DE1745566B2

DE1745566B2 - Verfahren zur herstellung von mischpolymerisaten aus vinylchlorid und fumarsaeureester

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Publication number: DE1745566B2
Application number: DE19671745566
Authority: DE
Priority date: 1967-12-05
Filing date: 1967-12-05
Publication date: 1973-03-29
Also published as: DE1745566A1; DE1745566C3; AT285167B; BE724889A

Description

anderen Monomeren als den vorstehend genannten valat, gemischte Anhydride von organischen Sulfoper-

ableitende Einheiten, z. B. Vinylacetat-, Vinyllaurat- säuren mit organischen Säuren, wie Acetylcyclohexan-

und/oder Vinylidenchlorid-Einheiten, enthalten. Die sulfonylperoxyd, sowie als Polymerisationskataly-

Anwesenheit solcher weiteren Einheiten ist jedoch satoren bekannte Azoverbindungen, wie Azobutter-

nicht bevorzugL 5 säuredinitril. Es können Gemische solcher Katalysa-

Weil bei verhältnismäßig geringem Aufwand aus- toren verwendet werden. Gegebenenfalls können zugezeichnete Ergebnisse erzielt werden, ist die Suspen- sätzlich zu den monomerlöslichen Katalysatoren sionspolymerisation, machmal auch als »Perlpolymeri- wasserlösliche Katalysatoren, wie Wasserstoffperoxyd sation« bezeichnet, unter den obengenannten Poly- und Kaliumpersulfat, mitverwendet werden. Die Katamerisationsverfahren bevorzugL Dabei werden in an io lysatoren können in den bei der Suspensionspolymerisich bekannter Weise die Gemische aus Vinylchlorid sation von Vinylchlorid üblichen Mengen verwendet und Fumarsäureester, wobei es sich bei einem Teil werden. Diese Mengen betragen im allgemeinen der Estergruppen in den Fumarsäureestern um solche 0,00005 bis 3 Gewichtsprozent, meist 0,001 bis 0,3 Gehandelt, die von einwertigen Alkoholen mit alipha- wichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht tischen Mehrfachbindungen und mindestens 11 Koh- 15 der zu polymerisierenden Monomeren,
lenstoffatomen abgeleitet sind, und gegebenenfalls Übliche Polymerisations-Hilfsstoffe außer den bisher weiteren Monomeren in wäßriger Dispersion in genannten, wie Teilchen- und Molekülgrößen-Regler, Gegenwart von Schutzkolloiden unter Verwendung können mitverwendet werden.

monomerenlöslicher Katalysatoren zu Polymerisat- Das Mengenverhältnis von Wasser zu den zu poly-

suspensionen, die sich nach dem Aufhören der wäh- »o merisierenden Monomeren ist nicht entscheidend. Im

rend der Polymerisation zur Aufrechterhaltung der allgemeinen beträgt der Anteil der Monomeren 10 bis

Dispersion angewandten Bewegung des Polymeri- 60%. insbesondere 20 bis 50%, am Gesamtgewicht

sationsansatzes rasch absetzen, polymerisiert. von Wasser und Monomeren.

Für diese Suspensionspolymerisation können übliche Der pH-Wert des Polymerisationsansatzes liegt

Dispergiermittel verwendet werden. Bei diesen Disper- as vorzugsweise bei 4 bis 10, die Potymerisationstempera-

giermitteln handelt es sich meist um Schutzkolloide, tür vorzugsweise bei etwa 30 bis 80° C.

wie Polyvinylalkohol, der gegebenenfalls noch bis zu Die Polymerisation wird unter dem bei der Suspen-

40 Molprozent Acetylgruppen enthält. Gelatine und sionspolymerisation von Vinylchlorid üblichen Aus-

Cellulosederivate, wie wasserlösliche Methylcellulose, maß der Bewegung zur Aufrechterhaltung der Disper-

Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Hy- 3° sion der Monomeren im wäßrigen Medium durchge-

droxyäthylmethylcellulose und Hydroxypropylmethyl- führt.

cellulose, sowie Mischpolymerisate von Maleinsäure Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate

bzw. deren Halbestern mit Styrol oder Vinylacetat eignen sich besonders gut für die thermoplastische

und Vinylestern gesättigter verzweigter Carbonsäuren. Formgebung, d.h. unter Anwendung von Wärme

Die Schutzkolloide werden meist in Mengen von 35 und Druck, wie Kalandrieren, Extrudieren, Tiefziehen,

0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht Spritzgießen oder Verpressen, mit oder ohne Weich-

der Monomeren, eingesetzt. macher, zu Folien, auch Schlauchfolien, Platten und

Anionische, kationische, amphotere und nicht- Behältern, z. B. für Lebensmittel,
ionische Emulgatoren und/oder anorganische Salze

können in Mengen von jeweils 0,001 bis ] Gewichts- 40 B e i s ρ i e 1 1
prozent, bezogen auf das Gewicht des Wassers in der

Dispersion, mitverwendet werden. In einen mit Edelstahl ausgekleideten Rührauto-

AIs Beispiele für anionische Emulgatoren seien ge- klaven werden 250 Gewichtsteile Wasser, 0,47 Genannt: Alkali-, insbesondere die Natrium-und Kalium- wichtsteile Polyvinylalkohol mit restlichen Acetylsowie Ammonium- und Erdalkalisalze, insbesondere 45 gruppen mit der Verseifungszahl (Milligramm KOH, die Calciumsalze, von langkettigen Fettsäuren, wie erforderlich zur Abspaltung und Neutralisation der Laurinsäure, Stearinsäure und Isotridecansäure, von restlichen Acetylgruppen in 1 g Polyvinylalkohol) 100, ungesättigten langkettigen Monocarbonsäuren wie 1 Gewichtsteil Natriumsalz eines sek.-Alkansulfonats, ölsäure, von Harzsäuren wie Abietinsäure, von sauren hergestellt durch Umsetzung eines Gemisches ge-Fettalkoholschwefelsäureestern, von Alkylsulfosäuren, 5<> sättigter Kohlenwasserstoffe mit 12 bis 18 Kohlenstoffvon Alkylnaphthalinsulfosäuren und von Sulfobern- atomen mit Schwefeldioxyd und Chlor und Verseifung steinsäuredialkylestern. Beispielhaft für kationische der dabei erhaltenen Sulfochloride mit Nalrium-Emulgatoren ist Dodecyltrimethylammoniumbromid. hydroxyd, 0,05 Gewichtsteile Calciumchlorid sowie Beispielhaft für amphotere Emulgatoren ist Dodecyl- 0,3 Gewichtsteile Dilauroylperoxyd und 0,27 Gebetain. Als Beispiele für nichtionogene Emulgatoren 55 wichtsteile Diisopropylperoxydicarbonat, gelöst in seien genannt: Polyoxyäthylenäther von Alkylpheno- 16,25 Gewichtsteilen Fumarsäurediester eines Gelen und Polypropylenoxyd-Polyäthylenoxyd-Konden- misches von primären Alkoholen, bestehend im sationsprodukte. Als Beispiele für anorganische Salze wesentlichen aus Oleylalkohol, Cetylalkohol und seien Natriumsulfat und Calciumchlorid genannt. Myristylalkohol, hergestellt durch katalytische Reduk-

AlIe zur Suspensionspolymerisation von Vinyl- ^6o tion von Spermfettsäuremethylester mit Wasserstoff

chlorid verwendbaren Polymerisationskatalysatoren bei über 100 atü liegenden Drücken und Temperaturen

können auch im Rahmen der Erfindung verwendet von 250 bis 350⁰C in Gegenwart von Katalysatoren

werden. Als Beispiele für solche Katalysatoren seien auf Grundlage von Zinkoxyd mit einer Jodzahl von

genannt: Diacylperoxyde wie Diacetyl-, Didecanoyl-, 45 bis 50 gegeben. Nach Absaugen der Luft aus dem

