DE1745397B2

DE1745397B2 - Verfahren zur Herstellung von Polyestern

Info

Publication number: DE1745397B2
Application number: DE1745397A
Authority: DE
Inventors: Josephus Hubertus Van Deursen; Arie Klootwijk
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1966-06-23
Filing date: 1967-06-21
Publication date: 1975-07-03
Also published as: BE700259A; NL6608706A; GB1164186A; ES342128A1; SE330609B; US3471456A; CH476782A; DE1745397A1

Description

In der FR-PS 1419 642 wird ein Verfahren zur ao gemisch liegt im allgemeinen zwischen 0,0001 und Polymerisation von ^-Lactonen mit Hilfe von Phos- 1 Molprozent, vorzugsweise zwischen 0,001 und phinen, Arsinen oder Stibinen beschrieben. Im auge- 0,5 Molprozent, berechnet auf das /?-Lacton.
meinen haben die so hergestellten Polyester sehr hohe Geeignete Phenole und Mercaptane sind beispiels-

Molekulargewichte. Die Verwendung anderer anioni- weise Phenol, p-Kresol. «-Naphthol, Athylmercaptan, Icher Starter, insbesondere tertiärer Amine, ist aus der as n-Butylmercaptan und n-Nonylmercaptan. Als Bei-FR-PS 12 31 163 bekannt. Für manche Verwendungs- spiele für enolisierbare Verbindungen lassen sich twecke, beispielsweise für die Herstellung von Fäden Acetylaceton und Acetessigsäureester erwähnen,
lind Fasern, ist jedoch das Molekulargewicht der dabei Bei diesen Kattenübertragungsmitteln tragen die in

erhaltenen Polyester zu hoch. In der GB-PS 10 16 394 «-.Stellung zu der Hydroxyl- und Mercapto-Gruppe ist ein Verfahren zur Herstellung von /J-Propiolacion- 3° befindlichen Kohlenstoffatome keine Halogenatome polymeren beschrieben, bei dem das /J-Propiolacton und Nitrogruppen als Substituenten. Verbindungen, mit Hilfe einer stickstoffhaltigen Verbindung polymeri- die eine ^olche Gruppe in a-Stellung enthalten, eignen liert wird. sich zwar zur Regelung des Molekulargewichts, jedoch

Dabei heißt es unter anderem, daß die stickstoff- zeigt der dabei gebildete Polyester keine zufriedenkaltige Verbindung auch in Form von Säureadditions- 35 stellende Wärmestabilität.

»alzen angewandt werden kann. Die dort zur Salz- Die Temperatur, bei der die Polymerisation erfolgt,

bildung verwendeten Säuren sind jedoch nicht ge- liegt normalerweise zwischen 0 und 35O°C, vorzugseignet als Kettenübertragungsmittel, da die mit Hilfe weise zwischen 20 und 280⁰C. Die Polymerisation Von Säure erhaltenen Polymeren keine ausreichende kann am besten bei atmosphärischem Druck durch-Etabilität besitzen. Es ist auch nicht möglich, Poly- 40 geführt werden. Höhere Drücke kommen insbesondere lactone mit einer engen Molekulargewichtsverteilung dann zur Anwendung, wenn das Polymerisationsherzustellen und das Molekulargewicht ist schwer verfahren bei höheren Temperaturen durchgeführt fegelbar. Die nach dieser Patentschrift erhaltenen wird.

Polymere besitzen auch bei langer Reaktionszeit noch Obgleich die erfindungsgemäße Polymerisation in

Verhältnismäßig niedrige Viskositäten. 45 Abwesenheit eines Verdünnungsmittels durchgeführt

Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur werden kann, ist die Verwendung eines solchen Mittels Polymerisation von /9-Lactonen zu Polyestern zu ent- oft erwünscht, da dadurch die Aufarbeitung des PoIyivickeln, durch das auf einfache Weise das Molekular- mers ziemlich erleichtert wird. Beispiele geeigneter gewicht geregelt und der Art der Verarbeitung ange- Verdünnungsmittel sind Isooctan, Cyclohexan, Toluol, paßt werden kann. Außerdem soll die Molekular- 50 Dioxan, Tetrahydrofuran und Isopropylacetat. Bei gewichtsverteilung günstig beeinflußt werden und die einer Suspensionspolymerisation verwendet man einen erhaltenen Polyester eine gute Wärmestabilität be- gesättigten Kohlenwasserstoff, der bei der Polymerilitzen. sationstemperatur eine Viskosität von zumindest

