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und Trichloriden, auf. Eine genauere Beschreibung des Katalysatorsystems
ist im folgenden angegeben.
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Das aus einer Polymerisationszone gewonnene Polymerisatprodukt enthält
bekanntlich einen geringen Prozentsatz polymerer Materialien und schädliche Mengen
metallischer Katalysatorrückstände. Dies gilt ungeachtet des besonderen, verwendeten,
organometallischen Katalysatorsystems. Die Katalysatorrückstände sind an die Polymerisatkette
gebunden und durch physikalische Mittel nur schwer oder überhaupt nicht vom Polymerisatprodukt
zu trennen. Gewöhnlich werden die Katalysatorrückstände und niedrig molekularen
polymeren Materialien vom gewünschten Polymerisat durch ein sogenanntes » Entaschen
« entfernt, das unter Verwendung bestimmter Lösungsmittel und/oder Verdünnungsmittel
erfolgt, die später durch eine einfache Destillation entfernt werden.
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Die Verwendung von Wasser oder einem Alkanol oder einer hydroxylhaltigen
Verbindung zur Behandlung von Reaktionsproduktmischungen aus der h-Olefinpolymerisation,
insbesondere solche, die unter Verwendung von Katalysatoren aus Übergangsmetallhalogeniden,
die mit organometallischen Reduktionsmitteln aktiviert sind, hergestellt wurden,
ist bekannt (vgl. die USA-Patentschrift 3 012 023). Gemäß bekannten Angaben werden
z. B. Titan-oderZirkoniummetallrückstände in leicht zu extrahierende Ester umgewandelt.
Das Polymerisatprodukt bleibt fest und kann in gereinigter Form durchFiltrieren
oderanderebekannte, physikalische Abtrennverfahren gewonnen werden.
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Die in der Literatur als geeignet angegebenen, hydroxylhaltigen Verbindungen
umfassen Wasser und Alkanole mit etwa 1 bis 8 oder mehr Kohlenstoffatomen pro Molekül,
wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, Pentanole,
Hexanole, Heptanole, Octanole und Mischungen derselben mit Kohlenwasserstoffen,
wie aliphatische, normalerweise flüssige Paraffine. Es können auch Polyhydroxylverbindungen,
wie Glykole, Äthylen-und Polyäthylenglykole und Glycerin, verwendet werden.
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Im allgemeinen reicht die verwendete Menge der Hydroxylverbindung
mindestens aus, um alle in der Polymerisationsproduktmischung anwesenden Katalysatorrückstände
zu desaktivieren und löslich zu machen. Die Verwendung eines Überschusses an Hydroxylverbindung
wird bevorzugt, und die Menge kann tatsächlich bis zu dem 4-, 5-oder Mehrfachen
der stöchiometrischen Mengen variieren. Die Behandlung mit der hydroxylhaltigen
Verbindung zur Katalysatorextraktion der Löslichmachung kann auch in Anwesenheit
eines Kohlenwasserstoffverdünnungsmittels erfolgen, das entweder aus der Reaktion
selbst anwesend ist oder getrennt zugefügt wird. Die niedrig molekularen, polymeren
Materialien sind gewöhnlich im Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel löslich und werden
durch dieses extrahiert. Die bei dieser Behandlung verwendeten, inerten Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel
umfassen Materialien wie Xylol, Toluol, Benzol, Hexan, Heptan, Isooctan, Decan,
Decalin, Mischungen derselben sowie verflüssigte, normalerweise gasförmige C3-bis
C5-Kohlenwasserstoffe.
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Das gewünschte Polymerisatprodukt wird von der Reaktionsproduktmischung
nach der Behandlung mit der hydroxylhaltigen Verbindung und dem Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel
gewöhnlich durch Zentrifugieren oder Filtrieren entfernt. Das erhaltene Filtrat
enthält den Überschuß an hydroxylhaltiger Verbindung, die löslich gemachten Katalysatorrückstände,
eine
geringe Menge an Polymerisatprodukt oder Nebenprodukten und das in Kombination mit
der hydroxylhaltigen Verbindung verwendete Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel. Es
wurde gefunden, daß bei der Herstellung von Polypropylen ataktische oder amorphe
Polymerisate, die niedrig molekulare, kristalline Komponenten enthalten können,
in diesen Filtraten anwesend sind, während das gewünschte, höher molekulare, kristalline
Polypropylenprodukt im allgemeinen im hydroxylhaltigen Lösungsmittel unlöslich ist
und aus diesem leicht gewonnen werden kann.
