DE1645201A1 - Verfahren zur Wiedergewinnung von Loesungsmitteln - Google Patents

Description

Dlpl.-Ing. Kurt Lengner . -__—--■ _u ,.

IL * Hamburfl 26, den

Patentanwalt Jor<Jar>8tra0e 7

Telefon SOO 47 49 Teleorommadreaae: Qerrnnnpat

Meine Akte; 1113/138

1045201

Rexall Drug and Chemical Company los Angeles, California, 11.SVAo

. Verfahren zur Wiedergewinnung von lösungsmitteln

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Wiedergewinnung von lösungsmitteln aus Polymermischungen, welche hauptsächlich niedermolekulare Polymere und Katalysatorreste von einer oC-Olefin-Polymerisationsreaktion enthalten, insbesondere ein neues Verfahren zur Wiedergewinnung der Lösungsmittelkomponenten eines Entaschungsgemisches, welches diese Lösungsmittel, lösliche Polymere und Katalysatorreste, die von einer aC-Olefin-Polymerisationsreaktion, und insbesondere einem Polypropylenpolymerisationssystem, stammen, als Verunreinigungen enthält ₀ . "

Bei den verschiedenartigen Verfahren zur Synthese polymerer Produkte aus Äthylen, Propylen und höheren olefinischen Verbindungen oder deren Gemischen enthält das Reaktionsprodukt niedermolekulare Fraktionen (wachsartige Bestandteile) und Metallteilchen oder Reste, welche von dem festen polymeren

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Produkt durch Lösungsmittelextraktionsverfahren abgetrennt werden. Diese niedermolekularen Fraktionen und Metallreste sind von Batür-bei den meisten, wenn nicht bei allen Λ-GIefinpolymerisationsreaktionen vorhanden, aber insbesondere bei denen, die sich bei der Verwendung organometalliseher Katalysatoren bei den Polymerisationsverfahren (anioniscne Polymerisationen) ergebene Bei der Herstellung von Polyäthylen und Polypropylen enthalten solche Katalysatoren beispielsweise Gemische aus Aluminium- oder Lithiumaluminiumalkylen und Titan- oder Zirkoniumhalogeniden, insbesondere die Tetrachloride und Trichloride. Eine mehr ins einzelne gehende Beschreibung der Katalysatorsysteme erfolgt unten·

Es wurde gefunden, daß ungeachtet des besonderen verwendeten organomet aiii sehen Katalysatorsystems das Polymerprodukt nach Abtrennung von der Polymerisationsreaktionszone kleine Prozentgehalte wachsartiger Stoffe und schädliche Mengen metallischer Katalysatorreste enthält. Die metallischen Reste haften irgendwie an den Polymerketten und sind infolgedessen schwer, wenn nicht unmöglich, durch physikalische Mittel von dem Polymerprodukt zu trennen. In der Praxis werden sowohl die Katalysatorreste als auch die niedermolekularen Polymerfraktionen gewöhnlich von dem erwünschten Polymerprodukt durch einen sogenannten "Entaschungs"-Vorgang entfernt, bei dem ge~ wisse lösungsmittel und/oder Yerdünnungsmittel verwendet werden, welche später entweder durch ein einfaches Destillations-

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verfahren oder auf andere Weise davon entfernt werden, um das Verfahren wirtschaftlich zu machen.

Die Verwendung von Wasser oder eines Alkanols oder einer hydroxylhaltigen Verbindung zur Behandlung von Reaktionsproduktmischungen der iX-Olefinpolymerisation, insbesondere derjenigen, die unter Verwendung von Übergangsmetallhalogeniden als Katalysatoren, welche mit organometallischen reduzierenden Mitteln aktiviert sind, hergestellt sind, ist in der Technik bekannt (s. beispielsweise die USA-Patentschrift 3 012 023)« Nach den Lehren der Patentliteratur werden beispielsweise die Titan- oder Zirkoniummetallreste in Ester umgewandelt, welche leicht extrahiert werden_e Das Polymerprodukt andererseits bleibt in fester Form und kann in gereinigter Form durch Filtration oder durch andere physikalische Trennverfahren gewonnen werden·

Die hydroxylhaltigen Verbindungen, von denen bekannt ist, daß sie verwendbar sind, umfassen Wasser und Alkanole mit etwa 1 bis 8 oder mehr Kohlenstoff atomen pro Molekül, wie beispielsweise Methanol, Äthanol, Pröpanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, Pentanole, Hexanole, Heptanole, Octanole etc. und deren Mischungen mit Kohlenwasserstoffen, wie aliphatischen normalerweise flüssigen Paraffinen₀ Auch Polyhydroxyverbindungen, wie Glycole, Äthylen- und PoIyäthylenglycöle, Glycerin etc. sind brauchbar„

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Im allgemeinen reicht die Menge der verwendeten Hydroxylverbindung wenigstens aus, um den gesamten Katalysatorrest, der in dem Gemisch von Polymerisationsreaktionsprodukten vorhanden ist, zu entaktivieren und löslich zu machen. Vorzugsweise wird jedoch ein Überschuß an Reaktionsmittei verwendet und die Menge kann tatsächlich bis zu dem 4- oder 5-fachen oder mehrfachen der stö'chiometrischen Mengen variieren. Im allgemeinen wird auch ein Alkohol für die Katalysatorextraktion oder für Zwecke der Löslichmachung in Anwesenheit eines Kohlenwasserstoffverdünnungsmittels verwendet, gleichgültig ob aus der Reaktion selbst stammend oder gesondert zugesetzt (niedermolekulare waehsartige Fraktionen werden gewöhnlich durch den Kohlenwasserstoff extrahiert).

