DE1745076A1 - Mischpolymerisate auf Polyamidbasis und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Description

DR. E.WIEGAND DiPL-ING. W. NI2MANM 1745076 DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT

MÖNCHEN HAMBURG

TELEFON: 55547« 8000 MDNCHEN 15, 25· AUgUSt 1970

TELEGRAMME: KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE 10

W. 12 927/66 13/RS P 17 45 o76.9-44

Monsanto Company
St. Louis, Missouri (V.St.A.)

Mischpolymerisate auf Polyamidbasis und Verfahren zu deren Herstellung

Die Erfindung bezieht sich auf eina neuartige, teilweise aromatische Polyamidzusammensetzung von hohem Molekulargewicht, die mühelos zu endlosen Fäden versponnen werden kann. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf eine solche neuartige Polyamidzusammensetzung, die in üblicher Weise zu einem dimensionsstabilisierten, endlosen Mehrfadengarn versponnen werden kann, das für die Verwendung als Verstärkungselemente in elastomoren Produkten geeignet ist. Ferner besieht sich die Erfindung auch auf die mit einem derartigen, dimensionsstabilisierten Garn verstärkten elaatoneren Produkte.

Unterlagen tArt.7|lAt».2Nr.1 Satz 8 du XndtmnOTN»· v-<■ & BAD ORIGINAL

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Polyamid garne sind in großem Umfang für viele Anwendungs· zwecke als reines Textilmaterial aufgenommen ν orden und aufgrund ihrer Haltbarkeit und hohen Festigkeit waren sie bei der Verstärkung von Geweben für Reifen außerordentlich wirksam. Trotz der zahlreichen hervorragenden Qualitäten von Polyamidreifencord ist diesec Material praktisch von der Anwendung für Reifen ausgeschlossen! die ursprünglich mit neuen Kraftfahrzeusen verkauft werden, aufgrund einer Erscheinung, die gewöhnlich als "Flachstellenbildung" ("flatspotting") bezeichnet wird. Polyamidreifencord enthaltende Reifen weisen beim Stehen unter Belastung eine vorübergehende Deformierung auf· Die verzögerte Erholung von dieser Defor-Bicrung aufgrund der Tatsache, daß die Streckgrenze von Polyamid unter normalen Fülldrücken überschritten v;ird_t führt zur Erscheinung der Flachstellenbildung. Auf diese Teioe entwickelt ein mit Polyamidgewebe verstärkter Keifen eine Flachstelle auf der mit der Straße in Berührung stehenden Reifenoberfläche, wenn der stehende Reifen nach Gebrauch abkühlt· Nachdem der Reifen nun erneut in Bewegung gesetzt wird, dauert die Flachstelle eine Zeitlang an und vermittelt den Insassen des Fahrzeugs die Empfindung ein:s ScLla^ena des Kraftfahrzeugs, bis die nachstelle "ausgelaufen" ("run out¹¹) ist.

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Die Eigenschaft von Polyaraidgarn für Reifen zur Flachstellenbildung besitzt keine nachteilige ' irkung auf die Festigkeit und Haltbarkeit des Reifens, jedoch kann das Schlagen für den Reisenden unangenehm sein, bis die Räder ausreichend gerollt nind, um die Flachstelle zu beseitigen· Diese ^HFlachstollen-Wirkung" ist gewöhnlich bei kalten Vinterwetter noch ausgeprägter, wahrscheinlich aufgrund des größeren Temperaturunterschieds,, welchen das Polyamidreifencord^ev/ebe notwendigerweise ausgesetzt ist.

Denge.-.äß haben Kraftfahrzeughersteller, die sich ver-Btändlichorweise davor hüten, einen voraussichtlichen " agenk'dufor einer anfänglich holj erigen Vorführfahrt auszusetzen, beharrlich die Verwendung von mit Polyariid verstärkten Reifen .ils ursprüngliche Ausrustun^ an neuen Kraftfahrzeugen abgelehnt, obgleich die Polyamid nthaltenden Reifen anerkannte Vorteile" ^e^onüber Reifen, die mit anderen synthetischen Garnen, z.B. Reyon, verstärkt sind, aufweisen. Daher haben Polyanidcordroifen, die in den T'rsatareifennarkt beachtlich ein^¹ drunten sind, die He^'oncordreifen als ursprünsli.ijhe Ausrüstung nicht nerklich verdrängt.

Die Vcrveiitlun^ von teilweise aromatischen Polycarbonamidpoly:.ierisaten war in großen Ausnafi ala Lösung ^Ur das ProbleM der Plnc>-3tellenbilduns untersucht "orden, '»'eiin eine Polymerisr-tkette e nen wesentlichen Gehalt cix starren

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Bindungen aufweist, die nicht drehbar sind« wie sie z.B. von aromatischen Ringen geliefert werden, werden ein höherer Modul und eine erhöhte Faserateifheit gefunden· Diese beiden Paraueter können teilweise zu einer verbesserten Beständigkeit gegenüber Flachetellenbildung in endgültigen PoIyimrisatgam übertragen v.erden· Jedoch führt bei ungeregelten oder willkürlichen Hischpolymerisatsystenen die Einführung der zweiten Polymeriseteinheit im allgemeinen zu einer fortschreitenden Verschlechterung bezüglich des KristallinitMtegrades, dec Schmelzpunkts, der Dhhnunjo- und Haltbarkeitseigenschaften od.dgl· Jode Polynerisateinheit neigt au einer zerstörenden *. irkung auf die Kristallinitüt des Gesantpolynerioats, da bei unähnlichen Polynorioateinheiten nicht ohne v/eiteres die eine innerhalb des Kristallgitters der anderen angeglichen verden kann·