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Es wurde festgestellt, daß eine Kombination aus Isopropanol und n-Heptan
besonders gute Ergebnisse bei der Entfernung der in Polypropylenreaktionsprodukten,
die nach den oben beschriebenen Verfahren hergestellt sind, anwesenden Katalysatorrückständen
und beim Löslichmachen der ataktischen Polymerisate während des Entaschens ergibt.
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Die ataktischen Polymerisate sind feste, amorphe lineare Polymerisate,
die laut Literaturangaben Methylgruppen enthalten, die in zufälliger Weise überhalb
und unterhalb der Ebene der Hauptpolymerisatkette gebunden sind. Diese amorphen
Polymerisate haben relativ niedrige Molekulargewichte, im allgemeinen zwischen etwa
5000 und 350 000 und gewöhnlich nicht über 50 000.
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Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines verbesserten
Verfahrens zur Gewinnung von azeotropen oder annähernd azeotropen Lösungsmittelgemischen
aus den von festen, polymeren Kohlenwasserstoffprodukten abgetrennten Aufschlämmungen,
die durch Entfernung der Katalysatorrückstände entascht und durch Entfernung niedrig
molekularer polymerer Materialien vorgereinigt sind.
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Das erfindungsgemäße verbesserte Verfahren ist dadurch gekennzeichnet,
daß man das Lösungsmittelgemisch aus den Aufschlämmungen unter Zugabe eines geschmolzenen
Paraffinwachses mit einem Schmelzpunkt von etwa 45 bis 80° C durch entsprechende
Wärmezufuhr abdampft und den aus Paraffinwachs, polymeren Materialien und Katalysatorrückständen
bestehenden Rückstand abtrennt.
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Das in Anwesenheit des geschmolzenen Paraffinwachses abgetrennte,
verunreinigte Lösungsmittelgemisch soll vorzugsweise einen Feststoffgehalt von 5
bis 65 Gewichtsprozent haben. In der Praxis enthält das verunreinigte Lösungsmittel
aus der Entaschungsstufe vor der Konzentration gewöhnlich weniger als etwa 5 Gewichtsprozent
Gesamtfeststoffe (einschließlich amorpher, polymerer Fraktionen und Katalysatorrückstände).
Die Lösungsmittelmischung aus der Entaschungsstufe wird daher in einer Verdampfungszone
auf einen Feststoffgehalt von 5 bis 65 Gewichtsprozent vorzugsweise etwa 25 bis
55 Gewichtsprozent, konzentriert, indem man die Mischung zum Verflüchtigen des Lösungsmittels
auf eine Temperatur von etwa 75 bis 95° C erhitzt. Die konzentrierte Lösungsmittelmischung
wird dann mit geschmolzenem Paraffinwachs gemischt und die erhaltene Mischung auf
eine zum Verflüchtigen des restlichen Lösungsmittels ausreichende Temperatur zwischen
etwa 50 und 150° C erhitzt. Die erhaltene Mischung aus Paraffinwachs und den festen
Rückständen, die aus den amorphen polymeren Fraktionen und den Katalysatorrückständen
bestehen, wird vom verflüchtigten Lösungsmittel abgetrennt.
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Der bei dem beanspruchten Verfahren entfallende Rückstand besteht
aus einer homogenen Mischung von
Paraffinwachs mit einem Schmelzpunkt von etwa 45
bis 80° C, vorzugsweise etwa 50 bis 70° C, und aus amorphem Polypropylen bestehenden
Polypropylen. Das Paraffinwachs liegt in dieser Mischung in einer Menge von etwa
10 bis 90 Gewichtsprozent vor. Das Polypropylen ist in Mengen von etwa 90 bis 10
Gewichtsprozent in dieser Mischung anwesend. Das Polypropylen kann auch bis zu 10
Gewichtsprozent kristallines Polypropylen umfassen. Das Produkt kann bis zu 20 Gewichtsprozent
Katalysatorrückstände aus Titan, Aluminium und ionischem Chlorid enthalten. Die
Produktmischung ist praktisch geruchlos und farblos ; sie hat eine Viskosität unter
20 000 cps bei 120° C, wodurch sie bei den im erfindungsgemäBen Verfahren angewendeten
Arbeitstemperaturen leicht pumpbar ist.