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch 7,5 cSt hat, beispielsweise paraffinische, medizinische ein Verfahren zur Herstellung von Polyestern durch 55 oder technische Weißöle. Das Gewichtsverhältnis von Polymerisieren von /9-Lactonen mit Hilfe eines anioni- /3-Lacton zu Verdünnungsmittel Hegt in der Regel sehen Starters, das dadurch gekennzeichnet ist, daß zwischen 0,05 und 0,5 und im Falle der zuletzt geman die Polymerisation durchführt in Gegenwart eines nannten Paraffinöle vorzugsweise zwischen 0,2 und 0,4. Phenols, eines Mercaptens oder einer enolisierbaren Die Reaktionspartner und die Reaktionsgefäße

Verbindung als Kettenübertragungsmittel in einer 60 sollen zweckmäßigerweise möglichst wenig Wasser Menge von 0,0001 bis 5,0 Molprozent, berechnet auf enthalten. Das jff-Lacton kann sehr einfach nach Er-Lacton, wobei die zu der Hydroxyl- oder Mercapto- hitzen mit einem Isocyanat durch Destillation geGruppe α-ständigen Kohlenstoffatome dieser Ketten- reinigt werden.

übertragungsmittel keine Nitrogruppen oder Halogen- Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren

atome tragen dürfen. 65 kann ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt

Das erfindungsgemäß zu polymerisierende oder werden, beispielsweise in einem rohrförmigen Reakcopolymerisierende /3-Lacton ist vorzugsweise ein tionsgefäß oder in einem oder mehreren Reaktions-/9-Propiolacton mit einem tertiären oder quaternären gefäßen, in denen die Zusammensetzung des Reak-

tionsgemisches konstant gehalten wird. Es empfiehlt »ich, das Kettenübertragungsmittel kontinuierlich oder in Teilmengen während der Polymerisation zuzusetzen.

Beispiel 1

Pivalolacton wurde zusammen mit 2 Gewichtsprozent Toluylendiisocyanat und 0,01 Gewichtsprozent Wismutnitrat 90 Minuten lang bei atmosphärischem Druck auf 115°C gehalten und dann durch Destillation abgetrennt. Das gereinigte Lacton wurde sodann unter Rühren mit 0,4 Molprozent Triphenylphosphin, berechnet auf Lacton, in Isooctan (15 Volumteile pro Gewichtsteil Lacton) 40 Stunden lang bei 95°C polymerisiert. Die Umwandlung war quantitativ. Das Polymerisationsverfahren wurde hierauf in Gegenwart verschiedener Mengen Phenol als Kettenübertragungsmittel wiederholt. Nachdem das gebildete Polymer mit 0,05 Gewichtsprozent Tetramethyltbiuramdisulfid und 0,2 Gewichtsprozent Trisnonylphenylphosphit als Stabilisatoren vermischt worden war, wurde dessen Wärmestabilität durch Vermählen bei 245 ⁰C ermittelt. Die Abnahme der Intrinsic-Viskosität (I. V., gemessen bei 25 ⁰C in Trifluoressigsäure) kann als Maß der Wärmestabilität angesehen werden. Die Ergebnisse dieser Versuche gehen aus der folgenden Tabelle hervor.

Tabelle I

Phenol, Molprozcn'
0,005 0,01 0,02

0,05 0,067

I. V. des Poly- 7,3
tners, dl/g

6,3 4,5 3,6 3,1

Vermahlzeit, Minuten

0 ?. 3,5 5

10

I. V., dl/g	4,5	4,1	4,1	4,2	4,0
Viskositäts	0	9	9	7	11
abnahme

Beispiel 2

Es wurde wie im Beispiel 1 gearbeitet, wobei 0,02 Molprozent verschiedener anderer Verbindungen hinsichtlich ihrer Wirkung als Kettenübertragungsmittel untersucht wurden. Die Ergebnisse gehen aus Tabelle III hervor.

