrierung der bei dieser Verseifung außer den Alkoholen anfallenden Carbonsäuren hergestellt werden können, als ungesättigten Alkohol, insbesondere Oleylalkohol, neben gesättigten, einwertigen aliphatischen Alkoholen mit Il bis 26 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 14 bis 20 Kohlenstoffatomen, enthalten und im Handel erhältlich sind, bevorzugt. Sie können noch mit weiteren gesättigten Alkoholen vermischt werden. Mindestens !Gewichtsprozent, vorzugsweise mindestens 2 Gevvichtsprozent und vorzugsweise nicht mehr als 50 Gewichtsprozent der Estergruppen der Fumarsäureester in den erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisäten sollten sich von einwertigen Alkoholen mit aliphatischen Mehrfachbindungen und mindestens 11 Kohlenstoffatomen ableiten.

Die Fumarsäureester können nach beliebigen Verfahren, z. B. durch Veresterung von Fumarsäure mit den Gemischen aus ungesättigten und gesättigten Alkoholen in Gegenwart starker Säuren hergestellt worden sein. Da am leichtesten zugänglich, sind als Fumarsäureester Fumarsäurediester bevorzugt. Es ist jedoch nicht ausgeschlossen, daß zumindest ein Teil der Diester durch Monoester und/oder deren Salze, z. B. Natriumsalze, ersetzt ist.

Die Fumarsäureester-Einheiten sind vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 30 Gewichtsprozent, insbesondere I bis 20 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gewicht der Vinylchlorid-Einheiten in den Mischpolymerisaten, enthalten.

Außer Vinylchlorid- und Fumarsäureester-Einheiten können die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisate gegebenenfalls bis zu 20 Gewichtsprozent, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, weitere sich von

anderen Monomeren als den vorstehend genaiiiiicri w.lat. gemisste Anhydride von organischen Sulfopjrahleilende hmheilen. /. B. Vinylacetat-. Vinvlkiurat- sauren mil organischen Säuren, wie Aceiylcvclohexaniir.d oder Vmvlidenchlorid-f inheilen. einhalten. Die ν ilOiiyiperoxyJ. sowie als Polymerisat,onskatiily-Anwesenheit -olcher weiteren Lmlieiien ist jedoch -o'.'ren bekannte Azoverbindungen, wie A/obulterrüclit bevorzugt. - ,;uiredi!!iir;l. b können Gemische solcher K.ilalvsa-W eil bei verhältnismäßig geringem Aufwand aus- tiiren verwendet werden. Gegebenenfalls können /ufe/eichrietc krgebnisse er/ielt werden, ist die Suspen süt/lich /u den monoinerlöslichen Katalysatoren Vonspolymerisation. machinal auch als ..Perlpoly nn:ri- wasserlösliche Katalysatoren, wie Wassersioffperoxyd sation« bezeichnet, unter den obengenannten IVIy- und Kaliumpersulfat. mitverwendet werde··. Die Katarriensationsverfahren hevorzugt. Dabei werden in an io iysaioren können in den bei der Suspeiisionspoly mcris ich bekannter Weise die Gemische aus \ ins lehli rid sation \on Vinylchlorid üblichen Mengen verwendet lind Fumarsäureester, wobei es sich bei einem Teil werden. Diese Mengen betragen im allgemeinen der r.siergruppen in den Fumarsäureester!! um sok he 0.00005 bis 3 Gewichtsprozent, meist 0.001 bis 0.3 Gerardelt, die von einwertigen Alkoholen mit alipii:i- uichtsprozent, jeweü, bezogen auf das Gesamtgewicht t'schen Mehrfachbindungeii und mindestens i 1 Ki h- ι.- der zu polymeriiierenden Monomeren. k-n: uifratomen abgeleitet sind, und gegebenenfalls Übliche Polymerisations-HilfsstoiTe außer den bisher ».eiteren Monomeren in wäßriger Dispersion i;i genannten, wie Teilchen- und Molekiilgröl.ien-Regler. (lei'cnwart von Schutzkolloiden unter Verwendung können mitverwendet werden.

r.M'iionierenlöslicher Katalysatoren zu Polymerisat- Das Mengenverhältnis von Wasser zu den zu poly -

suspensionen die sich nach dem Aufhören der wäi - 20 merisierenden Monomeren ist nicht entscheidend. Im

rend der Polymerisation zur Aufrechterhaltung dtr aligemeinen beträgt der Anteil der Monomeren 10 bis

Dispersion angewandten Bewegung des Polymtri- 60%, insbesondere 20 bis 50%, am Gesamtgewicht

,ationsansatzes rasch absetzen, polymerisiert. von Wasser und Monomeren.

Für dieseSuspensionspolymerbation können übliche Der pH-Wert des Polymerisationsansatzes liegt

Dispergiermittel verwendet werden. Bei diesen Disp.cr- 25 vorzugsweise bei 4 bis 10, die Polymerisationstempera-

giermitteln handelt es sich meist um Schutzkolloide, tür vorzugsweise bei etwa 30 bis 80 C.

