DE1745566A1

DE1745566A1 - Mischpolymerisate aus Vinylchlorid und Fumarsaeureestern und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1745566A1
Application number: DE19671745566
Authority: DE
Inventors: Thomas Dr Balwe; Johann Dr Bauer; Joseph Dr Heckmaier
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1967-12-05
Filing date: 1967-12-05
Publication date: 1972-03-09
Also published as: AT285167B; DE1745566C3; BE724889A; DE1745566B2

Description

Mischpolymerisate aus Vinylchlorid und d fumarsäureestern und Verfahren zu ihrer Herstellung Die vorliegende Erfindung betrifft die Art der Fumarsäureesters in Mischpolymerisaten aus Vinylchlorid und Fumarsäureestern und Verfahren zur Herstellung der neuen Mischpolymerisate.
Es ist bekannt, daß Mischpolymerisate aus Vinylchlorid und 14 bis 44 Kohlenstoffatome enthaltenden Fumarsäurealkylestern Polymerisate des Vinylchlorid mit sogenannter"innerer Weichmachung"darstellen, d. h. sich zur Verarbeitung auf Formkorper und Uberzüge eignen, die auch ohne einen Gehalt an mit dem Polymerisat nicht reagierenden Weichmacher mehr oder weniger hohe Schlagfestigkeit aufweisen. Schlagfeste Formkörper und Überzüge, hergestellt aus Mischpolymerisaten des Vinylchlorids mit bis zu etwa 24 Kohlenstoffatome aufweisenden Fumarsäurealkylestern, haben jedoch den Nachteil, da# ihre optische Klarheit unbefriedigend ist. Diese Trübung ist zwar bei Formkörpern und Überzügen, hergestellt aus den bisher bekannten Mischpolymerisaten des Vinylchlorids mit mehr als 24 Kohlenstoffatomen aufweisenden Fumarsäurealkylestern geringer ; gleichzeitig sind aber auch die mechanischen Eigenschaften solcher Formkörper und Uberzüge, wie Reißfestigkeit und Dehnbarkeit, schlechter.
Die erfindungsgemäßen Mischpolymerisate aus Vinylchlorid und Fumarsäure ergeben dagegen Formkorper und Überzüge, die hohe optische Klarheit und mindestens ebensogute mechanische Eigenschaften, z. B. hinsichtlich Rei#festigkeit, Dehnbarkeit und d Widerstandsfähigkeit gegenüber mechanischer Beanspruchung bei niedrigen Temperaturen, wie Formkorper und Überzüge aus Mischpolymerisaten des Vinylchlorids mit bis zu etwa 24 Kohlenstoffatome aufweisenden Fumarsäurealkylestern, haben.
Gegenstand der Erfindung sind Mischpolymerisate aus Vinylchlorid und Fumarsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei einem Teil der Estergruppen in den Fumarsäureestern um solche handelt, die von einwertigen Alkoholen mit aliphatischen Mehrfachbindungen und mindestens 11 Kohlenstoffatomen abgeleitet sind.
Die Alkohole mit aliphatischen Mehrfachbindungen und mindestens s 11-Kohlenstoffatomen, von denen sich Estergruppen, also Kohlenwasserstoffoxygruppen, in den für die Herstellung der erfindungsgemäßen Mischpolymerisate erforderlichen Fumarsäureestern ableiten, können primär, sekundar oder tertiär, geradkettig oder verzweigt sein. Sweckmaßig enthalten sie nur eine ali--phatische Mehrfachbindung und zwar eine aliphatische Doppelbindung ; zweckmäßig enthalten sie 12 bis 26, vorzugsweise 14 bis 20 Kohlenstoffatome. Beispiele fiir geeignete Alkohole sind Undecenol, Dodecenol, Tetradecenol, Palmitoleylalkohol, Oleylalkohol, Eicosenol, Erucylalkohol, Carnaubenol, Hexacosenol, Citronellol und Phytol. Fur die Herstellung der Fumarsäureester können Gemische verschiedener ungesättigter Alkohole verwendet werden.