Eine teilweise Lösung dieses Problems scheint In der britischen Patentschrift 918 637 gegeben zu sein, die ein Blockmiachpolyanid beschreibt, bei weichest lediglich ein geringerer Anteil der ges&oten Polyneri sate inheiten, n?aalich 5 bis 15 Gew.-#, aromatisch Bind« "Cei einer derartigen Polyneri::atstrul:tur ist die zerstörende Virkung der Einführung der zweiten Komponente durch die Blocknatur des Kiechpolynerieats auf ein mininulee Aueiiali zurückjef ihrt, wobei unter diesen Bedingungen die ervL;n:;chten Eigennchaf ton

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jeder einzelnen Komponente in vielversprechender ^v'eise ■ additiv anateile zerstörend gemacht werden. Trotz der Vorteile, die "bei Vor-.endung eines derartigen aroniatiachen Blooknischpolynerisats erhalten v;erden können, bieten derartige Mischpolymerisate, da sie die Anwendung einer besonderen Spinneinrichtung erfordern, nachteilige wirtschaftliche Schwierigkeiten,

Ein v/eiterer Veg ist in der niederländischen Patentanmeldung 64/15 249 beschrieben, wobei versucht λ/ird, den Ilodul von Polyamid durch Verwendung eines ungeregelten oder beliebigen aronatisehen Hischpolynerisatsystems zu erhöhen. Dabei \nxrde versucht, ein nischpolyneres Isoniprphes von He::ar.:ethylenterephthala"ureaiüid und Eexanethylenadipins'luraarnid zu synthetisieren. Obgleich in vielen Fällen verbesserte EigenscPiaften erzielt wurden, seilte en sich, daß während der Polymerisation und der Aufarbeitung für daa V. rpinnen aus dor genchnolaenen 1-Ias3e das Hischpolynerisat sich vrfärbte und vorschlechterto» Dieses Problem vurde drinn angeblich durch die Verwendung einer alkylsubstituierten sv/eiwertigen S"urt> in den Minchpolyr.erioat gelöst.

Die bisherige Technik hat anerkannt, daß, obgleich arouatische Poly-uiiide theoretisch Eigenschaften liefern können, weiche das Problem dor FlachsteLlenbildung lösen, derartige llicahi olytuiide ."..ufgrund ihrer aromatischen !Tatur schwierige Probiene lcjüglich den Erfordernissen einer besonderen Anlage oder Einrichtung und der Polymerisatver-

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echlechterung darbieten· Beispielsweise ist die S kosität von gesohDolsoneia PolyhoxaT.othylonadiponid rait einem Molekulargewicht von 25 000, daa für Reifcncordzwecke brauchbar ist, etwa 650 Poise, w?ihrond oin willllirliches Mischpolynorisat von Hexainethylenadipaiaid und Hexamethylenterephthalainid von vergleichbarem Molekulargewicht oino SohselzviakoBitüt v~n 2000 Poise aufv/rirts b^nitzt» überdies sind bei derartig hohen Molekulargewichten die aromatiechen Polymerisatsystene schwierig, fallö nicht unmöglich zu strecken« Mischpolymere Systeme vcn Hoxamothylenadipaiaid und Hexaniethylentorephthal»oiaid lassen sich ferner sehr schwer auf ein Molekulargewicht polyi.ioriaieren, das für ein Garn von hoher Festigkeit und hoher Haltbarkeit erforderlioh wäre, das als Veretärkun-^aelenent verwendet werden soll, und es '.urde gefunden, daß dienes Polymerisat schwer verarboitbar und/oder unstrookbar v;ird, lange bevor ein derartiges geeignetes Holelatlarcjov/icht erreicht ist·

Demgemäß ist Aufgabe der Erfindung die Schaffung einer neuartigen Polynuidmaase aus einera unt-jere^olton oder willki'rlichen Mischpolymerisat vcn HexiriGthylenterephthalanid und HexaiaethylenadLpaiaid zuoar^nen alt einer go ringen eynergistischen Menge eines aronctischen Sulfonaciidweioh-Dachörs· Porner bezweckt die Erfindung die SchafCung eine« neuartigen Vorfr-hrcne zur ungerogolton od ?r b

Polymerisation von Hexanethylenterephthalamid und Hexonethylonadipanid, un ein Polyanidpolytierioat von hohen Ilolekulargc/icht zu erhalten. Ein weiterer Zweck der Erfindung ist die Schaffung eines neuartigen ungeregelten Hischpolynerisats von Eexariethylenterephthalanid und Hexamethylenadipariid, dna unter Anwendung von üblichen Polyanidapinnoinrichtunjen odor -anlagen versponnen werden kann. Ein weiterer Zvook der Erfindung besteht in der Schaffung von neuartigen Polyanidfäden und -garnen mit einer erhöhten Dinenoioii3atal)ilität· ferner bezweckt die Erfindung die Schaffung v^n neuartigen elastoneren Produ3:ten, die mit Polyamid— garn vorstärkt oind, deösen Dinonaionaänderun^en im Ansprechen auf vied rholto3 Erhitsen und Abkühlen wosentlich sind*

