DE1745560A1 - Peroxythiolcarbonate - Google Patents

Description

Wallace-& Iiernan Inc, East Orange/Hi₀Y,/USA

Perogythiolcarhonate

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue organische Peroxyde, welche im Molekül Schwefel enthalten, und insbesondere auf Peroxythiolearbonate und auf deren Verwendung als Initiatoren in Polymerisationsreaktionen _β

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Polymerisatxonsinitiator für olefinisch ungesättigte Monomere au schaffen, der bei wesentlich niedrigeren Polymerisationstemperaturen verwendet werden kam als die gegenwärtig verfügbaren Alkylperoxycarbonate»

Verbindungen

Die erfindungsgemäßen neuen Verbindungen lassen sich durch die folgende allgemeine Formel darstellen:

iUS-ö-O-O-R·

worin R ein Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylradikal darstellt und R¹ ein Alkyl oder Aralky!radikal bezeichnet«

20981 A/ 1232 ~2~

Herstellung

Die erfindungsgemäßen Peröxythiolcarbonate können bequem durch Kondensation eines Chlorthiolformiats O

(R-S-C-Cl)

mit einem Hydroperoxyd (R'-O-O-H) in Gegenwart eines Säureakseptors hergestellt werden, wie dies durch die folgende Gleichung dargestellt ist:

0 O

" Säure- »

R~S-G-C1+R^S~O-O~H '■ afcaeptor R-S-C-O-O-R'+(A) HCl

Bei der Durchführung des vorliegenden Verfahrens kann jedes Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylchlorothiolfonaiat verwendet werden. Beispielhafte Verbindungen sind Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, n-Propyl-, n-Butyl-, n-Octyl-, t-Butyl-, Benzyl-, Phenyl- und p-Chlorophenylchlorothiolformiate.

Beispiele für Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Aralkyl- und Alkinylhydroperoxyde, die bei der obengenannten Kondenaationereaktion verwendet werden können, sind: t-Butylhydroperozyd, t-Amylhydroperoxyd, 1,1,3,3-Tetramethylbutylhydroperoxyd, Cumolhydroperoxyd, p-Henthanhydroperoxyd, DiisopropylbenBOlhydropero^d, S-Methyl-S-hydroperoxy-^-hydroxypentan, 2,5-Dimethylhexan-2,5-dihydroperoacyd und 2,5-Dimethylhexi2i-3-2,5-dlhydropero3iyd.

2098U/1232

Beispiele für Verbindungen, die als Säureakzeptoren bei der Durchführung des vorliegenden Verfahrens verwendet werden können,, sind: tertiäre Amine, Eyridin und Alkaliraetallhydroxyde. Die tertiären Amine, wie z.B₀ Triäthylamin und Tributylamin, werden "bevorzugt.

Die folgenden Beispiele sind zur Erläuterung spezieller erfindtsngsgemäßer Verbindungen angegeben; die Beispiele sind nicht in einschränkendem Sinne aufzufassen»

Beispiel 1 S-Methyl~t~l)tttylperoxy«»thiolcarbonat

Il

CH--S-C-0-0-0 ( OH- ) *

In einen Reaktor_s der mit einem Rührer, einem Thermometer und mit einer Vorrichtung zur Kühlung des Inhalts ausgerüstet war, wurde ein Gemisch von 11,05 g (0,1 Mol) S-Methylthiolchlorformiat, 9 S (0,1 Mol) t-Butylhydroperoxyd (99,5^) und 50 ml Äthyläther eingebracht. Das Reaktionsgemisch wurde auf -10⁰C abgekühlt, worauf 11,0 g Triethylamin während eines Zeitraums von 1 et hinzugegeben wurde, wobei diese Temperatur aufrechterhalten wurde« Das Reaktionsgemisch wurde dann 5 st bei -5⁰C gerührt ₀