Acetylbenzoyl-, Dilauroyl-, Dibenzoyl- und Bis-2,4-di- 65 Autoklav werden in den Autoklav noch 109 Gewichts-

chlorbenzolyperoxyd, Dialkylperoxyde wie Di-tert.- teile Vinylchlorid gegeben; dann wird unter Rühren

butylperoxyd, Percarbonate wie Diisopropylperoxy- bei 140 Umdrehungen je Minute auf 54⁰C erwärmt,

dicarbonat, Percarbonsäureester, wie tert.-Butylperpi- bis kein weiterer Druckabfall mehr erfolgt. Nach dem

Abkühlen und Entspannen des Autoklaven wird das Polymerisat abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Beispiel 2

1 W

Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß an Stelle der 16,25 Gewichtsteile Fumarsäureester eines eine Jodzahl von 45 bis 50 aufweisenden Gemisches von Alkoholen 16,25 Gewichtsteile Fumarsäurediester einer die Jodzahl 5 aufweisenden Mischung aus 87,5 Gewichtsprozent eines Gemisches gesättigter, einwertiger primärer Taigfettalkohole mit 14 bis 18 Kohlenstoffatomen und 12,5 Gewichtsprozent des in Beispiel 1 beschriebenen Gemisches von Alkoholen mit einer Jodzahl von 45 bis 50 verwendet werden.

Vergleichsversuch a

Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß an Stelle der 16,25 Gewichtsteile Fumarsäureester eines eine Jodzahl von 45 bis 50 aufweisenden Gemisches von Alkoholen 16,25 Gewichtsteile Fumarsäuredi-(-2-äthylexylester) (Jodzahl: 0) verwendet werden.

Vergleichsversuch c

Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß an Stelle der 16,25 Gewichtsteile Fumarsäureester eines eine Jodzahl von 45 bis 50 aufweisenden Gemisches von Alkoholen 16,25 Gewichtsteile Fumarsäurediester von chemisch reinem Cetylalkohol (Jodzahl: 0) verwendet werden.

Jeweils eine Probe der Polymerisate, die gemäß Beispiel 1 und 2 sowie gemäß den Vergleichsversuchen a, b und c erhalten wurden, wird nach Vermischen mit 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der jeweiligen Probe, Dibutylzinndimerkaptid und 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der jeweiligen Probe, eines Wachses (bestehend im wesentlichen aus einem Gemisch von Metallseifen und Glykolestern der Montansäure mit folgenden Kennzahlen: Tropfpunkt nach Ubbelohde: 100 bis 104⁰C; Erstarrungspunkt: 78 bis 83; Säurezahl: 10 bis 15; Verseifungszahl: 105 bis 120; Esterzahl: 95 bis 105; Unverseifbares: 7 bis 10%; Spezifisches Gewicht bei 2O⁰C: 1,03 bis 1,04) als Gleitmittel in einer Presse innerhalb 10 Minuten bei 150⁰C und 200 atü zu einer Folie verarbeitet. In der folgenden Tabelle sind die Eigenschaften dieser Folien angegeben:

Vergleichsversuch b

Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß an Stelle der 16,25 Gewichtsteile Fumarsäureester eines eine Jodzahl von 45 bis 50 aufweisenden Gemisches von Alkoholen 16,25 Gewichtsteile Fumarsäurediester eines Gemisches gesättigter, einwertiger, primärer Talgfettalkohole mit 14 bis 18 Kohlenstoffatomen (Jodzahl: 0) verwendet werden.