Vrie Polyvinylalkohol, der gegebenenfalls noch bis zu Die Polymerisation wird unter dem bei der Suspen-

40 Mi.lprozent Acetylgruppen enthält. Gelatine und sionspolymerisation von Vinylchlorid üblichen Aus-

C'ellulosederivate, wie wasserlösliche Methyleellulost, maß der Bewegung zur Aufrechterhaltung der Disper-

Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Hy- 3° sion der Monomeren im wäßrige-: Medium durchge-

droxyäthylmetl- !cellulose und Hydroxypropylmethyl- führt.

cellulose, sowie Mischpolymer'ate von Maleinsäure Die ernndungsgemäü hergestellten Polymerisate

bzw. deren Halbestern mit Styrol oder Vinylacetat eignen sich besonders gut für die thermoplastische

und Vinylestern gesättigter verzw igter Carbonsäuren Formgebung, d. h. unter Anwendung von Wärme

Die Schutzkolloide werden meist in Mengen von 35 und Druck, wie Kalandrieren, Extrudieren, Tiefziehen,

0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht Spritzgießen oder Verpressen, mit oder ohne Weich-

der Monomeren, eingesetzt. macher, zu Folien, auch Schlauchfolien, Platten und

Anionische, kationische, amphotere und nicht- Behältern, z. B. für Lebensmittel. ionische Emulgatoren und/oder anorganische Salze

können in Mengen von jeweils 0,001 bis 1 Gewichts- 40 Beispiel 1 prozent, bezogen auf das Gewicht des Wassers in der

Dispersion, mitverwendet werden. In einen mit Edelstahl ausgekleideten Rühraulo-AIs Beispiele für anionische Emulgatoren seien ge- klaven werden 250 Gewichtsteile Wasser, 0.47 Genannt: Alkali-, insbesondere die Natrium-und Kalium- wichtsteile Polyvinylalkohol mit restlichen Acetylsowie Ammonium- und Erdalkalisalze, insbesondere 45 gruppen mit der Verseifungszahl (Milligramm KOH, die Calciumsalze, von langkettigen Fettsäuren, wie erforderlich zur Abspaltung und Neutralisation der Laurinsäure, Stearinsäure und Isotridecansäure, von restlichen Acetylgruppen in 1 g Polyvinylalkohol) 100, ungesättigten langkettigen Monocarbonsäuren wie 1 Gewichtsteil Natriumsalz eines sek.-Alkansulfonats, Ölsäure, von Harzsäuren wie Abietinsäure, von sauren hergestellt durch Umsetzung eines Gemisches ge-Fettalkoholschwefelsäureestern, von Alkylsulfosäuren, 5" sättigter Kohlenwasserstoffe mit 12 bis 18 Kohlenstoflvon Alkylnaphthalinsulfosäuren und von Sulfobern- atomen mit Schwefeldioxyd und Chlor und Verseifung steinsäuredialkylestern. Beispielhaft für kationische der dabei erhaltenen Sulfochloride mit Namum-Emulgatoren ist Dodecyltrimethylammoniumbromid. hydroxyd, 0,05 Gewichtsteile Calciumchlorid sowie Beispielhaft für amphotere Emulgatoren ist Dodecyl- 0,3 Gewiclilsteüe Dilauroylpcroxyd und 0,27 Gebelain. Als Beispiele für nichtionogene Emulgatoren 55 wichtsteile Diisopropylperoxydiearbonal, gelöst in seien genannt: Polyoxyäthylenäther von Alkylpheno- 16,25 Gewichtsteilen Fumarsäurediester eines Gelen und Polypropylenoxyd-Polyäthylenoxyd-Konden- mischcs von primären Alkoholen, bestehend im sationsprodukte. Als Beispiele für anorganische Salze wesentlichen aus Oleylalkohol, Cetylalkohol und seien Natriumsulfat und Calciumchlorid genannt. Myristylalkohol, hergestellt durch katalytisehe Kcdiik-AUe zur Suspensionspolymerisation von Vinyl- 60 ijon von Spermfettsäuremethylester mit Wasserstoff chlorid verwendbaren Polymerisationskatalysatoren bei über 100 aiii liegenden Drücken und Temperaturen können auch im Rahmen der Erfindung verwendet von 250 bis 35O"C in Gegenwart von Katalysatoren werden. Als Bejspiele für solche Katalysatoren seien auf Grundlage von Zinkoxyd mit einer Jodzahl von genannt: Diacylperoxyde wie Diacetyl-, Didecanoyl-, 45 bis 50 gegeben. Nach Ansaugen der Luft aus dem Acetylbenzoyl-, Dilauroyl-, Dibenzoyl- und Bis-2,4-di- 65 Autoklav werden in den Autoklav noch HW Gewichlschlorbcnzolyperoxyd, Dialkylperoxyde wie Di-tert.- teile Vinylchlorid gegeben; dann wird unter Rühren butylperoxyd, Percarbonate wie Diisopropylperoxy- bei 140 Umdrehungen je Minute auf 54 C erwärmt, dicarbonat, Percarbonsäureester, wie lert.-Butylperpi- bis kein weiterer Druckabfall mehr erfolgt. Nach dem