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Das ausgefallene Aminhydrochlorid wurde durch Filtration abgetrennt und mit Äthyläther gewaschen. Bas farblose Piltrat -wurde im Vakuum bei O⁰C vom Äther befreit«, Bs wurde ein farbloses Öl, welches 14»5 g wß (88$ Ausbeute), erhalten» Bs wurde bei -2O⁰C gelagert, um den aktiven Sauerstoffgehalt vor der Prüfung in Polymerisationsreaktionen aufrecht au erhalten.,

Beispiele 2~5

Unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel 1 und des entsprechenden Chlorothiolformiats wurden die folgenden t-Butylperoxythiolcarbonate hergestellt:

Beispiele Kr» Verbindung Ausbeute

2 S-Propyl~t-*butylpero3^hiolcarbonat 84

3 S-Octyl-t-butylperoxythiolcarbonat' 92

4 S-Benzyl-t-butylperoaythiolcarbonat 96

5 S~Phenyl~t-butylperoxythiolcarbonat 75

Die Verbindungen der Beispiele 1-5 zersetzen sich beim Stehenlassen bei Raumtemperatur (20-25⁰O) im allgemeinen rasch und heftig? aber nicht explosionsartig. Um den aktiven Sauerstoffgehalt aufrecht zu erhalten, müssen sie im Kühlschrank aufbewahrt werden,»

-5- _ 209814/1232

Pgl^erisatipn,., .

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird weiterhin ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von normalerweise festen Polymeren oder Mischpolymeren.von olefinisch ungesättigten Monomeren vorgeschlagen _t welches dadurch ausgeführt wird, daß man die Monomeren mit ausreichend Perosythiolcarbonat als Polymerisationsinitiator bei für die Durchführung der Polymerisation geeigneten Drücken und Temperaturen in Berührung bringt« Dieses Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß eine wesentlich niedrigere Arbeitstemperatur für die Polymerisationsreaktion verwendet werden kann, als sie erforderlich ist, wenn die üblichen Alkylperoxycarbonate verwendet werden.,

Bs wurde festgestellt, daß die neuen erfindungsgemäßen Verbindungen wirksame Initiatoren für die Polymerisation und Mischpolymerisation von olefinisch ungesättigten Monomeren sind, wie ZeBo für Alkene, Vinylhalogenide, Vinylester, Vinylnitrile, Vinylidenhalogenide.und Alkenylaromaten (einschließlieh substituierten Alkenylaromaten)ο Typisch für solche Monomeren sind Äthylen, Vinylchlorid, Vinylacetat, Acrylnitril, Vinylidenchlorid, Styrol* Ohlöretyrole und alpha-Mettörlstyrole β

Ee wurde gefunden, daßdie S-Alkyl-t-butylperoa^r-thioloarbonate überlegene Tieftemperaturinitiatorea sind_o Acrylnitril

-6-

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wurde bei Baumtemperatur (25⁰O) bei Verwendung von S-Methyl- und S-Propylderivaten ala Initiator rasch polymerisiert«

Polymerisation von olefinisch ungesättigten Monomerens

Styrol-polymerisation

Die bei der Polymerisation von Styrol und Vinylchlorid erhaltlichen Daten sind in den folgenden Tabellen I und II angegebene Da die nächstverwandten Verbindungen zu den erfindungsgemäßen Peroxyden die Perozycarbonate sind, wurde ein Vergleich mit t-Butylperoxy-isopropylcarbonat (TBIC) und Diisopropylperoxydicarbonat (IPP) durchgeführt, um die Verbesserungen au aeigen, die bezüglich der Polymerisationsgeschwindigkei-

ten und -temperaturen möglich sind, wenn die erfindungsgemäßen Initiatoren verwendet werden,,

Zur Messung der Polymerisationsgeschwindigkeit von Styrol bei 3O⁰C, wobei Peroxythiolcarbonate als Initiatoren verwendet wurden, wurde die übliche Dilatometrie verwendete