Wie oben ausgeführt wurde, wird das erwünschte Polymerprodukt von dem Reaktionsproduktgemisch nach Behandlung mit der hydroxylhaltigen Verbindung und dem Kohlenwasserstoff beispielsweise durch eine Zentrifuge oder eine Filtrationsstufe abgetrennt. Das anfallende FiItrat enthält überschüssige hydroxylhaltige Ve-rbindung, löslichgemachte Katalysatorreste, eine kleinere Menge. Polymerprodukt oder Nebenprodukte und Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel, das in Verbindung mit der hydroxylhaltigen Verbindung oder während der Polymerisationsreaktion verwendet wurde. Es wurde beispielsweise gefunden, daß bei der Herstellung von Polypropylen ataktische oder waehsartige Polymere in den Entaschungslösungsmitteln

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vorhanden sind, während das erwünschte isotaktische Polypro-,-pylenprodukt im allgemeinen in diesen lösungsmitteln ."unlöslich ist und leicht daraus gewonnen werden kann· Als inerte Kohlenwasserstofflösungsmittel oder Reaktionsmedien, die bei dem Polymerisationsverfahren verwendet werden, kommen beispielsweise Stoffe wie Xylol, Toluol, Benzol, Hexan, Heptan, Isooctan, Decan, Decalin, deren Mischungen wie auch verflüssigte normalerweise gasförmige C, bis C,- Kohlenwasserstoffe etc. in Frage,

Es können auch Kohlenwasserstoffmaterialien in dem Filtrat infolge Verwendung einer vorgebildeten Kombination von hydroxylhaltigen Verbindungen und einem Kohlenwasserstoff, beispielsweise einem Alkan, für die Polymerentaschung und für Aufbereitungszwecke vorhanden sein« Es wurde gefunden, daß eine Kombination von Isopropanol und n-Heptan bei der Entfernung der Katalysatorreste, die in Polypropylenreaktionsprodukten vorhanden sind, welche gemäß den in den vorhergehenden Absätzen beschriebenen Verfahren hergestellt sind, und beim Löslichmachen ataktischer oder wachsartiger Reste während des Entaschungsvorgangs äußerst gute Resultate liefert ο ■■■"'■■·

Die Erfindung wird unten hauptsächlich der Bequemlichkeit wegen mit Bezug auf die Behandlung von Polypropylenprodukten und insbesondere im Hinblick auf die Behandlung der Filtrate

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oder Lösungen, die nach Kontakt zwischen dem Polypropylenreaktionsprodukt und einer hydroxylhaltigen Verbindung allein oder in Kombination mit einem Kohlenwasserstoff, wie n-Heptan, oder anderen Alkohol-Kohlenwasserstoff-Mischungen, welche Azeptrope oder Mischungen, die sich Azeotröpen nähern, sein können (die unten als Lösungsmittel oder "Entaschungslösungsmittel" bezeichnet werden) gewonnen werden·

Die Erfindung °befaßt sich vor allem mit einem Verfahren zur Wiedergewinnung und Wiederverwendung von Entaschungslösungsmitteln, die als Mitrate nach Abtrennung des erwünschten festen Polymerprodukts wiedergewonnen werden. Die Wiedergewinnung und Wiederverwendung von Entaschungslösungsmitteln liefert hiernach ein wirtschaftliches Polymerisationsverfahren_o

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, Entaschungslösungsmittel aus dem FiItrat oder der Lösung, die von den festen Polypropylenprodukten abgetrennt werden, bequem wiederzugewinnen.

' Mach dem erfindungsgemäßen Verfahren können Isopropanol und n-Heptan aus Lösungen, die durch Verwendung dieses Gemisches' bei der Entaschung von Polypropylen erhalten werden, wiedergewonnen werden. °

Diese und andere Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben sich aus der folgenden Beschreibung·

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Wiedergewinnung eines Entasehungslösungsmittels aus einem ,x-Ölefinpolymerisationssystems, wobei das Lösungsmittel mit niedermolekularen polymeren Fraktionen und Katalysatorresten verunreinigt ist. Das Verfahren besteht darin, daß dieses Lösungsmittel mit einem Polyalkylbenzolöl bei einer Temperatur von mindestens etwa 65 G gemischt wird, das Lösungsmittel davon verdampft wird und ein Polyalkylbenzolöl, das diese Verunreinigungen enthält, wiedergewonnen wird.