GeiJiß der lirflndun^ v-ird eine neunrtice, willkürliche öd- r iu]Gore₀-olte rolyanid-nischpolynieriaatsusajjnenQetauns ge:-chaffen, die p-^ebimdene arouatioche ffrup. en enthält und auf einer ^ebivluchliehen Spinneinrichtung mühelos i3u einen endlosen Taden^arn von hoher Pecti^keit gesponnen werden, kunn. ΓΙο iieuarti.^o Hasse urafe.ßt ein ungeregeltes oder willlcJrlichey liiach.-oiynerisat von Hexaiiethylenadip-EQid und H3x:i-\othylentererhthalariid nit einen Gehalt an einer jerIngen, synergistischen IIen/j;e eines Arylf.ulfonaiaidweichi:aclier3. 33or Zuaatn diosea 'eiclmrchora besitct die

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unerwartete Y/irkung einer wesentlichen Steigerung dee Molekulargewichts! auf v/elches dao ungeregelte Mischpolyanid polytiorioiert werden kann, verglichen mit dem unmodifixierten Mischpolymerisat, und der Erteilung eines Gra/iden an Vorarbeitbarkeit den Mischpolyouid, der in einen Polyamid mit teilweise aromatischem Charakter völlig unerwartet ist, durch welchen deo3on Verspinnen auf gebräuchlichen Polyamidspinncinrichtungon oder -anlagen, d.h. einer Einrichtung, die sun Verspinnen von Polyhexanethylenadipamid brauchbar ist, ornöglichfcv/ird.

Es wird angenommen, daß der Zusatz des Sulfonauidweichioachors von niedrigen Molekulargewicht anscheinend sofort die isonorphe Substitution von Hexanethyl nterephthalonid in das Kristallgitter von Hexauethylenadipamid in ungeregelter oder willkürlicher Weiae untor Erzeugung eines willkürlichen Mi3chpolynieri3ats erncglicfct, bei vvelchem praktisch Ver^ehlechteruzioSprobleae vollständig beseitigt sinil. Ea wurde ferner gefunden, daß der Zusatz des SuIf_0nanidv/eichnachers das PolynorioationsauoLiaß oder die PoIyneris'\tion3_t;cric>iwindigkeit des Iiiochpolyaerisats steitierte und dabei die Erzielung elnea ausreichend hohen Holelculargev.'ichts für j^te Carneigcnr-chaften für Reifen bei orwünachten wirtschaftlichen Betriebsleistungen ermöglichte. Diese letztere iJr3cheinung ist völlig unerwartet, da der SuIfonanidweichnacher gegenüber der Polyauidreaktion inert ist und

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da derartige Veichmaoher "bei Verwendung *·^η anderen Polyamidpolyineri sat systemen, beispielsweise in Polyhexamethylenadipaiaid (Nylon 66) keine derartige Neigung zur Steigerung des Polyiaerisationsausiaaßea aufweisen,

lypische Eigenschaftabeiapiele von gewöhnlichem Polyhexa· methylenadiparaid (Kylon 66), einem beliebigen Mischpolymerisat von Hexamethylenadipamid und Hexamethylenterephthalamid ohne ^üulfonaraid und der beliebigen Mischpolymerisat- " masüe gemäß dor Erfindung nach der Polykondensation unter den gleichen Verfahrenabedingungen Bind die folgenden: ' A - 100$ Polyhexanethylenadipamid B 7O2& Polyhexanethylenadipamid und 30?^ Polyhexaiaethylen-

terephthalamid

0 - 70^ Polyhexamethylenadipamid und 30?⁶ Polyhexanethylenterephthalauid nit 2 Gew.-^ Sulfonaiaidzuoatz

A B ,0

Orundnolare Viskosität 1,4-5 . 0,7 1»23 reduaicrte TieliositUt 83
reduzierte Viokosität (Phenol) 28 10 22 Schtielsvialcoaitiit (Poioo) 2500 2500 3000 Molekulargewicht 40000

Dr hier verwendete Ausdruck "reduaierte Viakoaität" bezeichnet daa Vorhältnia der absoluten Vialcoaitr.t bei 25⁰C ο ner LöQun.^ von 2,75 g Poiviiarisat in 25 liI oa.or

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9O-gew,-/figen wäßrigen Ameisensäure zu der absoluten Viskoeität bei 25⁰O der 90-gew.-#L£en wU..rigen Ameisensäurelösung allein» bestimmt naoh einer gebräuchlichen Arbeitsweise· BIe reduzierte Viskosität (Phenol) ist ein ähnliches Verhältnis, bestimmt bei 25⁰C zwischen der absoluten Viskosittit <;inor 5,O-g<;vu-9»icen Lösung von Polymerinat in 85 gew.-^igem wäßrigem Phenol und der absoluten Viskosität des 85-gew.-^igen Väßrigen Phenols bei der gleichen Temperatur·

Die hier verwendete Angabe "grundmolare Viskosität" ist durch den folgendenAusdruok

C >*0 |.

definiert, worin H_r die relative Viskosität von verdünnten Losungen des Polymerisate in einem Lösungsmittel, z.B. 90^'iger wäßriger Ameisensäure, in den gleichen Einheiten bei der gleichen Temperatur und C die Konzentration in g Polymerisat je 100 ml Lösung bedeuten.