Zu 100 ml Styrol wurde bei O⁰C die angegebene Menge des jeweiligen Peroxythiolcarbonatinitiators zugegeben. Die Lösung wurde in einen kalibrierten Dilatometer eingebracht, und die Polymerisation wurde bei der angegebenen Temperatur ausgeführt» Die Polymerlsationsgeachwindigkeiten bei verschiedenen prozentualen Umwandlungen wurden dann errechnet § diese Bind in der folgenden Tabelle I angegeben* ·

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	0C	!Tabelle I	(1) Polymerisati- elL onsgeschwindiglceit	5,0	Polymerisations- grad gefunden erreoh- net
	TI ,Hill 50			5,0
-Peroxyd	50	Polymerisation von. Styrol	1,91	-
	50	Menge g/100 ;	«MB	8,8
•^gOTOsero^;	50		>		405,0
^Eiö£eärB"Sna'i;~	100	O9X.	0,81	1,20	155,8 151,6
«t@rivat	50	no	■.-"■	-
Αβ S-Metbyl	50	no	0,06^)	4,5
B0 S~Methyl	50	1,0	5^ 1,20
C0 S-Octyl	50	no	1,54
B0 S-Benzyl		no	CS	162,6
t· S-Phenyl			565,4
F0 t-Butylper- osyisopro- pylcarbonat (2BIC)	1,0
G0 Diisopropyl- perosydicar- bonat (IPP)	no
H. ΪΡΡ
I. IPP

(1) MoI per Liter per Minute χ 10⁵

(2) % Anfangeunnrandltang.

(5) t-Dodecylmercaptan (0,25 g/100 ml) zugegeben, um die Wirkung der Anwesenheit von Schwefel in der Polymerisationsreaktion. zu i

-8-

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um zu demonstrieren,, daß die Anwesenheit von Schwefelatomen in diesen neuen Perosyden keinen Abschluß durch Kettentibertragung veranlaßt, wurde der Polymerisationsgrad (PG) des hergestellten Polystyrols in mehreren Versuchen bestimmt _β Verglichen wurden die Versuche A und B, wobei S-Methyl-t-

hutylperoxythiolcarbonat als Peroxydinitiator verwendet die · , · .

wurde, und/Versuche G- und H, wobei IPP verwendet wurde. Wie angegeben, wurde in Versuch G dem Polymerisationsansatz t-Bodecylmercaptan zugegeben.

Die in den letzten Spalten von Tabelle I wiedergegebenen Resultate aeigen, daß die Anwesenheit von Mercaptan (Versuch G) im Vergleich sum PG, der in Versuch H erhalten wurde, eine scharfe Herabsetzung des PG verursachte.

Wenn die Polymerisation unter Verwendung von lediglich 1/10 der verwendeten IPP-Menge (Versuch H) durchgeführt wurde, dann ergab das S-Methylderivat (Versuch A) eine noch raschere Geschwindigkeit und der PG des gebildeten Polystyrols war größer, trotz der Satsache, daß die Geschwindigkeit größer war„ Es ist eine allgemeine Regel auf diesem technischen Gebiet, daß der erhaltene PG umso kleiner ist, je größer die Polymerisationsgeechwindigkeit ist«,

-9·

.2 0 9 8 1 A / 1 2 3 2

Der PS von "Versuch B, bei welchem die Polymerisationsgeschwindigkeit viel größer war, entsprach aiemlieh genau dem errechneten Wert, der unter Verwendung-der Beziehung bestimmt wurde, daß der Pö· annähernd der Polymerisationsgeschwindigkeit umgekehrt proportional 1st. (Sieh© "Priniples of Polymer Chemistry", by Paul Jo Flory, Cornell University Press, Ithaca, H.Y* (1953) auf Seite 138)ο

Die obigen Resultate zeigen, daß das S-Methyl-t-butylperoxythiolcarbonat bei der Styrolpolymerisation bei 30⁰C eine wesentlich größere Polymerisationsgesehwindigkeit ergibt als IPP₀