Bei Durchführung des erfindüngsgemäSen Verfahrens wird vorteilhafterweise die Ausgangslösung (hier das Entaschungslösungsmittel, das* ataktische Reste und Katalysatorteilchen enthält), welche anfangs weniger als 5 Gew.# Gesamtverunreinigungen (ataktisches Polymer und Katalysatorreste eingeschlossen) enthalten kann, vor der Behandlung mit der polyalkylierten Benzolmischung auf eine Gesamtfeststoffkonzentration von etwa 15 bis 70Gew.-$, und vorzugsweise von etwa 25 bis 60 Gew.-95, konzentriert. Ss ist nicht besonders kritisch, wie man die polyalkylierte Senzolmischung und die konzentrierte Ausgangslösung zusammenbringt, und es können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zahlreiche übliche Methoden zur Anwendung kommen. Sine solche Kontaktmethode, die sich als sehr nützlich erwiesen hat, besteht darin, daß man eine erhitzte polyalkylierte Benzolmischung (unten "PoIyäthylbenzol") in einen Strom der Ausgangslösung injiziert

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und das erhaltene Gemisch nach einer Verdampfungszone, beispielsweise einem Schnellverdampfer (flash evaporator) leite t, worin die flüchtigen Entaschungslösungsmittel verdampft und im Kopf gesammelt werden* Es wurde gefunden, jdaß "beim Arbeiten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein sehr hoher Prozentsatz des Entaschungslösungsmittels aus der Ausgangslösung wiedergewonnen wird, und die wiedergewonnenen Verbindungen sind im wesentlichen in gereinigter Form. Es versteht sich jedoch, daß das wiedergewonnene Lösungsmittel weiter gereinigt werden kann, wenn dieses erwünscht ist, bevor es zu früheren Stufen entweder in die Wiedergewinnungsstufen oder in das Polymerisationsreaktionsverfahren oder zur Behandlung des Polymerprodukts zwecks Entaschung zurückgeführt wird.

Das Polyäthylbenzolöl, welches einige flüchtige Bestandteile, löslichgemachte Verunreinigungen und polymeres Material, die ursprünglich in der Ausgangslösung vorhanden waren, enthält, kann von der Trenn- oder Verdampfungszone nach Verdampfung der flüchtigen Bestandteile entfernt und zwecks weiterer Verfügung in einen Vorratsbehälter geleitet werden_o Bei einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Verunreinigungen enthaltende Polyäthylbenzolöl zur endgültigen Vernichtung in einen Müllverbrennungsofen geleitet.

Oas Ausgangsgemisch, welches gemäß der bevorzugten. Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens behandelt worden

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ist; enthält die lösung oder das Piltrat, die nach dem Entaschen und Abtrennen des Polypropylens gewonnen wurden» Das Ausgangsgemisch kann einen größeren Anteil einer Alkohol-Verbindung und Kohlenwasserstofflösungsmittel, .vorzugsweise Isopropanol und n-Hepten, löslichgemachte metallische Verunreinigungen, organische lösungsmittel, welche im allgemeinen niedermolekulare ataktische Polypropylenfraktionen sind, enthalten. -

Die in dem Ausgangsgemisch vorhandenen metallischen Verunreinigungen sind die sogenannten Katalysatorreste, weiche von dem Polypropylenprodukt durch Behandlung mit dem Alkohol allein oder in Kombination mit einem Heptanlösungsmittel abgetrennt worden sind. Die Polymerisationskatalysatoren, von denen diese Reste stammen, umfassen diejenigen, die in der Technik zur Herstellung solcher Polymerer, wie Polyäthylen, Polypropylen, höhere o(. -Olefinpolymere und Copolymere, verwendet worden sind (s. USA-Patentschrift 2 962 488 und 3 012 023). Die bevorzugten Katalysatoren werden jedoch aus Alkylaluminiumverbindungen, wie Dialkylaluminiummonohalogeniden, Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium oder Trioctylaluminium, mit einer Titan- oder Zirkoniumverbindung, wie den Tetrachloriden oder Trichloriden, hergestellt. Es versteht sich jedoch, daß die genaue Zusammensetzung der Katalysatorreste in dem Ausgangsgemisch für die vorliegenden Zwecke nicht entscheidend ist.

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Wie oben ausgeführt wurde, kann das Äusgangsgemisch variierende Anteile polymerer Produkte enthalten» die mit den verwendeten Behandlungsmitteln extrahiert werden· In einem solchen Ausgangsgemisch, das "beim Entaschen von Polypropylen mit einem azeotropen Gemisch, aus Isopropanol und n-Heptan erhalten wurde, sind kleinere Mengen ataktisch.es Polypropylen vorhanden, und es ist sogar etwas isötaktisehes Polypropylen gefunden worden. Die Katalysatorreste und einige anorganische Produkte sind ebenfalls in dem FiItrat vorhanden, und alle diese Komponenten, beispielsweise die ataktischen Fraktionen und Katalysatorreste, kommen hier als die schädlichen Verunreinigungen in Frage.