Die g^näfl einen Aspekt der Erfindung geoohaffenen neuartigen Polyaüidmaasen urafasaen ein im wesentlichen aus einem beliebigen odor willkürlichen Ilirchpolyraericiat von Hexaraot. ylenadipamid und Jlexaiaouhylontercpiithalaaid bestehendes Polyanid, das durch die nachotehenie Porrnol dargestellt .oi'don kai in

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O O

OR C

H HO O j H H

j HO-O-R- C—i—N - C₆H₁₂ - H - S - R - S-ί—Ä - CgH₁₂-K - H

worin η eine die Anzahl von nich wiederholenden Einheiten antobende Zahl darstellt und jeder Reot R_f einschließlich jcdos sich wiederholenden Restea R in willkürlicher Veise aus Tetraniethylengruppen und p-Fhenylenjruppen gewühlt ist, wobei daa willkürliche oder beliebige Mischpolymerisat in Vermischung nine geri?i£e weichnachende und aynergistische Menge von einem oder mehreren Arylaulfonaniden der nacha teilenden Porael

; ·. 0 R¹

enth^:ilt, in '.elcher R unabhfln,^i£; einen ein'.'artigen Rest aus der Gruppe von ',aas or at off, Alhyl- und Cycloallcylre&ten nit einen Gehalt Ma au 12 Kohlenstoffatonen und R V/aaserstoi'f, oder einen Alkylreat, vornu^öweiüe nit 1 bis 6 Kohlenatoffator.en, gobimden an dan aronstischen Rin^ darstellen, Menn

R ein Allr'lreot iat, ist er Bur:oist in dir o- oder p-Stel-

3 an üer Suirön:inidGinhcit ^obunden \iziu. daher v;orden dieae Vorbindunjen bevorzugt» Dies ist darauf surücksuf[ihren, daß diece V -rbiiidunjen gewöhnlich au3 dem alkylsubatitui«rten lienaol synthetisiert werden. Die Alkyl^ruppo an 3enzolkern iat o- und p-lenlcend und erleichtert auf üiecc V/eise weitere Additionen an den Rin^ bui diesen Stellunjen·

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Obgleich das ungeregelte Mischpolymerisat im wesentlichen aus den vorstehend angegebenen Einheiten besteht, können geringe, verunreinigend wirkende Mengen von höchstens 5 Gew.-? an Isophthalsäure und ähnlichen Säuren zusammen mit der Adipinsäure und Terephthalsäure geduldet worden.

In dor vorstehend Aufgeführten Polymerisatformel ist die Polymerieatkette so dargestellt, daß sie in einer freien Säuregruppe und einer freien Aningruppe endet· Es ist natürlich offensichtlich, daß nicht jede Polynerisatkette durch eine derartige regelmäßige Kettenbeendigung gekennzeichnet ist« Die Vergleichekonzentration m Säure- und Arainendgruppen in einem Mischpolymerisatsyatem kann variiert werden, 3oforn die gewünschten Polyuerisateigenschafteizaufreohterhalton werden und das wird nach allgemein bekannten analytischen Polyaiaidarbeituweiaen sichergestellt,

Dao ungeregelte Ilinchpolyiaerisat, das einen Hauptanteil der neuartigen Maaoe g-inäß der Erfindung umfaßt, beateht aus einem lirioaren Polycarbonanid, daa beliebig durchsetzte Hexaiaethylenadipamidgruppen und Hexanothylenter-ii hthalamidgruppen 'inth^::lt· Zur Erzielung -eineο !sufriedensteller;d ^iniaalen Ausmaßes an Sinensionsstabiliti't in der neuartigen Masse tjer.iüß fier Erfindung ist es erforderlich, daß wenigsten?* eine ninioale Ken^e von 15 Gow.-# des un_crerejolten Iliachpoly nerisats auo Hexarie thy lent ere. hthalRiaidgr'ippen gebildet wird, 'erin aric\erer.jo' ta der Gehalt an aror.ati ocher Vorbir::iii..^v._t^

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des ungeregelten Mischpolymerisats zu sehr zunimmt, steigt die Schmelzviskositüt des ungeregelten nischpolyrr.erisats auf ein derartiges Ausmaß an» daß das Spinnen eines Garns aus dem Polymerisat ohne Zuhilfenahme von besonderen Spinneinrichtungen und «bedingungen unmöglich wird.

Demgemäß wtd es bevorzugt, daß.das ungeregelte Misch-

des' polymerisat nicht mehr als 55 Gew.-#, bezogen auf das Gewicht ungeregelten Mischpolymerisats, an aromatischer sich wiederholender Einheit enthält, d.h. an den Hexamethylenterephthalamidgruppen. Besonders zufriedenstellende Ergebnisse werden sowohl hinsichtlich der Verarbeitung als auch de3 Endprodukts erhalten, wenn das ungeregelte Mischpolymerisat etwa 25 bis ^TGew.-jf an Hexaraethylerigerephthalamidgruppen enthalt.