Die neben den Estergruppen, die sich von einwertigen Alkoholen mit aliphatischen Mehrfachbindungen und mindestens 11 Kohlenstoffatomen ableiten, in den fur die Herstellung der erfindungsgemäßen Mischpolymerisate erforderlichen Fumarsäureestern vorliegenden Estergruppen leiten sich vorzugsweise von gesättigten, einwertigen, aliphatischen Alkoholen mit 11 bis 26 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 14 bis 20 Kohlenstoffatomen, ab. Beispiele für solche Alkohole sind Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol und Stearylalkohol. FUr die Herstellung der Fumarsäureester können Gemische verschiedener solcher gesättigter Alkohole verwendet werden. Wegen ihrer leichten Zugänglichkeit und weil damit besonders gute Ergebnisse erzielt werden, sind Gemische, die z. B. durch Verseifung von Spermol, gegebenenfalls auch schonende Hydrierung der bei dieser Verseifung außer den Alkoholen anfallenden Carbonsäuren hergestellt werden können, als ungesättigten Alkohol, insbesondere Oleylalkohol, neben gesättigten, einwertigen aliphatischen Alkoholen mit 11 bis 26 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 14 bis 20 Kohlenstoffatomen, enthalten und im Handel erhältlich sind, bevorzugt. Sie können noch mit weiteren gesättigten Alkoholen vermischt werden. Mindestens 1 Gewichtsprozent, vorzugsweise mindestens 2 Gewichtsprozent und vorzugsweise nicht mehr als 50 Gewichtsprozent der Estergruppen der Fumarsäureester in den erfindungsgemäßen Mischpolymerisaten sollten sich von einwertigen Alkoholen mit aliphatischen Mehrfachbindungen und mindestens 11 Kohlenstoffatomen ableiten.
Die Fumarsäureester können nach beliebigen Verfahren, z. B. durch Veresterung von Fumarsäure mit den Gemischen aus ungesättigten und gesättigten Alkoholen in Gegenwart starker Säuren hergestellt werden. Da am leichtesten zugänglich, sind als Fumarsäureester Fumarsäurediester bevorzugt. Es ist jedoch nicht ausgeschlossen, daß zumindest ein Teil der Diester durch Monoester und/oder deren Salze, z. B. Natriumsalze, ersetzt ist.
Die Fumarsäureester-Einheiten sind vorzugsweise in Mengen von 0, 1 bis 30 Gewichtsprozent, insbesondere 1 bis 20 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gewicht der Vinylchlorid-Einheiten in den Mischpolymerisaten, enthalten.
Außer Vinylchlorid-und Fumarsäureester-Einheiten können die erfindungsgemäßen Mischpolymerisate gegebenenfalls bis zu 20 Gew wichtsprozent, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, weitere sich von andereh Monomeren als den vorstehend genannten ableitende Einheiten, z. B. Vinylacetat-, Vinyllaurat-und/oder Vinylidenchlorid-Einheiten enthalten. Die Anwesenheit solcher weiterer Einheiten ist jedoch nicht bevorzugt.
Die erfindungsgemäßen Mischpolymerisate können durch Suspensions-Emulsions-, Fällungs-oder Blockpolymerisation mittels der bekannten Katalysatoren für die Polymerisation von Vinylchlorid hergestellt werden. Weil bei verhältnismäßig geringem Aufwand ausgezeichnete Ergebnisse erzielt werden, ist die Suspensionspplymerisation, manchmal auch als"Perlpolymerisation"bezeichnet, als Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mischpolymerisate bevorzugt. Dabei werden in an sich bekannter Weise die Gemische aus Vinylchlorid und Fumarsäureester, wobei es sich bei einem Teil der Estergruppen in den Fumarsäureestern um solche handelt, die von einwertigen Alkoholen mit aliphatischen Mehrfachbindungen und mindestens 11 Kohlenstoffatomen abgeleitet sind, und gegebenenfalls weiteren Monomeren in wäBriger Dispersion in Gegenwart von Schutzkolloiden unter Verwendung monomerlöslicher Katalysatoren zu Polymerisatsuspensionen, die sich nach dem Aufhören der während der Polymerisation zur Aufrechterhaltung der Dispersion angewandten Bewegung des Polymerisationsansatzes rasch absetzen, polymerisiert.