Das Polyäthyl-enbenzolöl, das bei Ausführung des Verfahrens zur Wiedergewinnung der lösungsmittel nach der Erfindung nützlich ist, kann aus Mischungen der folgenden Verbindungen bestehen: Äthylbenzol, 1,3-Däthylbenzol, 1,4-Diäthylbenzol, 1,2-Diäthylbenzol, 1,3,5-Triäthylbenzol, 1,2,4-Triäthylbenzol, 1,2,3-Triäthy!benzol, 1,2,4,5-Ietraäthylbenzol, 1,2,3,5-Tetraäthylbenzol, 1,2,3,4-Tetraäthylbenzol, Pentaäthylbenzol, Hexaäthylbenzol etc. Dieses Gemisch, das hier der Einfachheit halber als Polyäthylbenzol bezeichnet wird* ist nicht auf irgendeine der oben erwähnten Verbindungen oder Anteile hiervon beschränkt, da andere alkylierte Benzole einschließlich niederer oder höherer Alkylkomponenten und deren Mischungen vorhanden sein ~köTaneji. Das Öl (Polyäthylbenzol) wird

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am besten durch seine physikalischen Eigenschaften definiert« Polyäthylenbenzöle sind im Handel erhältlich und können ein Nebenprodukt oder ein direktes Produkt von ölraffinationsverfahren (s. USA-Patentschrift 3 136 823) sein, und daher wird auf Verfahren zur Herstellung dieser Mischungen nicht weiter eingegangen.

Die besonderen Polyäthylbenzolöle, die für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugt werden, sind Öle niedriger Viskosität mit einem hohen Siedepunkt und einer hohen Affinität für wachsartige Bestandteile, wie ataktisches Polypropylen. Die niedrige Viskosität dieser Mischungen ermöglicht ein geeignetes Pumpverfahren, und der hohe Siedepunkt des Materials ermöglicht die Abtrennung flüchtiger Stoffe (z.B. Isopropanol, Hexan, Heptan etc.) durch einen einfachen Verdampfungsvorgang, Die hohe Affinität für ataktische Bestandteile in Verbindung mit der niedrigen Viskosität der öle ermöglicht eine höhere Auflösung der ataktischen Fraktionen darin, während die Endviskosität des Gemisches (Ataktisches plus Ql) in einem pumpfähigen Zustand verbleibt. So macht Polyäthylbenzol ataktisches Polypropylen bei Temperaturen von etwa 96⁰C völlig löslich, wenn 50 Gew.-# ataktisches Material in der Mischung vorhanden sind. Bei höheren Temperaturen, beispielsweise bis herauf zu 1.21-C oder 135⁰C ist das Gemisch sehr fließfähig, und es können sogar höhere Mengen ataktisches Material darin gelöst werden. Um

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die niedrige Viskosität der Gemische aus ataktischem Polypropylen und Polyäthylbenzol zu veranschaulichen, wurde ein Gemisch aus 50 Gew.~# ataktisches Polypropylen in Polyäthylbenzol gelöst und Viskositätsmessungen ausgeführt: bei 70⁰C Viskosität - 700 cps, bei 80⁰C Viskosität = 450 cps., und bei 95°C war die cps-Viskosität 300. Diese Messungen wurden unter Verwendung des Standard-Brookfield-Viskometers ausgeführt.

Ein bevorzugtes Polyäthylenbenzol, das hier als Wiedergewinnungsmedium für Lösungsmittel verwendet werden kann, ist ein Öl, welches eine Viskosität von 10 bis 100 cps bei Raumtemperatur (23°C), genessen auf dem Brookfield Viskometer, und einen anfänglichen Siedepunkt oberhalb etwa 177°C, insbesondere oberhalb 191⁰C hat (Polyäthylbenzol dieses bevorzugten Typs hat bei Raumtemperatur ein spezifisches Gewicht von etwa 0,9115). Jedoch kann die Viskosität bei Raumtemperatur niedriger oder höher sein, beispielsweise 5 bis 1000 cps, während der Siedepunkt von einem Anfangswert von 14.9°C bis 232⁰C bis zu einem -95 i» Punkt von 260 bis 288⁰C reichen kann«, Der bevorzugte Siedepunktsbereich (anfänglich) für das Polyäthylbenzol beträgt jedoch etwa 190 bis 204^QC.