Die Sulfonamide, die zur Erteilung eines synergistischen Effekts an das ungeregelte riischpolymerisat gemäß der Erfindium zur Anwendung gelangen können, umfassen die Asy!sulfonamide, die Alkali !sulfonamide, die N-Alkylarylsulfonamide, die H-Alkylalkarylsulfonariide, die !!,M'-Dialkylarylsulfonaraide, die N,N*-Dia:Ucylal2carylsulfonaoide sowie die N-Cycloalkylarylsulfonandde und N-Cycloalkylalliary!sulfonamide ο. dgl. sowie die Gemische dieser SuIfonaiuide, E3 wurde gefunden, daß, wenn der elnaige Zuoata zu den ungeregelten Mischpolymerisaten genäß der Erfindung ein freies Sulfonar.iid ist, d.h. ein solches, das ^VfOi Wasserstoffatoise an das Culfonamidaticlcsfcoff-

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atom gebunden enthält, die V<aoechlechterung und Verfärbung der Polymerisatmasse zur Zunahme neigen. Demgemäß wird es bei der Auswahl der Sulfonamide für den Gebrauch In den neuartigen Ilassen gemäß derEr-findung bevorzugt, nicht mehr ale etwa 60 Gew.-^ eines freien Sulfonamide zu verwenden, wobei der Heat des erforderlichen Sulfonamide eines oder mehrere der N-substitulerten Sulfonamide 1st·

Typische Beispiele für brauchbare sulfonamide, die verwendet werden können, sind o- und p-sFoluolsulfonamid, K-Äthyl-o-Toluolaulfonamld, N-Äthyl-p-ToluolsuIfonamld, N-Xthyl-o-propylbenzoleulfonamid, p-Ä*thylbenzolsulfonamid, N-Butyl*p*tοluolsulf onamld, N₄N* -Diamyl-p-toluolsulfonaniid, N-Butylbenzolsulfonamld, N-Methyl-p-toluolsulfonamid, H₁K¹-Di-n-butyl-p-toluoleUlf onamid, N-tert .-dodecyl-p-fciLuolsulfon· amid und N-tert.-butyl-p-toluoIsulfonaraid. Gemische der verschiedenen Sulfonamide sov/le Gemische von Isomeren Formen können zur Anwendung gelangen. Die o- und p-Toluolsulfoiiaciide und die M-subaltulerteu ei- und p-Toluolsulfonamide werden bevorzugt.

Die vorstehend ausgeführt, wird der Sulforaiaidsusatz getrau der Erfindung in geringen Mengen zugegeben, die ausreichend sind, um einen SynergistIschen und weichnachenden Effekt aufzuweisen. Ea war bisher die Brauchbarkeit eines Sulfonamide, das denjenigen, die gemälj der vorliecendeu Erfindung verivendet werden, in l'olyamidLarnen ühnllch ist, bekannt, wobei jedoch bisher die Brauchbarkeit dieser Vor-

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bindungen auf die Anwendung in sehr geringen Mengen gewöhn» lieh unterhalb 1 Gew.-^, beschränkt war. Gemäß der Erfindung werden die Sulfonaraidzusätze vorzugsweise in Kengen im Bereich von etwa 1,5 bis 5,0 Gew.-#, bezogen auf das Gewicht des ungeregelten Mischpolymerisats, verwendet und sind in polymerisierter Mischung mit. dem Mischpolymerisat vorhanden, d.h. sie werden innig mit dem Mischpolymerisat wenigstens vor der letzten Stufe der Polymerisation, gemischt· Bei Konzentrationen unterhalb dieses Bereichs ist die r:enge an Sulfonamid gewöhnlich nicht ausreichend, um angemessene Streckeigenschaften dem Polymerisat zu erteilen und die Erzielung eines ausreichend hohen Molekulargewichts in dem ungeregelten Mischpolymerisat zu ermöglichen. Bei Konzentrationen oberhalb diesel Bereichs kann ein ceQlf$n.etev Polyainidfaden gesponnen v/erden, jedoch setzt dabei eine Beeinträchtigung der Festigkeit der Fäden ein. Insofern, als die Erfindung hauptsächlich auf die Schaffung eine» dinensionsstabillslerten Garnes, das als Vcrstärkuiigseleiient in elastoneren Produkten brauchbar ist, gerichtet ist, ist die Festigkeit dieses Garnes ein wesentliche Faktor und eine wichtige Überlegung für saine Brauchbarkeit. Außerordentlich sufriedenstellande Verstärkungsfjarne mit ausreichend hohem ί iolekularßewicht und gutir Festigkeitoder Stärke werden erhalten, wenn die Sulfonainidzuaiitze in I-iengen im Bereich von etwa 2,0 bis 4 Gew.-jj verwendet werden.

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Dl· in den neuartigen Massen gemäß der Erfindung als Zusätze anwendbaren Sulfonamide können In flüssiger oder fester Form vorliegen· Sulfonamide und Sulfonamldgenlsche, die bei Raumtemperatur, z.B. etwa bei 25⁰C, flüssig sind, werden bevorzugt* Eine derartige besondere bevorzugte Mischung 1st das nissige Qemisoh von N-Äthyl-o- und φ-toluolsulfonamld mit o- und p-flOluolsulfonamid. Beispieleweiae ist -dieses Gemisch flüssig« wenn die letztere Verbindung In Men· gen in Bereich von 8 bis 15 aew.-{£, bezogen auf das gemeinsame Gewicht der Sulfonamide, vorhanden ist· In flüssiger