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Die Temperatur in der Abtrennzone des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird ausreichend hoch gehalten, um das Paraffinwachs zu schmelzen, d. h., sie liegt
mindestens über etwa 45°C und vorzugsweise bei mindestens 50° C. Die Temperatur
muß niedrig genug sein, um eine Verflüchtigung der niedrig molekularen, polymeren
und anderen Materialien und ihre Entfernung mit dem Lösungsmittel zu vermeiden,
d. h., sie beträgt zweckmäßig nicht mehr als 150°C. Der bevorzugte Temperaturbereich
in der Abtrennzone liegt zwischen etwa 80 und 120°C.
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Die genaue Art der Berührung der verunreinigten Lösungsmittelmischung
mit dem Paraffinwachs ist nicht besonders entscheidend ; erfindungsgemäß können
viele übliche Verfahren angewendet werden.
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Ein solches Verfahren erfolgt z. B. unter Einspritzung des vorerhitzten
Paraffinwachses in einen Strom des verunreinigten Lösungsmittels, worauf die erhaltene
Mischung in die Abtrennzone geleitet wird, in welcher die flüchtigen Entaschungslösungsmittel
verdampft, kondensiert und aus dem System entfernt werden. Die Abtrennzone kann
aus verschiedenen Mitteln zur Entfernung flüchtiger, fließbarer Materialien bestehen.
So hat sich z. B. ein Blitzabscheider als besonders zweckmäßig erwiesen.
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Erfindungsgemäß können verschiedene, handelsübliche Arten von Paraffinwachsen
von völlig raffinierten Wachsen bis zu rohen Wachsen verwendet werden.
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Das Wachs hat einen Schmelzpunkt zwischen etwa 45 und 80° C, vorzugsweise
zwischen etwa 50 und 70° C.
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Die erfindungsgemäß verwendbaren, völlig raffinierten Wachse haben
einen Ölgehalt zwischen etwa 0, 1 bis 0, 6 Gewichtsprozent, eine Saybolt-Farbe von
+ 30, gemessen gemäß ASTM-Verfahren D-156, und sind geruch-und geschmacklos. Die
erfindungsgemäß verwendbaren rohen Wachse haben einen Ölgehalt zwischen etwa 0,
1 und 2, 0 Gewichtsprozent, variieren zwischen grau bis zu einer Saybolt-Farbe von
+ 26 und sind praktisch geruch-und geschmacklos. Ein besonderer Vorteil der Verwendung
eines Paraffinwachses im erfindungsgemäßen Verfahren ist sein sehr niedriger Dampfdruck,
der laut Feststellungen bei 370°C praktisch atmosphärisch ist.
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Das verunreinigte Entaschungslösungsmittel besteht aus dem Filtrat,
das nach den Entaschungs-und Abtrennstufen in einem Polyolefinverfahren, insbesondere
Polypropylenherstellung, gewonnen wird. Diese Mischung enthält einen Hauptanteil
aus einem Alkohol und Kohlenwasserstoff, wie Isopropanol/-nHeptan, und einen geringen
Anteil aus den löslich gemachten metallischen Verunreinigungen und organischen Feststoffen,
die gewöhnlich niedrig molekulare Polypropylenfraktionen sind.