Abkühlen und 1 ntspainien des Autoklaven wiiii d;is l'oKniensal .ihlillrieil. mn Wa- er gewaschen und LCll'OL '■ !1Cl

Il

P i e I 2

Die lii Beispiel I beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mil der Abiinderune, dal.i an Stelle der !(1.."!^ GewiJitsieile Fumarsäureester eines eine Jod-/ahl % ι in 45 bis 50 aufweisenden Gemisches von Alkoholen 16.25 ·'. iewichisieile I umarsäurediesier einer die Jod/ahl 5 aufweisenden Mischung aus NT.5 C lev, ichtspro/eni eines Gemisches gesättigter, einzeiliger primärer Talgfellalkohole mit 14 bis IS Kohlenstoffatomen und 12,5 Gewichtsprozent des in Heispiel I beschriebenen Gemisches von \lkoholen mit einer Jod/ahl von 45 bis 51) verweni¹ _; weiden.

\ ergleichs\ ersuch a

Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß an Stelle der 16.25 Gcwichtsieile Fumarsäureester eines eine Jodzahl von 45 bis 50 aufweisenden Gemisches von Alkoholen 16.25 Gewichtsteile Fumarsäurcdi-(-2-äthylhexylestcr) (Jodzahl: 0) verwendet werden. ^5

Vergleichsversuch b

Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß an Stelle der 16.25 Gewichtsteile Fumarsäureester eines eine Jod-/ahl von 45 bis 50 aufweisenden Gemisches von Alkoholen 16,25 Gewichtsteile Fumarsäureester eines Gemisches gesättigter, einwertiger, primärer Talgfciialkohole mit 14 bis 18 Kohlenstoffatomen (Jodzahl: 0) verwendet werden.

\ ergleichs\ersuch c

Die in Beispiel I beschriebene Arbeitsweise win! wiedeiholt mit der Abänderung, daü an Stelle dei 16,25 (iew ichtsleile Fumarsäureester eines eine Jod/ahl von 45 bis 50 aufweisenden (iemisches \on Alkoholen 16,25 (iewichtsteile 1 umarsäurediester \on ehemisch reinem C'etylalkohol (Jod/ahl: 0) verwendet weilen.

Jeweils eine Probe der Polymerisate, die gemal.i Beispiel 1 und 2 sowie ge muli den Vergleichs\ersuehen a. b und c erhalten wLinien, wird nach Vermischen mit 2GeWiClUsPrOZeIH, b Ogen auf das Gewicht der jeweiligen Probe, Dibutyl/inndimerkap'id und I Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der jeweiligen Probe, eines Wachses (bestellend im wesentlichen aus einem Gemisch son Metallseifen und Glykolcstern der Moniansäure mit folgenden Kenn/ahlen: Tropfpunkl nach Ubbelohde: 100 Hs 104 C: Frstarrungspunkl: 78 bis S3; Säure/ahl: 10 bis 15: Verseifungszahl: 105 bis 120; listerzahl: 95 bis 105; Unver.seilbares: 7 bis 10"/,,; Spe/ilb ,.es Gewicht bei 20 C: 1,03 bis 1,04) als Gleitmittel in einer Presse innerhalb 10 Minuten bei 150 C und 200 atü zu einer Folie verarbeitet. In der folgenden Tabelle sind die Eigenschaften dieser Folien angegeben:

Heispiel bzw. Versuch	Re	ßfesliB- keit	bis 451	Hriifhcleh- nung	bis	140	Klarheit visuell	Lichi- absorp- tion	»
	kg/cm-	bis 434		bis	125		"	5
1	357	bis 356	80	bis	125	glasklar	7	5
2	398	bis 317	107	bis	29	glasklar	6
a	335	bis 298	108	bis	20	trüb	9
b	285	25		wenig trüb	8	5
e	276	17	wenig trüb	8

Claims (2)

Paieniansprüche:

1. \ ^ .ihren /ur Herstellung von MtNchp.M>merisaien aus \ myichlorid und l-umarsäureestern durch Suspensions-. Emulsions-, Källungs- oder Hlockpolvmerisation der Monomeren, gegebenenfalls zusammen mit bis zu 20 Gewichtsprozent an weiieren Monomeren, in Wasser und in Gegenwart von katalysatoren, d a d u r eh gekenn/eich-π e t. daß solche Fumarsäureester eingesetzt werden. in denen ein Teil der Estergruppen son einwertigen Alkoholen mit aliphatischen Mehrfachhüidungen und mindestens 11 Kohlenstoffatomen angeleuet ist.

2. \ erfahren nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß .solche Fumarsäureester eingesetzt werden, in denen 2 bis 50 Gewiehispro/eni der Estergruppen von einwertigen Alkoholen mit aliphatischen Mehrfachbindungen und mindestens

H Kohlenstoffatomen abgeleitet sind.

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