Es hat sich bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als besonders zweckmäßig erwiesen, das Ausgangsgeinisch anfangs einer Konzentrationsstufe zu unterwerfen, worin die

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Gesamtkonzentration der Verunreinigungen, die gewöhnlich, weniger als etwa 5 Gew.-$ beträgt, auf einen Wert von etwa 5 bis 65» vorzugsweise etwa 35 bis 55 Gew.-# angehoben wird,, Die Konzentration kann in einer üblichen Vorrichtung, beispielsweise einem Verdampfer, der auf die erforderlichen Temperaturen erhitzt wird, welche von der Natur der flüchtigen Bestandteile, die in dem Ausgangsstrom enthalten sind, und ebenfalls von dem Druck, der in der Vorrichtung angewandt wird, abhängen, ausgeführt werden. In einem Ausgangsstrom, welcher Isopropanol und n-Heptan als flüchtige Bestandteile enthält, kann die Konzentration der Feststoffe bewirkt werden, indem der Verdampfer auf mindestens 76 0 und vorzugsweise 78 bis 91 0-erhitzt wird. Die flüchtigen Stoffe werden kondensiert und gesammelt und können entweder direkt zurückgeführt oder erforderlichenfalls einer zwischengeschalteten Reinigungsbehandlung unterworfen werden. Diese anfängliche Konzentration des Ausgangsgemisches kann entweder in einer einzigen Konzentrationsstufe oder unter Anwendung einer Anzahl aufeinanderfolgender _% Stufen zwecks Erleichterung der Handhabung etc. ausgeführt werden.

Nachdem das Ausgangsgemisch auf das gewünschte Maß konzentriert ist, wird es als nächstes mit dem oben beschriebenen Polyäthylbenzolöl zusammengebracht. Die verwendete Menge dieses Öls ist im allgemeinen gewichtsmäßig mindestens gleich derjenigen der gesamten enthaltenen Verunreinigungen,

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obgleich die genaue Menge nicht als kritisch anzusehen ist, und es kann eine geringere Menge angewendet werden, vorausgesetzt, daß sie genügt, um die hervorragende Wiedergewinnung flüchtiger Stoffe aus dem Ausgangsgemisch, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erreicht wird, zu erlauben· Das öl wird in einem Verdampfer oder Schnellverdampfer auf eine Temperatur erhitzt, die hoch genug ist, um die gesamte Verdampfung aller Lösungsmittel, die in dem Ausgangsmaterial enthalten sind, zu erlauben; ein geeigneter Temperaturbereich liegt beispielsweise oberhalb 88⁰C und vorzugsweise zwischen 93 und etwa 149°C· Das Öl wird vorzugsweise vorerhitzt und dann in das Ausgangsgemisch eingeführt, um die notwendige Wärmeübertragung zu gestatten. Die flüchtigen Stoffe können im wesentlichen vollständig vom Kopf des Schnellverdampfers wiedergewonnen werden, wobei die Verunreinigungen und das Kohlenwasserstofföl als Reste zurückbleiben« Bei der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Polyäthylbenzol auf eine Temperatur von etwa 149 bis 371°C und vorzugsweise 204 bis 316⁰C vorerhitzt bevor es mit dem Ausgangsgemisch zusammengebracht wird. Der Schnell verdampf er kann bei einem Druck von 10 mm Hg abs· bis Atmosphären- oder sogar Überatmosphärendrücken betrieben werden. Jedoeh beträgt ein bevorzugter Druckbereich ' etwa 100 bis 150 mm Hg abs. Der Betriebsdruck des Schnell-•verdampfers ist bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wichtig, da er dazu dient, die Temperatur der Rück-

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stände in dem Schnellverdampfer zu kontrollieren, d.h« die Löslichmachung beispielsweise jedes isotaktischen Polymers, das anwesend sein kann, besonders bei höheren Temperaturen, wie 104⁰C, zu verhindern, wodurch nicht zu handhabende Gemische anfallen würden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die schematische Zeichnung näher erläutert, welche eine Form der Apparatur darstellt, in welcher das VTiedergewinnungsverfahren ausgeführt werden kann. Es ist jedoch leicht au erkennen, daß diese besondere Arbeitsmethode im Rahmen der Erfindung abgewan-• ~lt werden kann.

Gemäß der Zeichnung ist ein erster Stufenverdampfer 2, ein zweiter Stufenverdampfer 4, ein SchnellEbsciieider 6 (flash seperator) und ein Müllverbrennungsofen 8 vorgesehen, wobei jeder eine bekannte Vorrichtung für die Verdampfung, Trennung und Veraschung enthalten kann.

Gemäß der Erfindung wird das Ausgangsgemisch als das von der Behandlung oder Entaschung eines Polypropylenreaktionsprodukts stammende angesehen. Das Polyaerprodukt von der Polymerisation von Propylen in Gegenwart eines Aluminiumalkyls und Titantrichlorids wird mit einem Gemisch aus Isopropanol und n-Heptan behandelt, und die erhaltene Lösung oder das Piltrat wird über eine Leitung 10 nach dem unteren Teil des