Tabelle III

JV, dl/g
Kettenübertragungsmittel:

Acetylaceton 5,9

Acetessigsäureäthylester 6,8

Nonylmercaptan 5,6

Nach Stabilisierung des Polyesters, der mit Acetylaceton hergestellt worden war, wurde dieser bei einer Temperatur von 245 ⁰C auf einem Mahlwerk gealtert. Es zeigte sich folgende Viskosität:

Tabelle IV

I. V., dl/g (und Viskositätsabnahme in
%) bei einer Vermahlzeit von

0 Minuten 5,9 (0)

2 Minuten 5,2 (12)

3,5 Minuten 4,9 (17)

5 Minuten 4,8 (19)

Nach Stabilisierung des Polyesters, der unter Verwendung von 0,02 Molprozent Phenol hergestellt Worden war und eine Intrinsic-Viskosität von 4,5 hatte, Wurde dieser bei 245⁰C vermählen. Der Viskositätsabfall war folgender:

Tabelle II Beispiel 3

Es wurde wie im Beispiel 1 gearbeitet, wobei Pivalolacton mit 0,4 Molprozent Triphenylphosphin und 0,05 Molprozent Pivalinsäure (Vergleichsversuch) bzw. mit 0,4 Molprozent Triphenylphosphin und 0.02 Molprozent Phenol zu einem Polyester A polymerisiert wurde, der eine Intrinsic-Viskosität von 4,8 hatte bzw. zu einem Polyester B polymerisiert, dessen Intrinsic-Viskosität 4,5 betrug.

Anschließend wurde bei einer Temperatur von 26O⁰C die Viskos ät (^₀) dieser Polymerisate mit einem Instron-Rheometer bestimmt. In beiden Fällen betrug η₀ 7,5 · 10⁴ P. Sodann wurde die Viskosität (?;„.) bei 260⁰C und einer Schubspannung von 1 kg/cm² ermittelt. Für den Polyester A stieg das Verhältnis aus ijo/r/a auf 7,8 an, und für den Polyester B betrug dieses Verhältnis dann 4,2. Hieraus geht hervor, daß die Verwendung von Phenol als Kettenübertragungsmittel zu einem Polyester führt, der eine engere Molekulargewichtsverteilung hat, als dies durch Verwendung von Pivalinsäure als Kettenübertragungsmittel erreicht

50 vsrden kann.

Claims

Ä-Kohlenstoffatom. Unter /J-Propiolactonen sollen

Patentanspruch: dabei /J-Lactone verstanden werden, bei denen die

beiden an das /S-Kohlenstoffatom gebundene Wasser-Verfahren zur Herstellung von Polyestern durch stoffatome nicht durch andere Atome oder Gruppen Polymerisieren von /9-Lactonen mit HiUe eines 5 ersetzt sind. Polymere mit ausgezeichneten Eigenanionischen Starters, dadurch gekenn- schäften werden insbesondere durch Homopolymeriz e i c h η e t, daß man die Polymerisation durch- sation von «,«-Dialkyl-^-propiolactone" erhalten, bei führt in Gegenwart eines Phenols, eines Mercaptans denen jede der Alkylgruppen höchstens ■-' Kohlenstoffoder einer enolisierbaren Verbindung als Ketten- atome aufweist. Beispiele solcher Monomerer sind übertragungsmittel in einer Menge von 0,0001 bis io «-Äthyl-Ä-methyl-zS-propiolacton, «-Methyl-a-isopro-5,0 Molprozent, berechnet auf Lacton, wobei die pyI-/S-propiolacton und «-Äthyl-a-n-butyl-ß-propiozu der Hydroxyl- oder Mercaptogruppe α-stän- lacton. Sehr gute Ergebnisse erhält man bei der Homodigen Kohlenstoffatome dieser Kettenübertra- polymerisation von «,«-Dimethyl-^-propiolacton (Pigungsmittel keine Nitrogruppen oder Halogen- valolacton).

atome tragen dürfen. »5 Einige Beispiele geeigneter anionischer Starter sind

Trimethylamin, Triäthylendiamin, Tetraphenylphos-

phoniumbromid, Triphenylbutylphosphoniumbromid,

Triphenylphosphin und Betaine.

Die Konzentration des Starters in dem Reaktions-