Fur diese Suspensionspolymerisation können die üblicherweise bei der Suspensionspolymerisation als Dispergiermittel verwendbaren Stoffe eingesetzt werden. Bei diesen Dispergiermitteln handelt es sich meist um Schutzkolloide, wie Polyvinylalkohol, der gegebenenfalls noch bis zu 40 Molprozent Acetylgruppen enthält, Gelatine und Cellulosederivate, wie wasserlösliche Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Hydroxyäthylmethylcellulose und Hydroxypropylmethylcellulose, sowie Mischpolymerisate von Maleinsäure bzw. deren Halbestern mit Styrol oder Vinylacetat und Vinylestern gesättigter verzweigter Carbonsäuren. Die Schutzkolloide werden meist in Mengen von 0, 1 bis 1, 0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, eingesetzt.
Anionische, Kationische, amphotere und nichtionische Emulgatoren und/oder anorganische Salze können in Mengen von jeweils 0, 001 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Wassers in der Dispersion, mitverwendet werden.
Als Beispiele für anionische Emulgatoren seien genannt : Alkali-, insbesondere die Natrium-und Kalium-sowie Ammonium-und Erdalkalisalze, insbesondere die Calciumsalze, von langkettigen Fettsäuren, wie e Laurinsäure, Stearinsäure und Isotridecansäure, von ungesättigten langkettigen Monocarbonsäuren wie Olsäure, von Harzsäuren wie Abietinsäure, von sauren Fettalkoholschwefelsäureestern, von Alkylsulfosäuren, von Alkylnaphtalinsulfosäuren und von Sulfobernsteinsäuredialkylestern. Beispielhaft für kationische Emulgatoren ist Dodecyltrimethylammoniumbromid.
Beispielhaft fur amphotere Emulgatoren ist Dodecylbetain.
Als Beispiele für nichtionogene Emulgatoren seien genannt : Polyoxyäthylenäther von Alkylphenolen und Polypropylenoxyd-Polyäthylenoxyd-Kondensationsprodukte. Als Beispiele für anorganische Salze seien Natriumsulfat und Calziumchlorid genannt.
Alle zur Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid verwendbaren Polymerisationskatalysatoren können auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Als Beispiele fur solche Katalysatoren seien genannt : Diacylperoxyde wie Diacetyl-, Didecanoyl-, Acetylbenzoyl-, Dilauroyl-, Dibenzoyl-und Bis-2, 4-Dichlorbenzoylperoxyd, Dialkylperoxyde wie Di-tert-butylperoxyd, Percarbonate wie Diisopropylperoxydicarbonat, Percarbonsäureester, wie tert.-Butylperpivalat, gemischte Anhydride von organischen Sulfopersäuren mit organischen Säuren, wie Acetylcyclohexansulfonylperoxyd, sowie als Polymerisationskatalysatoren bekannte Azoverbindungen, wie Azobuttersäuredinitril. Es können Gemische solcher Katalysatoren verwendet werden. Gegebenenfalls können zusätzlich zu den monomerlöslichen Katalysatoren wasserlösliche Katalysatoren, wie Wasserstoffperoxyd und Kaliumpersulfat, mitverwendet werden. Die Katalysatoren können in den bei der Suspensionspolymerisation von Yinylchlorid üblichen Mengen verwendet werden. Diese Mengen betragen im allgemeinen 0, 00005 bis 3 Gewichtsprozent, meist 0, 001 bis 0, 3 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der zu polymerisierenden Monomeren.