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ersten Stufenverdampfers 2 geleitet, welcher bei einem Druck von etwa 0,35 atü betrieben wird* Das Ausgangsgemisch wird in einem TJmI auf aufwärmer 13 auf eine Temperatur von etwa 76,7 bis 87,8⁰C erhitzt und von etwa 0,5 bis 2 # Gesamtfeststoffe auf etwa 10 $> Gesamtfeststoffe konzentriert. Das Isopropanol und n-Heptan werden über Leitungen 3 und 20 nach einem Behälter 30 abgezogen. Die Rückstände von dem ersten Stufenverdampfer 2 werden über eine Leitung 12 und einen Erhitzer 13 in den unteren Teil des ersten Stufenverdampfers 2 zurückgeführt. Der zurückgeführte Teil der Rückstände wird auf eine Temperatur von etwa 79»4 bis 87,8⁰C erhitzt. Ein Teil der Rückstände aus dem ersten Stufenverdampfer 2 wird über eine Leitung 11 in den unteren Teil eines zweiten Stufenverdampfers 4 gepumpt. Die für die erwünschte Verflüchtigung erforderliche fühlbare und latente Wärme wird durch einen Erhitzer 13 zugeführt. In dem zweiten Stufenverdampfer 4 wird das Ausgangsgemisch durch Zirkulation durch eine Leitung 18 und einen Erhitzer 19 einer Temperatur von etwa 85 bis 90,6⁰C unterworfen, und weiteres Isopropanol und n-Heptan werden vom Kopf über Leitungen 14 und 20 in dem Behälter 30 wiedergewonnen, während das Ausgangsgemisch auf etwa 45 bis 65 $> Gesamtfeststoffe konzentriert wird· Das so konzentrierte Ausgangsgemisch wird vom Boden des zweiten Stufenverdampfers entnommen und über eine Leitung 15 in den Schnellabscheider 6 gepumpt, nachdem es mit Polyäthylbenzolöl, das auf eine Temperatur von etwa 204 bis 316⁰C erhitzt wurde, gemischt wurde.

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In dem Schnellabscheider 6 werden das restliche Isopropanol und n-Heptan vom Kopf entnommen und durch eine Leitung in den -Behälter 30 geleitet. Die Rückstände aus dem Schnellverdampfer 6 können über eine Leitung 25 nach seinem unteren Teil zurückgeführt werden, um eine so hohe Wiedergewinnung der Lösungsmittel wie möglich zu gewährleisten₀ Die Rückstände aus dem Sohne11abscheider 6, welche das Polyäthylbenzolöl und das restliche Ausgangsgemisch enthalten, wenn vorhanden, werden über eine Leitung 17 entnommen und in den Müllverbrennungsofen 8 gepumpt, wo sie verbrannt werden»

Wie auf der Zeichnung dargestellt ist, kann das Polyäthylbenzolöl durch indirekten Wärmeaustausch in dem Müllverbrennungsofen 8 auf etwa 260 bis 316⁰C erhitzt werden und dann über eine Leitung 21 dem Wiedergewinnungssystem zugeführt werden. Dort wird es mit dem Rückständeprodukt von dem Verdampfer 4 der zweiten Stufe vereinigt und gelangt über die Leitung 15 in den Schnellabscheider 6.

In Erhitzern 13 und 19 wird Dampf unter Druck verwendet, um die zurückgeführten Anteile der Rückstände auf die zuvor erwähnten Temperaturen zu erhitzen. Andererseits werden Kühler 31 und 32 mit Wasser versorgt, um die Temperatur des wiedergewonnenen Lösungsmittelstromes auf etwa 37,8 C herabzusetzen, um die Kondensation zu bewirken_e Das Isopropanol und n-Heptan, die in dem Behälter 30 gesammelt werden,

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können über eine leitung 33 abgezogen und direkt oder nach einer üblichen Reinigungsbehandlung (nicht dargestellt) - falls sie etwas verunreinigt sind - in das Entaschungsverfahren (nicht dargestellt) zurückgeführt werden·

Aus der vorhergehenden Beschreibung geht hervor, daß ein kontinuierliches Verfahren vorgesehen ist, um ataktische Reste und Katalysatorverunreinigungen aus dem oben beschriebenen Ausgangsgemisch zu entfernen» Offensichtlich kann die anfängliche Konzentration des Ausgangsgemisches auf einen Feststoffgehalt von 25 bis 55 $ in einem einzigen Stufenverdampfer bewirkt werden oder es können gegebenenfalls mehr als zwei Verdampfer verwendet werden, um allmählich den gewünschten Konzentrationsgrad zu erreichen«

Alle vorhergehenden Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist» Es wird eine Gewicht smenge des Polyäthylbenzolöls, die etwa gleich dem Gesamtgewicht der enthaltenen Verunreinigungen ist, dem Ausgangsgemisch vor Übergang in den Schnellabscheider 6 beigemischt, um das gewünschte Maß der Lösungsmittelentfernung zu erhalten. Die Drücke, die in dem ersten und zweiten Stufenverdampfer angewandt werden, liegen im allgemeinen bei etwa 0,07 bis 1,05 atü, und ähnliche Drücke werden in dem Schnellabscheider 6 angewandt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch das folgende Ausführungsbeispiel näher erläutert.