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Metallische Verunreinigungen, die in der verunreinigten Lösungsmittelmischung
aus der Entaschungsstufe auftreten, sind die sogenannten Katalysatorrückstände,
die vom Polypropylen durch Behandlung mit dem Alkohol allein oder in Kombination
mit Heptan abgetrennt werden. Die Katalysatorruckstände stammen aus den Polymerisationskatalysatoren,
die alle zur Herstellung solcher Polymerisate, wie Polyäthylen, Polypropylen, höhere-Olefinpolymerisate
und-mischpolymerisate, verwendeten Katalysatoren umfassen (vgl. die USA.-Patentschrift
2 962 488 und 3 012 023). Die bevorzugten Katalysatoren werden jedoch aus Alkylaluminiumverbindungen,
wie Dialkylaluminiummonohalogeniden, Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium oder
Trioctylaluminium, mit einer Titan-oder Zirkoniumverbindung, wie die Tetrachloride
oder Trichloride, hergestellt. Die genaue Zusammensetzung der Katalysatorrückstände
in der verunreinigten Lösungsmittelmischung ist erfindungsgemäß nicht sehr entscheidend.
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Wie erwähnt, enthält die verunreinigte Lösungsmittelmischung unterschiedliche
Mengen niedrig molekularer, polymerer Materialien, die mit den Entaschungsmitteln
extrahiert worden sind. Insbesondere werden geringe Mengen von ataktischem Polypropylen
und sogar geringe Mengen kristallinen Polypropylens in der verunreinigten Mischung
aus dem Entaschen von Polypropylen mit einer azeotropen Kombination aus Isopropanol
und n-Heptan gefunden. Die kristallinen Polymerisate sind solche Präparate des Polypropylens,
die durch Röntgen-Analyse eine Kristallinität aufweisen. Kristallines Polypropylen
umfaßt isotaktische Polymerisate, Blockpolymerisate und andere Materialien kristalliner
Art. Die Blockpolymerisate sind heterogen und bestehen aus untrennbaren Teilen von
ataktischem und isotaktischem Polypropylen.
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Die Mischungen aus Paraffinwachs und Verunreinigungen werden aus
der Abtrennzone oder dem Blitzabscheider nach der Verdampfung des flüchtigen Lösungsmittels
entfernt und zu einer Anlage für die Produktgewinnung geleitet. Es ist jedoch auch
möglich, einen Teil oder die gesamte Mischung in einer Verbrennungsanlage zu vernichten.
In jedem Fall bietet die vorliegende Erfindung eine sehr wirksame Abtrennung der
Verunreinigungen von den Entaschungslösungsmitteln.
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Die verunreinigteEntaschungslösungsmittelmischung enthält gewöhnlich
eine Gesamtkonzentration an Verunreinigungen von weniger als etwa 5 Gewichtsprozent.
Um daher die Mischung auf eine zur Blitzabdampfung geeignete Konzentration, d. h.
einen Feststoffgehalt von etwa 5 bis 65 Gewichtsprozent, zu bringen, muß die Lösungsmittelmischung
konzentriert werden, Dies kann in jeder üblichen Anlage, wie einem Verdampfer, erfolgen,
der auf eine zum Verflüchtigen eines Teils des besonderen, in der Mischung anwesenden
Lösungsmittels ausreichende Temperatur erhitzt ist. Wird z. B. Isopropanol/n-Heptan
als Lösungsmittel verwendet, so kann die Konzentration der Feststoffe durch eine
Temperatur von mindestens 75°C, vorzugsweise etwa 80 bis 95° C, erfolgen. Das abgedampfte
Lösungsmittelwird kondensiertund gesammeltund kann entweder direkt in frühere Stufen
des Polymerisationsverfahrens zurückgeführt oder einer weiteren Reinigung unterworfen
werden, was jedoch selten notwendig ist.
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Die früheren Verfahrensstufen sind die Entaschungsstufe und die Lösungsmittelgewinnungsstufe.
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Die verunreinigte Lösungsmittelmischung kann in
einem einfachen oder
mehrstufigen Verdampfungssystems auf den gewünschten Feststoffgehalt gebracht werden.
Nach Konzentration der Verunreinigung auf das gewünschte Maß wird diese mit einem
geschmolzenen Paraffinwachs der oben beschriebenen Art in Berührung gebracht. Die
verwendete Wachsmenge beträgt mindestens 10 Gewichtsprozent, gewöhnlich etwa 10
bis 100 Gewichtsprozent, der Feststoffe in der verunreinigten Lösungsmittelmischung,
obgleich die genaue Menge erfindungsgemäß nicht entscheidend ist.