Übliche Polymerisations-Hilfsstoffe außer den bisher genannten, wie Teilchen-und Molekulgrößen-Regler können mitwerwendet werden.
Das Mengenverhältnis von Wasser zu den zu polymerisierenden Monomeren ist nicht entscheidend. Im allgemeinen betragt der Anteil der Monomeren 10 bis 60 %, insbesondere 20 bis 50 %, am Gesamtgewicht von Wasser und Monomeren.
Der pH-Wert des Polymerisationsansatzes liegt vorzugsweise bei 4 bis 10S die Polymerisationstemperatur vorzugsweise bei etwa 30 bis 80 ° C.
Die Polymerisation wird unter dem bei der Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid üblichen Ausmaß der Bewegung zur Aufrechterhaltung der Dispersion der Monomeren im wäßrigen Medium durchgefiihrt.
Die erfindungsgemäßen Polymerisate eignen sich besonders gut Sür die thermoplastische Formgebung, d. h. unter Anwendung von Wärme und Druck, z. B. durch Kalandrieren, Extrudieren, Tiefziehen, Spritzgießen oder Verpressen, mit oder ohne Weichmacher, z. b. zu Folien, auch Schlauchfolien, Platten und Behältern, z. B. für Lebensmittel.
Beispiel 1 In einen mit Edelstahl ausgekleideten Rührautoklaven werden 250 Gewichtsteile Wasser, o, 47 Gewichtsteile Polyvinylalkohol mit restlichen Acetylgruppen mit der Verseifungszahl (Milligramm KOH, erforderlich zur Abspaltung und Neutralisation der restlichen Acetylgruppen in 1 g Polyvinylalkohol) 100, 1 Gewichtsteil Natriumsalz eines sek.-Alkansulfonats, hergestellt durch Umsetzung eines Gemisches gesättigter Kohlenwasserstoffe mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen mit Schwefeldioxyd und Chlor und Verseifung g der dabei erhaltenen Sulfochloride mit Natriumhydroxyd, 0, 05 Gewichtsteile Calziumchlorid sowie 0, 3 Gewichtsteile Dilauroylperoxyd und 0, 27 Gewichtsteile Diisopropylperoxydicarbonat, gelöst in 16, 25 Gewichtsteilen Fumarsäurediester eines Gemisches von primären Alkoholen, bestehend im wesentlichen aus Oleylalkohol, Cetylalkohol und Myristylalkohol ; hergestellt durch katalytische Reduktion von Spermfettsäuremethylester mit Wasserstoff bei über 100 atü liegenden Drucken und Temperaturen von 250 bis 350° C in Gegenwart von Katalysatoren auf Grundlage von Zinkoxyd und im Handel bei der Firma Deutsche Hydrierwerke GmbH, Düsseldorf, Deutschland, erhältlich unter dem geschützten Warenzeichen"HD-Ocenol 45/50", mit einer Jodzahl von 45 bis 50 gegeben.
Nach Absaugen der Luft aus dem Autoklaven werden in den Autoklaven noch 109 Gewichtsteile Vinylchlorid gegeben ; dann wird unter Rühren bei 140 Umdrehungen je Minute auf 54 C erwärmt, bis kein weiterer Druckabfall mehr erfolgt. Nach dem Abkühlen und Entspannen des Autoklaven wird das Polymerisab abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Beispiel 2 Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abanderung, daß an Stelle der 16, 25 Gewichtsteile Fumarsäureester eines eine Jodzahl von 45 bis 50 aufweisenden Gemisches von Alkoholen 16, 25 Gewichtsteile Fumarsäurediester einer die Jodzahl l 5 aufweisenden Mischung aus 87, 5 Gewichtsprozent eines Gemisches gesättigter, einwertiger primärer Talgfettalkohole mit 14 bis 18 Kohlenstoffatomen und 12, 5 Gewichtsprozent des in Beispiel 1 beschriebenen Gemisches von Alkohlen mit einer Jodzahl von 45 bis 50 verwendet werden.