Beispiel bzw. Versuch	Reißfestig keit kg/cm²	Bruchdeh nung 7.	Klarheit visuell	Licht absorp tion 7o
1 2 a b C	357 bis 451 398 bis 434 335 bis 356 285 bis 317 276 bis 298	80 bis 140 107 bis 125 108 bis 125 25 bis 29 17 bis 20	glasklar glasklar trüb wenig trüb wenig trüb	7,5 6,5 9 8 8,5

Claims

nischer Beanspruchung bei niedrigen Temperaturen, wie Formkörper und Überzüge aus Mischpolymeri- Patentansprüche: saten des vinylchlorids mit bis zu etwa 24 Kohlenstoff atome aufweisenden Fumarsäurealkylestern, haben.

1. Verfahren zur Herstellung von Mischpoly- 5 Die Alkohole mit aliphatischen Mehrfachbindungen merisaten aus Vinylchlorid und Fumarsäureestern und mindestens 11 Kohlenstoffatomen, die die Esterdurch Suspensions-, Emulsions-, Fällungs- oder gruppen der Fumarsäureester bilden, können primär, Blockpolymerisation der Monomeren, gegebenen- sekundär oder tertiär, geradkettig oder verzweigt sein, falls zusammen mit bis zu 2Q Gewichtsprozent an Zweckmäßig enthalten sie nur eine aliphatische Mehrweiteren Monomeren, in Wasser und in Gegenwart io fachbindung, und zwar eine aliphatische DoppelbinvonKatalysatoren, dadurch gekennzeich- dung und 12 bis 26, vorzugsweise 14 bis 20 Kohlenn e t, daß solche Fumarsäureester eingesetzt wer- Stoffatome. Beispiele für geeignete Alkohole sind den, in denen ein Teil der Estergruppen von ein- Undecenol, Dodecenol, Tetradecenol, Palmitoleylwertigen Alkoholen mit aliphatischen Mehrfach- alkohol, Oleylalkohol, Eicosenol, Erucylalkohol, Carbindungen und mindestens 11 Kohlenstoffatomen 15 naubenol, Hexacosenol, Citronellol und Phytol. Für abgeleitet ist die Herstellung der Fumarsäureester können Gemische

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- verschiedener ungesättigter Alkohole verwendet worzeichnet, daß solche Fumarsäureester eingesetzt den sein.

werden, in denen 2 bis 50 Gewichtsprozent der Die neben den Estergruppen, die sich von ein-

Estergruppen von einwertigen Alkoholen mit ali- 20 wertigen Alkoholen mit aliphatischen Mehrfachbinphatischen Mehrfachbindungen und mindestens düngen und mindestens 11 Kohlenstoffatomen ab-11 Kohlenstoffatomen abgeleitet sind. leiten, in den für die erfindungsgemäße Herstellung

der Mischpolymerisate erforderlichen Fumarsäureestern vorliegenden Estergruppen leiten sich vorzugs-

as weise von gesättigten, einwertigen, aliphatischen Alkoholen mit 11 bis 26 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 14 bis 20 Kohlenstoffatomen, ab. Beispiele für solche Alkohole sind Laurylalkohole, Myristylalkohol, Cetyl-