Form können die Sulfonamide In das Polyamidmlschpolymerisat·

vor system /der Polymerisation durch einfaches Mischen der SuIfon* amldflssslgkelt mit der Salzlösung eingeführt waden. Die Einführung bei dieser Stufe stellt natürlich eine gleich· formige Mischung des Sulfonamide innerhalb des Polymerisate bei einem minimalen Aufwand an mechanischer Arbeit sicher. Der Zusatz von festen Sulfonamlden zu den Polymerisatsystemen erfolgt vorzugsweise durch Schmelzen des Sulfonamide und Zugabe zu den Polyuerlsatsystem bei einem Verfahrenszeitpunkt, bei welchem die Temperatur des Polymerisats in dem System höher ist als der Schmelzpunkt des Sulfonamide. Der Zeitpunkt der Zugabe des Sulfonamide 1st nicht kritisch. Da Jedoch das Sulfonamld eine günstige Wirkung bezüglich der Förderung des Polymerisatsionsgrades des ungeregelten fiischpolynerisats aufweist, ist ersichtlich, daß der Sulfcnaraidzusata zu einen Zeltpunkt vor der Vervollständigung der Polyamldpolykondensa·

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tlon erfolgen soll. Demgemäß wird das Sulfonamid an vorteil·, haftesten in allen Fällen zu einem bestimmten Zeitpunkt vor der Beendigung der Durchführung dera Verfahren zugesetzt, bei welchem die endgültige Polykondensation des Polyamids ausgeführt wird»

Somit wird gemäß einem weiteren Aspekt dor Erfindung ein neuartiges Verfahren zur ungeregelten Mischpolymerisation von Rexamethylenadipamid und Hexamethylenterephthalaraid zu > ^ einem Mischpolymerisat, da3 ungeregelt oder willkürlich ist und ein hohes Molekulargewicht aufweist und eine gnundnolare Viskosität von oberhalb Q,85 und vorzugsweise oberhalb 0,90 besitzt, geschaffen, bei welchem can die polyoerisierenden Reaktions teilnehmer mit den vorstehend angegebenen fiengen von einem oder mehreren Sulfonamiden, die, wie vorstehend beschrieben, synerglstisch die Polymerisation steigern, vermischt, Abgesehen von dem Zusatz eines Sulfcnamld v/erden gebräuchliche Polyamidpoäymerlsationsarbeitsweisen angewendet. Die Polymerisation kann unter Verwendung einer F:ischung von ™ wäßrigen Lösungen der beiden Folyamidaalue, d.h. von Hexamethylendiaranonlumadipat und H^xamethylendiasaaoniumtierephthalat, oder einer Lesung eines gemischten Polyaraidsalzes, üaa durch Umsetzung von Hexamethylendiamin mit einer Iiisehun£ von Terephthalsäure und Adipiri3üurö unter Schaffung von etwa äquitnolaren Mengen an Carboxylandgruppen und Amingruppen hergestellt wird, ausgeführt v/erden· PlUs3ice sulfonamide ocier

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Mischungen können dieser Salzslöaung bei dieser Stufe zugegeben werden« während feste sulfonamide zu einen Zeitpunkt in der Polymerisation oberhalb des Sulfonanidschmelzpunktes zu· gesetzt werden· Abgesehen von dieser Zugabe, werden normale Polyamidpolyraerjantionsarbeitsweisen angewendet· Da hohe Molekulargewichte erwünscht sind» werden conofunktlonelle Viskositätsstabilisatoren, wie Essigsäure o. dgl.» bei der Polymerisation der neuartigen ungeregelten Mischpolymerisat· nasse gemäß der Erfindung normalerweise nicht verwendet· Verschiedene Andere Polyamidzust&tze, Pigmente o. dgl. können bei der Polymerisation gemgfl den Standardarbeitswelsen zugegeben werden«

Das Polymerisationsverfahren umfaßt im allgemeinen ein allmähliches Erhitzen der Polyamidsalzlösungsmischung unter einen Druck von bis zu IT#53 kg/cm Überdruck, wobei das Wasser der Lösung entfernt wird» das Portsetzen des Erhitzens bis auf eine Temperatur von etwa 230° bis 300⁰C, und die Vervollständigung der Polymerisation bei diesen Temperaturen unter atmosphärischem oder nahezu atmosphärischen Drücken· Als abschließende Behandlung wird das Polymerisat dann vorzugsweise mit einem inerten Gas unter Druck gesetzt oder nil einem inerten Gas ausgespült, z.B. mit stickstoff.

Die neuartigai ungeregelten Mischpolymerisationen der neuartigen Hansen gemäß der Erfindung können anaatzweise oder nach kontinuierlichen Arbeitsweisen ausgeführt werden. i33isplelsweise werden unter Anwendung eines ansatzweisen Vcrfah-

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rens vorbestlnimte Verhältnisse von Hexamethylendlaiamonlumadipat und HexarjethylendlaMnoniumter«phthalat in wäßriger Lösung vermischt und in einen Autoklaven eingebracht· Andere Zuiitze, z.B. Antioxydationsmittel (Verhütungsmittel gegen Schaumbildung, Pigmente o· dgl·), können zu Beginn eingebracht werden oder können in. den Autoklaven später« wenn die Polyt.ierisationsreaktion fortschreitet, eingespritzt werden. Der Autoklav wird dann verschlossen und seine Temperatur wird erhöht, bis der autogene Druck etwa einen Überdruck von 17,58 kg/cra erreicht hat· Hestlichea Lösungswasser und Wasser aus dor Kondensation werden während einer vorbestimmten Zeitdauer abgeführt. Anschließend wird der Druck auf Atmosphärendruck verringert, während die Temperatur des Polymerisats allmählich gesteigert und dann auf eine feste Höhe, etwa 2oO bis pOO°C, eingeregelt wird, bis die Polymerisation vervollständigt lot. Schließlich wird der Autoklav mit einen inerten Gas unter Druck gesetzt und das Polymerisat wird in Form eines breiten Bandes ausgestoßen oder auegepritzt, das rasch gekühlt und anschließend in Flocken geschnitzelt wird, die zus Gebrauch in einer Scbr.elzslttezcpinnvoriichtung geeignet sind. Die Flecken werden dann erneut geachaizen und zu Garn versponnen.