VinylchlpgidTiolymerisation

Die t-Butylperoxythiolcarbonate wurden als Initiatoren bei der Polymerisation von Vinylchlorid unter Verwendung der üblichen Eesselpolymerisation bei autogenen Drücken verglichen. Der bei dieser Bestimmung verwendete Ansatz war wie folgt:

Vinylchloridmonomer
Wasser (destilliert)
Kethocel (1500 cps) (i£lge lösung) Sorbltanmonoetearat (1?S£ge Lösung) Polyoxyäthylensorbitanmonostearat (1^ige Lösung)

Initiator

ι
'/■-■ 209 81.47 1.23-2

100	6
210	ml
20	ml
10	ml
10	ml
(variabel)
-10-

ίο -

Ea wurde das folgende Polymerisationsverfahren verwendet ϊ Eine Wassersuspension wurde gemäß dem obigen Ansatz hergestellt und in eine 600 ml Setränkeflasche eingebracht, welche dann auf -20°ö abgekühlt wurde«, Eine Reihe weiterer Flaschen wurde in ähnlicher Weise gefüllt, und die gewünschten Peroxydinitiatormengen wurden augegeben, worauf noch frisch destilliertes Vinylchlorid zugesetzt wurde« Die Flaschen wurden verschlossen und in ein thermostatisiertes Wasserbad eingebracht, welches mit einer Vorrichtung ausgerüstet war, die die Flaschen über Ende in Drehung versetztem Nachdem die Polymerisation bei der gewünschten Temperatur eine bestimmte Zeit lang stattgefunden hatte, wurden die Flaschen abgekühlt, überschüssiges Vinylchloridmonomer wurde abgelassen, und die Ausbeute an Polyvinylchlorid wurde gravimetrisch bestimmte

3um Vergleich der beiden Alkyl-t-butylperoxythiolcarbonate mit Diisopropylperoxydicarbonat (IPP) wurde ein weiterer Versuch mit dem letzteren Initiator durchgeführt, wobei die obige Arbeitsweise verwendet wurde.

Tabelle II
Polymerisation von VJ

Peroxyd (1) TJS Umwandlung

Jo S-Octyl-t-butylperoxythiolcarbonat 0,30 62,5 K. S-Methyl-t-butylperoxythiolcarbonat 0,10 85,0 L₀ Diisopropylperoxydicarbonat (IPP) 0,153 85»0 (1) THM » Teile per 100 Teile Monomer _o

-11-

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■ - 11 - .

Die Versuche K imd I» zeigen, daß das S-Methylderivat im
Vergleich zu IPP ein "besserer Initiator fUr die Polymerisation von YiriylcKLorid ist-o Die Menge an IPP, die ζυτ Eraielimg einer äijuiyaleaten prozentualen üsaiandluag bei 5O⁰C benötigt wird_f ist imgefähr 50% größer ₉ trotz der Tatsache, daß IPP in der Secnaik als einer der schnellsten \xaduirk-Bainsten aiir Verfügung stehenden iieftemperatiirinitiatoren angesehen wird_o

• -12»

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Claims (1)

1. P_miia tentansprüche

   ο Verfahren zur Herstellung von normalerweise festen Polymeren oder Mischpolymeren von olefinisch tmgesättigten Monoaeren unter Verwendung eines Alkylperoxycarbonats als Polymerisationsinitiator, dadurch g e k e η η zeichnet , daß als Polymerisationsinitiator ein Alkylperoxythiolcarbonat verwendet wird_o

   ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß als olefinisch ungesättigtes Monomer Äthylen, Vinylchlorid» Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Acrylnitril, Styrol, ein Chlorostyrol oder ein alpha-Methylstyrol verwendet wirdo

   3ο Peroxythilcarbonate der Formel:

   Il

   R-S-C-O-O-R¹

   worin R ein Alkyl-, Aryl-_r Aralkyl- oder Alkgiylradikal, und R¹ ein Alkyl- oder Aralkylradikal bezeichnet ο

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