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Beispiel

In einer Apparatur, wie sie im wesentlichen auf der Zeichnung dargestellt ist, wurde ein Ausgangsgemisch, das weniger als etwa 5 Gew.-56 ataktisches Polymer und andere Peststoffe, wie Katalysatorreste, enthielt, durch die Leitung 10 nach dem Verdampfer 2, von dort durch die Leitung 11 nach dem Verdampfer 4 und dann durch die Leitung 15 nach der Schnellverdampfungskammer 6 geleitet. Das Gemisch in der Leitung 15» die nach der Schnellverdampfungskammer führt, hatte die folgende Zusammensetzung in Gew.-96:

Bestandteil j»

Isopropanol 35»4

n-Heptan 29»2

Peststoffe *' 35,4

' umfaßt ataktische Reste und katalytische Stoffe

Zu dem Schnellabscheider 6 wurde auch Polyäthylbenzol zugegeben, so daß das Polyäthylbenzol etwa 26 Gew.-# des vereinigten AusgangsStroms von der Leitung 15 und der Leitung 21, die nach dem Schnellabscheider gehen, betrug, wobei somit die übrigen 74 i° von den oben angegebenen Komponenten gebildet wurden.

Der Schnellabscheider wurde bei einem Druck von rund 0,21 atü und bei einer Temperatur von etwa 82⁰C gehalten.

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Es wurden 99.Grew.-9S des Lösungsmittelgemisches aus Isopropanol-Heptan wiedergewonnen. Um dieses hohe Maß der Wiedergewinnung zu erhalten, wurde das Rückständeprodukt der Verdampfungskammer bei etwa 51 Grew.-?S Feststoffe in dem PoIyäthylbenzolöl gehalten. Es wurde beobachtet, daß die Temperatur des Rückständeprodukts bei etwa 110 G war, während die Temperatur des Kopfdampfes zu etwa 82 C aufgezeichnet wurde.

Eine weitere Untersuchung wurde in einer Laboratoriums- . destillierkolonne ausgeführt, wo das kondensierte Kopfprodukt \vasserhell war und keinen für das Polyäthylbenzolöl typischen Geruch hatte. Dieses ist ein Zeichen für die Leich tigkeit der.Trennung, um eine verhältnismäßig hohe Reinheit der wiedergewonnenen Lösungsmittel oder der Behandlungamittel beizubehalten (gewöhnlich über etwa 95 $, d_oh_o 98 bis herauf zu

Einer der Vorteile, der sich aus der Verwendung eines hochsiedenden Öls niedriger Viskosität zwecks Wiedergewinnung wertvoller Lösungsmittelmaterialien und Verwerfung fester Reste ergibt, besteht - wie hier gezeigt - in der Leichtigkeit, mit der die Schlämme gepumpt werden, und in der sau-_ beren Trennung, die sich nach Anwendung von Verdampfungsbedingungen auf die Komponenten ergibt_o

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Die vorstellenden Werte zeigen, daß daa erfindungsgemäße 7erfahren wirksam angewandt werden kann, um lösungsmittel oder lösungsmittelgemische aus deren Mischungen mit verunreinigen-"den Katalysatorresten und polymeren Stoffen, die bei "bekannten Entaschungsverfahren erhalten werden, zu entfernen. Beim Arbeiten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können sowohl billige Stoffe und' eine unkomplizierte Vorrichtung als, auch eine minimale Anzahl von Stufen erfolgreich verwendet werden, wodurch ein größerer Beitrag zu der Wirtschaftlichkeit der bisher vorgeschlagenen Entaschungsbehandlungen geliefert wird,,

Während oben eine besondere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens gezeigt wurde, versteht es sich, daß das Verfahren in mannigfacher Weise abgewandelt werden kann« Beispielsweise können andere Mittel als der auf der Zeichnung dargestellte Müllverbrennungsofen verwendet werden, um das verunreinigte Kohlenwasserstofföl, .das vom Boden des Schnellabscheiders 6 gewonnen wird, zu beseitigen, und das Kohlenwasserstofföl kann durch bekannte Mittel auf die gewünschte Temperatur erhitzt werden<>

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Claims (1)

1. Pätentansprüciie

   1. Verfahren zur ¥iedergewinnung eines Entaschungslösungsmittels aus einem OC -Olefinpolymerisationssystem, wobei das lösungsmittel mit niedermolekularen' polymeren Stoffen und Katalysatorresten verunreinigt ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel mit einem Polyalkylbenzolol bei einer Temperatur von mindestens etwa 65°C gemischt wird, das Lösungsmittel verdampft wird und ein Polyalkylbenzolol, das die Verunreinigungen enthält, wiedergewonnen wird«

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß * das lösungsmittel einen niedermolekularen Alkohol enthält.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurca gekennzeichnet, daß die niedermolekularen polymeren Stoffe ataktische Fraktio-r neu aus einem Polypropylenpolymerisationsverfariren sind.