Es ist bekannt, Mischpolymerisate aus Vinylchlorid alkohol und Stearylalkohol. Für die Herstellung der und 14 bis 44 Kohlenstoff atome enthaltenden Fumar- 30 Fumarsäureester können Gemische verschiedener säurealkylestern durch Polymerisation in wäßriger solcher gesättigter Alkohole verwendet worden sein. Dispersion in Gegenwart von Katalysatoren herzu- Wegen ihrer leichten Zugänglichkeit und weil damit stellen. Sie stellen Polymerisate des Vinylchlorids mit boonders gute Ergebnisse erzielt werden, sind Gesogenannter »innerer Weichmachung« dar, d. h., sie mische, die z. B. durch Verseifung von Spermöl, eignen sich zur Verarbeitung auf Formkörper und 35 gegebenenfalls auch schonende Hydrierung der bei Überzüge, die auch ohne einen Gehalt an mit dem dieser Verseifung außer den Alkoholen anfallenden Polymerisat nicht reagierenden Weichmacher mehr Carbonsäuren hergestellt werden können, als unge- oder weniger hohe Schlagfestigkeit aufweisen. Schlag- sättigten Alkohol, insbesondere Oleylalkohol, neben feste Formkörper und Überzüge, hergestellt aus Misch- gesättigten, einwertigen aliphatischen Alkoholen mit polymerisaten des Vinylchlorids mit bis zu etwa 40 11 bis 26 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 14 bis 24 Kohlenstoffatome aufweisenden Fumarsäurealkyl- 20 Kohlenstoffatomen, enthalten und im Handel erestern, haben jedoch den Nachteil, daß ihre optische hältlich sind, bevorzugt. Sie können noch mit weiteren Klarheit unbefriedigend ist. Diese Trübung ist zwar gesättigten Alkoholen vermischt werden. Mindestens bei Formkörpern und Überzügen, hergestellt aus den 1 Gewichtsprozent, vorzugsweise mindestens 2 Gebisher bekannten Mischpolymerisaten des Vinyl- 45 wichtsprozent und vorzugsweise nicht mehr als 50 Gechlorids mit mehr als 24 Kohlenstoffatomen auf- wichtsprozent der Estergruppen der Fumarsäureester weisenden Fumarsäurealkylestern geringer; gleich- in den erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerizeitig sind aber auch die mechanischen Eigenschaften , saten sollten sich von einwertigen Alkoholen mit alisolcher Formkörper und Überzüge, wie Reißfestigkeit phatischen Mehrfachbindungen und mindestens und Dehnbarkeit, schlechter. 5° 11 Kohlenstoffatomen ableiten.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Die Fumarsäureester können nach beliebigen VerMischpolymerisaten aus Vinylchlorid und Fumar- fahren, z. B. durch Veresterung von Fumarsäure mit säureestern durch Suspension-, Emulsions-, Fällungs- den Gemischen aus ungesättigten und gesättigten oder Blockpolymerisation der Monomeren, gegebenen- Alkoholen in Gegenwart starker Säuren hergestellt falls zusammen mit bis zu 20 Gewichtsprozent an 55 worden sein. Da am leichtesten zugänglich, sind als weiteren Monomeren, in Wasser und in Gegenwart Fumarsäureester Fumarsäurediester bevorzugt. Es ist von Katalysatoren gefunden, das dadurch gekenn- jedoch nicht ausgeschlossen, daß zumindest ein Teil zeichnet ist, daß solche Fumarsäureester eingesetzt der Diester durch Monoester und/oder deren Salze, werden, in denen ein Teil der Estergruppen von ein- z. B. Natriumsalze, ersetzt ist.

wertigen Alkoholen mit aliphatischen Mehrfachbin- 60 Die Fumarsäureester-Einheiten sind vorzugsweise düngen und mindestens 11 Kohlenstoffatomen abge- in Mengen von 0,1 bis 30 Gewichtsprozent, insbesonleitet ist. dere 1 bis 20 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das

Diese erfindungsgemäß hergestellten Mischpoly- Gewicht der Vinylchlorid-Einheiten in den Mischpolymerisate aus Vinylchlorid und Fumarsäureestern er- merisaten, enthalten.

geben Formkörper und Überzüge, die hche optische 65 Außer Vinylchlorid- und Fumarsäureester-Einheiten Klarheit und mindestens ebenso gute mechanische können die erfindungsgemäß hergestellten Mischpoly-Eigenschaften, z. B. hinsichtlich Reißfestigkeit, Dehn- merisate gegebenenfalls bis zu 20 Gewichtsprozent, barkeit und Widerstandsfähigkeit gegenüber mecha- bezogen auf ihr Gesamtgewicht, weitere sich von