Bsi der kontinuierlichen Polyraerisafcionxarbeitsweise wird kontinuierlich die Mischung von Salzlösungen geschaffen und anschließend die Polymerisation ausgeführt, indem nan das liaterial durch geeignete Gefäße fließen läßt. Beispielsweise wird die Lücm^ ^u ^c^inn in einerj Verdampfer auf eine Tsiipe-

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ratur von etwa 150⁰C und unter Druck zur Entfernung von Lösungswasser und etwas des W^sserprodukts der Polykondensation erhitzt. Aus dem Verdampfer wird der Ausfluß dann vorerhitzt und durch einen erhitzten Reaktor gefuhrt, intelchen die Temperatur allmählich bis zu einer Höhe von 275°C gesteigert wird. Das sich ergebende teilweise polykondensierte Polymerisat wird dann in einen Entspannungverdampfer (flasher) gepurapt, worin die Temperatur gesteigert und der Druck auf etwa atmosphärischen Druck verringert wird, um das Abgehen von 17asser aus den Polymerisat in Form von Dampf zu eroüglichen. Das Polymerisat wird dann zu einer Pert^tellungseinheit (Finisher) geführt, worin die Endstufen der Polykondensation aus-geführt werden, wenn da3 Polymerisat durch einen erhitztenSchneckenförderer unter erhöhten Tenperaturen und bei im wesentlichsn atmosphärischen Drücken durchgeleitet wird* OeschndLsenes nischpolynerisat kann dann kontinuierlich den Splnnestellen zugeführt und direkt z\x Garn versponnen werden.

Das in Verstärkuiigsgarnen zu verwendende Polymerisat wird auf ein hohes Molekulargewicht polymerisiert, vorau^sweiae.auf ein solches, das die grundrnolaro Viskosität das Polymerisats wenigstens 0,85, vorzugsweise 0,90 oder taehr, betrügt, natürlich kann die ein Polyaiüid^arn aus Polyasidpolyi.tcrisaten r.it einer grundnolaren Viskosität von so niedrig wie 0,} gesponnen werden, wobei diese gewöhnlich bei etwa 0,6 oder darüber für Textilanuendungazwecke geiialuön wird. Jedoch verlangen die Anforderungen an die Peetigkeit

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und Haltbarkeit von Verstärkungsfaden, insbesondere in Polyamidreifencord, einen höheren Polyiaerisationsgrad als er für gebräuchliche PolyaraidtextilgarB3 geeignet wäre.

Gemäß eina'n zweiten Aspekt bezieht sich die Erfindung auf neuartige DlFienaionsstabilisierte Polyaaidfäden, -garne und -eord3 und auf die mit diesen dimensionsstabilen Garnen verstärkten elastomeren Gegenstände. Die fliacenaionsstabilitat' der Garne gernäß der Erfindung wird durch die wesentlich verringerten Änderungen ^_n der Garnlänge in Ansprechen auf wiederholtes Erhitzen und Abkühlen unter Beanspruchung- oder 3pannung3bedingungen nachgewiesen« Die gemäß der Erfindung erzielten Vorteile in dieser Hinsicht werden anhand der Zeichnung nSfcer erläutert·

Fig. 1 zeigt in perspektivischer Darstellung ein Schnittbild von einem Schnitt, der aus einem Reifen entfernt wurde, der mit einem neuartigen dimensionsstabilen Reifencord geinüß der Erfindung hergestellt wurde«

Fig. 2 zeigt in perspektivischer" Darstellung einen Schnitt, der aus eine» elastischen oder federnden Fabrikations« gegenstand, einen Band, das gemäß der Erfindung hergestellt wurde und den neuartigen diraensionsstabilen Cord gemiiß dor Erfindung einverleibt enthält, entfernt wurde.

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Fig. } zeigt in perspektivischer Darstellung eine Anzahl der neuartigen dlmenslonsetabllen Fäden gemäß der Erfindung in einer Anordnung zur Bildung eines VerstUrkungscarnes·

In dieser Hinsicht wird gemäß der Erfindung ein neuartiges Folyaraldgarn und ein Cordoaterlal mit Überlegenen Eigenscharten bezüglich der Dliaenalons&tabilltät geschaffen» wobei das Garn in üblicher Welse aus den vorstehend be-

W schrlebenen neuartigen Polyamldraassen schtnelzgesponnen und gestreckt und orientiert werden kann trotz der hohen SchreelzviskositSt des neuartigen Polyamids gemäß der Er* findung» Diese neuartigen Garnprodukte sind durch einen hohen Orad an Dlinenslonsstabilltlit, eine hohe Festigkeit von wenigstens 7 g/den und einen Modul bei 2 # Dehnung bei 2I₉Il⁰C von wenigstens 35 g/den ausgezeichnet·