Vergleichsversuch a Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abanderung, daB an Stelle der 16, 25 Gewichtsteile Fumarsäureester eines eine Jodzahl von 45 bis 50 aufweisenden Gemisches von Alkoholen 16, 25 Gewichtsteile Fumarsäuredi (-2-äthylexylester) (Jodzahl : O) verwendet werden.
Vergleichaversuch b Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, da# an Stelle der er 16, 25 Gewichtsteile Fusassäureester eines eine Jodzahl von 45 bis 50 aufweisenden Gemisches von Alkoholen 16,25 Gewichtsteile Fumarsäurediester eines Gemisches gesättigter, einwertiger, primärer Talgfettalkohole mit 14 bis 18 Kohlenstoffatomen (Jodzahl : 0) verwendet werden.
Vergleichsversuch c Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, daB an Stelle der 16, 25 Gewichtsteile Fumarsäureester eines eine Jodzahl von 45 bis 50 aufweisenden Gemisches von Alkoholen 16, 25 Gewichtsteile Fumarsäurediester von chemisch reinem Cetylalkohol (Jodzahl : 0) verwendet werden.
Jeweils eine Probe der Polymerisate, die gemäß Beispiel 1 und 2 sowie gemäß den Vergleichsversuchen a, b und c erhalten wurden, wird nach Vermischen mit 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der jeweiligen Probe, Dibutylzinndimerkaptid und 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der jeweiligen Probe, eines Wachses (bestehend im wesentlichen aus einem Gemisch von Metallseifen und Glykolestern der Hontansäure mit folgenden Kennzahlen : Tropfpunkt nach Ubbelohde : 100 bis 104° C ; Erstarrungspunkt : 78 bis 83 ; Säurezahl : 10 bis 15 ; Verseifungszahl : 105 bis 120 ; Esterzahl : 95 bis 105 ; Unverseifbares : 7 bis 10 % ; Spez. Gewicht bei 20° C : 1, 03 bis 1, 04) als Gleitmittel in einer Presse innerhalb 10 Minuten bei 150° C und 200 atu zu einer Folie verarbeitet.
In der folgenden Tabelle sind die Eigenschaften dieser Folien angegeben : Beispiel Rei#festigkeit Bruchdehnung Klarheit Lichtb-bzw. Versuch kg/cm2 % visuell sorption 1 357-451 80-140 glasklar 7, 5 2 398-434 107-125 glasklar 6, 5 a 335-356 108-125 trüb 9 b 285 - 317 25 - 29 wenig trüb 8 c 276-298 17-20 wenig trüb 8,5

Claims

Patentansprüche 1. Mischpolymerisate aus Vinylchlorid und Fumarsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei einem Teil der Estergruppen in Fumarsäureestern um solche handelt, die von einwertigen Alkoholen mit aliphatischen Mehrfachbindungen und mindestens 11 Kohlenstoffatomen abgeleitet sind.
2. Mischpolymerisate nach Anspruch 1, d a d u r c h g ek e n n z e i c h n e t, daß 2 bis. 50 Gewichtsprozent der Estergruppen in den Fumarsäureestern von einwertigen Alkoholen mit aliphatischen Mehrfachbindungen und mindestens , 11 Kohlenstoffatomen abgeleitet sind.
3. Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus yinylchlorid und Fumarsäureestern durch Suspensionspolymerisation, dadurch gekennzeichnet, daß als Fumarsäureester solche verwendet werden, in denen es sich bei einem Teil der Estergruppen um solche handelt, die von einwertigen Alkoholen mit aliphatischen Mehrfachbindungen und mindestens 11 Kohlenstoffatomen abgeleitet sind.