   4. Verfahren zur Wie dor gewinnung eines Entjaschungslösungsmittels aus einem Gemisch dieses Lösungsmittels und einen kleineren Anteil schädlicher Verunreinigungen, die weniger als etwa 5 Gewo-p cies Gemisches ausnaciien, aaaurch gekennzeichnet, daß das Gemisch ⁼durch Verdampfung auf etwa 5 bis 65 Gew.-so Verunreiiiigungen konzentriert vrira, indem es auf eine Temperatur erhitzt wird, die genügt, um das Lösungs-

   - 22 0 0 9 8 3 9/2023 ^SAD OBSGINAL

   mittel teilweise zu verflüchtigen, daß das konzentrierte Lösungsmittel mit einem Polyalkylbenzolöl gemischt und das erhaltene Gemisch auf einen Temperaturbereich von etwa 65 bis 232 C erhitzt wird, um den Rest des Lösungsmittels zu verflüchtigen, und daß das so verflüchtigte Lösungsmittel von dem Polyalkylbenzolöl, welches die Verunreinigungen enthält, verdampft wird.

   5· Verfahren nach Anspruch 4_f dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel einen niedermolekularen Alkohol * enthält *

   6. Verfahren nach Jjispruch 4» dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsgemisch einen Alkohol und einen Kohlenwasserstoff enthält.

   7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das anfängliehe gemisch im wesentlichen aus einem Lösungsmittelgemisch aus Isonropanol und n-Ke-otan besteht.

   S. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die schädlichen Verunreinigungen in den SntasehungslÖsungs n:ittei metallische Katalysatcrreste und niedermolekulare polymere Stoffe sind.

   9. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet;-, aaa das xolvätlirlbenzolöl auf eine ZeEDeravar von ■■ etwa 2C4 eis

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   316 C vorerhitzt wird, bevor es mit dem konzentrierten Entaschungslösungsmittel gemischt wird.

   10 ο Verfahren nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, daß das Polyäthylbenzolöl eine cps Viskosität bei Raumtemperatur von etwa 5 bis 1000 hat.

   11. Kontinuierliches Verfahren zur Wiedergewinnung von Entaschungslösungsmitteln aus einem Aus gangs gemisch, welches einen niedermolekularen Alkohol, ein Kohlenwasserstofflösungsmittel und schädliche Verunreinigungen enthält, wobei die Verunreinigungen weniger als etwa 5"J?ew.-<$> des Ausgangsgemisches ausmachen, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch auf eine Temperatur erhitzt wird, die ausreicht, einen größeren Anteil der lösungsmittel zu- verdampfen und die Gesaatkonzentration der Verunreinigungen "auf etwa 25 bis 55 Gew.-5ε anzuheben, daß das konzentrierte Ausgangsgemisch mit einem Polyäthylbenzolöl gemischt wird und das Gemisch auf eine Temperatur erhitzt wird, die genügt, um im wesentlichen alle verbleibenden Lösungsmittel zu verdampfen«

   12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol Isopropanol und das Kohlenwasserstofflösungsmittel ein Alkan ist.

   13· Verfahren zum Entaschen eines festen Polyolefinprodukts, welches metallische Katalysatorverunreinigungen und nieder-

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   molekulare Polymerfraktionen enthält, wobei das Polyolefinprodukt mit einem Lösungsmittelgemisch, welches Isopropanol und ein-KohlenWasserstoffVerdunnungsmittel enthält, zusammen-"gebracht wird, um die Verunreinigungen zu extrahieren, das so "behandelte feste Polyolefin von der erhaltenen lösung, welche den Alkohol und das Verdünnungsmittel und die Katalysatorverunreinigungen und niedermolekularen Polymerfraktionen enthält, abgetrennt wird und der Alkohol und das Verdünnungsmittel von den Verunreinigungen wiedergewonnen wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch auf etwa 25 bis 55 Gew.»-$ Gesamtverunreinigungsgehalt konzentriert wird, indem das Gemisch auf- eine Temperatur erhitzt wird, die ausreicht, um einen größeren Anteil des Alkohols und des Verdünnungsmittels zu verdampfen, daß das nichtverdampfte Gemisch mit einem PoIyäthylbenzolöl mit einem anfänglichen Siedepunkt in dem Bereich von etwa 149 bis 232 G, das auf eine Temperatur von etwa 149° "bis 316⁰C vorerhitzt wurde, zusammengebracht wird, um den Rest des Gemisches zu verdampfen, und daß das so verdampfte. Gemisch von dem Polyäthylbenzolöl, welches die Verunreinigungen enthält, abgetrennt wird.

   14o Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das feste Polyolefin Polyäthylen, Polypropylen oder ein •X-Olefinmischpolyraerisat Ist«

   15. Verfahren nach ^nspruch 13, dadurch gekennzeichnet-, daß der Alkohol und das Kühlenwasserstoffverdünnungsmittel in ■ Mengen von über 98 °/° von ihren verunreinigenden Komponenten wiedergewonnen werden« Q09839/202 3

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