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Je höher die zugefügte Wachsmenge ist, umso leichter läßt sich die
Mischung pumpen ; die einzige Begrenzung sind wirtschaftliche Überlegungen.
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Das Paraffinwachs wird zweckmäßig auf eine ausreichend hohe Temperatur
vorerhitzt, so daß es beim Mischen mit derverunreinigtenLösungsmittelmischung diese
auf die gewünschte Temperatur zwischen etwa 50 bis 150°C erhitzt, um eine vollständige
Verdampfung des gesamten, restlichen, in der verunreinigten Mischung enthaltenen
Lösungsmittels zu bewirken.
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Eine zweckmäßige Temperatur zum Vorerhitzen liegt zwischen etwa 150
und 370 C, vorzugsweise 200 und 320°C.
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Die vorliegende Erfindung wird durch die Beschreibung der beiliegenden
Zeichnung weiter veranschaulicht. Diese Zeichnung ist ein Verfahrensfließdiagramm
von Einheiten und Fließwegen, die sich zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
eignen.
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In der Zeichnung wird eine aus Isopropanol, n-Heptan, Katalysatorrückständen
und niedrig molekularen, polymeren Materialien bestehende Beschickungsmischung über
Leitung 1 in den Verdampfer2 geführt, der bei einem Druck von etwa 0, 35 atü und
einer Temperatur von etwa 75 bis 95'C betrieben wird.
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Die Beschickungsmischung wird von einem Gesamtfeststoffgehalt von
etwa 0, 5 bis 2 Gewichtsprozent auf einen Gesamtfeststoffgehalt von etwa 25 bis
55 Gewichtsprozent konzentriert. Der Hauptanteil von Isopropanol und n-Heptan wird
über Kopf durch Leitung 3 entfernt. Das Bodenmaterial aus dem Verdampfer 2 wird
über Leitung 4 und 5 durch einen Erhitzer mit zirkulierendem Wasserdampf in den
Verdampfer2 zurückgeführt. Die Konzentration kann jedoch auch in zwei Stufen durchgeführt
werden. In der ersten Stufe wird die Beschickungsmischung auf einen Gesamtfeststoffgehalt
von etwa 15 bis 35 Gewichtsprozent konzentriert, und in der zweiten Stufe wird der
AusfluB aus der ersten Stufe auf einen Gesamtfeststoffgehalt von etwa 35 bis 65
Gewichtsprozent konzentriert.
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Paraffinwachs mit einem Schmelzpunkt von etwa 50 bis 70°C wird in
Leitung7 eingeführt, im Ofen 8 auf etwa 200 bis 320 erhitzt und wie angegeben mit
einem Teil des Bodenmaterials aus dem Verdampfer 2 in Leitung 4 vereinigt. Das kombinierte
Material aus Bodenrückständen und Paraffinwachs wird durch Leitung 10 zum Blitzabscheider
11 geleitet. Im Blitzabscheider 11 werden restliche das Isopropanol und n-Heptan
über Kopf durch Leitung 12 entfernt. Die Bodenrückstände aus dem Blitzabscheider
11 können über Leitung 15 zum unteren Teil desselben zurückgeführt werden, um eine
hohe Gewinnung an Lösungsmittel sicherzustellen. Das vorerhitzte Paraffinwachs liefert
ausreichend latente Wärme für eine vollständige Verdampfung der restlichen Lösungsmittel
in der Beschickung zum Blitzabscheider 11. Dieser wird auf eine Temperatur zwischen
etwa 50 und 150°C gehalten.
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Die Bodenrückstände aus dem Blitzabscheider 11,
die
eine Mischung aus Paraffinwachs, Katalysatorrückständen, ataktischem Polypropylen
und einer geringen Mengte an kristallinem Polypropylen enthalten. werden über Leitung
13 oder unmittelbar zu Produktlagerung enfternt.
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Das Überkopfgewinnungssystem besteht aus Kühlern 20 und 21 für den
Verdampfer 2 hzw. den Blitzabscheider 11. Jeder Kühler wird mit Wasser versorgt,
um die Temperatur des Lösungsmittels auf etwa 40 C zu senken und eine Kondensation
zu bewirken. Das Entaschungslösungsmittel aus jedem Kühler wird im Tank 22 gesammelt.
Das gewonnene Lösungsmittel aus Tank 22 kann durch Leitung 3 geführt und zur Entaschungsstufe
(nicht gezeigt) unmittelbar oder nach iiblicher Trocknungsbehandlung (nich gezeigt),
falls es geringe Wassermengen enthält, zurückgeführt werden. Es ist einer der Vorteile
des erfindungsgemä#en Verfahrens, da# das gewonnene Lösungsmittel keine weitere
Reinigung erfordert.
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Der Druc ! : im Verdampfer 2 liegt zwischen etwa 0, 07 und 1, 05
atü. Der Blitzabscheider ! ! kann unter einem Druck bis zu 1 Atm stehen, steht jedoch
vorzugsweise unter einem Vakuum von etwa DO bis 735 mm Hg. Die zugefügte Menge an
Paraffinwachs liegt zwischen etwa 10 und 100 Gewichtsprozent der gesamten Feststoffe
in der Beschickung zum Bhtzabscheider 1 1.
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Das die Beschickung zum erfindungsgemä#en Verfahren darsteuende.
verunreinigte Lösungsmittel stammt aus Polymerisationssystemen zur Hersrellung von
Homo-oder Mischpolymerisaten. Die Mischpolymerisate konnen ihrerseits zufällig sein.
es können Blockmischpolymerisate oder beide Arten sein. in jedem dieser Fälle unterscheiden
sich die amorphen und kristallinen polymeren Materialien in der Beschickungsmischung
zum erfindungsgemäßen Verfahren. So hat z. B. eine typische Mischung mit etwa der
oben beschriebenen Zusammensetzung eine Viskosität von etwa 2300 cps bei etwa 120°C.
wenn die
Beschickung aus der Entaschungsstufe eines Homopolymerisationsverfahrens
stammt : dagegen hat die Mischung eine Viskosität von etwa 4300 cps bei derselben
Temperatur, wenn die Mischung aus der Entaschungsstufe eines Blockmischpolymerisationsverfahrens
stammt. Die letztgenannte Mischung ist auf Grund der Anwesenheit viel höher molekularer
Materialien wesentlich scherempfindlicher als die Mischung aus der Homopolymerisation.
Die höher molekularen Materialien können von verschiedenen Verfahrensbedingungen
herrühren, wie der Verwendung höherer Entaschungstemperaturen und/oder weniger Wasserstoff
in der Polymerisationsreaktion.
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Es wurde festgestellt. da# durch das errmdungsgemäße Verfahren ein
sehr hoher Prozentsatz an praktisch reinem Entaschungsiösungsmitte) aus dem verunreinigten
Lösungsmitte ! zurückgewonnen werden kann. Ein weiterer Vorteil der Verwendung von
Paraffinwachs zur Unterstützung dieser Reinigung besteht darin, daß das Wachs bei
den zum Verdampfen des Entaschungslösungsmittels angewendeten Bedingungen mcht flüchtig
ist und das wiedergewonnene.
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Entaschungslösungsmittel nicht verunreinigt. Das heißt, offensichtlich
erfolgt keine Wachsüberführung selbst nicht von einigen Teilen pro Million. die
in anschließenden Potymensationsstufen schädlich sein könnten.
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Die anderen Vorteile der Verwendung von Paraffinwachs als Medium
der Abtrennzone sind : 1. Die Temperatur im Blitzabscheider kann hoch sein. wodurch
eine höhere Lösungsmittelgewinnung erzielt wird.
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2. Die Beschickung kann einen hohen Feststoffgehalt haben. 3. Die
Bodenrdckstände aus dem Blitzabscheider können eine hohe Konzentration an amorphem
Polypropylen enthatten. 4. Das Paraffinwachs bildet keine festen Gele mit geringen
Mengen an kristallinem Polypropylen in der verunreinigten Mischung.
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Weiterhin kann das Verfahren kontinuieriich durchgeführt werden.