Der Anfangstnodul bei 2 £ Dehnung wird ala Verhältnis der Änderung in der Beanspruchung zur Verformung im ersten

| linearen Teil einer Dehnungslinie (stress-strain curve) definiert. Das Verhältnis wird aus der Beanspruchung, ausgedrückt in Kraft Je lineare DichteeirJieit, und der Verformung oder Dehnung» ausgedruckt als Prozentdehnung, berechnet· Da die Verformung in Angaben einer Dehnung ausgedrückt wird, 1st der Ilodul gleich dem 100-fachen dos Quozienten von lic* anspruchung/Uchnuns (stress/strain). Der ilodul wird bei einer Dehnung von 2 £ auf der Deals der Etei£unG der Xurvo bei dieaerj Prozentsatz beatirmt. Der ;:odul wird aus den Garndehnungskuren (stress-strain curve») erhalten, die

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auf dem matron Tensile Tester gemessen wurden, der im Betrieb das Garn bei einem konstanten Dehnungsausmaß streckt. Aus der Dehnungskurve wird die Beanspruchung graphisch bei 2 fj Dehnung auf dem anfänglichen linearen Teil der Dehnungekurve gemessen und der Modul vrird bei 100-fachera dieses Werts dividiert durch den Titer der Garnprobe berechnet.

Es ist darauf hinzuweisen, daß während des Spinnvorganga&elbst bisweilen eine geringe Menge des SuIfonamids aus dem Polyamidpoly&erisat entweicht und verdampft. Im allgemeinen übersteigt diese Menge an entweichendem Sulfonaoiid etwa IO Gew.-/5, bezogen auf die ursprünglich zugesetzte Gesamtmenge, nicht. Demgemäß enthalten jedoch die endgültigen Garnprodukte gemäß der Erfindung eine etwas geringere Kenge an Sulfonaiaid, verglichen mit den neuartigen Misch· polyraerisatmas3en, aus welchen das Garn gesponnen wird, in einem Bereich bis herab zu etwa 1,25 # Sulfonaraid, bezogen auf das Polymerisatgewicht.

Die neuartigen dir.ensionastabilisierten Polyamidfäden gauäß der Erfindung sina bei der Herstellung von Reifenoorda brauchbar, die in ausreichendem Ausmaß keine Flaehstellon bilden, um die Anforderungen für die ursprüngliche Autoausrüstung zu ot»iüllen> außerdem können sie als Verstärkungen für andere elastomere Gegenstände, wie Schläuche, Krafti'.-ihrzeugventilafcorrienen o. dgl·, die aus natürlichem oder synth3tiachem Kautschuk, wie Butadienkautschukisaterialien, Polyurethankautschuicstoi'fen o.a. hergestellt; sind, verwendet werden. Dio Garne gemäß der Erfindung besitzen auch

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einen hohen Grad an Warmestabilitat, wodurch sie für technische Anwendungen geeignet sind, bei welchen eine derartig hohe Temperatur-leistungefählßkelt erwünscht ist. Obgleich die von den neuartigen Polyamid» garn gemäß der Erfindung dargebotenen Vorteile bei gewöhnlicher Textilanwendung nicht völlig ausgenutzt v/erden, können die Garne gemäß der Erfindung auch zur Her* stellung von Textilwaren und gewebten und genoppten Gegen· stunden» wie Teppichen o. dgl.,verwendet werden.

Mit Bezug auf Pig· 1 wird darin ein Kautschukreifen 1, der gemäß der Erfindung hergestellt let, gezeigt. Der Reifen besitzt die üblichen Komponenten, nämlich eine Lauffläche 2, eine Seltenwandung 2, ein Randwulst 4 und eine Karkasse, die Schichten von Lagen aus Reifencord 5 umfaßt·

Jede Cordeinlage umfaßt eine Kehrzahl von Cords6, die jeweils aus einer Mehrzahl von Garnonden 7, wie in Fig. 2 gezeigt, gebildet sind· Jedes Qf.rnende γ besteht aus einer Kehrsßhl von Fiiden, die aus deyfieuartigen !!aase aus einem ungeregelten Mischpolymerisat von Ksacaraethylenadipaciid und Hexamethylenfcorephthalaniid erzeugt sind. Eine derartige Darstellung einer gruppierten Mehrzahl von Fäden ist in Pie. j> gezeigt.

Das neuartige Reifencarn gemäß der Erfindung wird durch Verdrehen von '!chrfadengarnenden 7 nit einem Ges&nittiter vcii stena etwa 630 und an3chlielierxles Fachen von zwei der·

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artigen gedrehten Fadenleinen unter Bildung eines Cords mit einem Geaarattiter von wenigstens etwa IjX)O hergestellt· Beispielsweise werden in einem normalen Vierlagenreifenaufbau vier Lagen oder Schichten von 84o/2-Polyaiaidcordßewebe gewöhnlich verwendet. Die Zahl 840 bezeichnet den Titer der gedrehten P olyaiaidfadenleinen, wahrend die Zahl 2 die Anzahl von zur Bildung eines Cords zusammengedrehten Fadenleinen mit einem Titer von 840 den angibt· Demgemäß ist der Gesamtbauech oder der Titer eines Standard-Vierlagen-Röifens 1680 χ 4 Lagen oder 6720 den. Der gemessene Titer d©3 gedrehten Cords ist aufgrund einer Zunahme im meßbaren TIter infolge des Zwirnens oder Drehen» etwas größer· Andererseits werden bei dem neuen 2-Einlagenreifenaufbau zwei Fadenleinen mit einem Titer von 840 den zur Bildung eines Cords gebracht und anschließend wird aus drei von diesen ausainmeivretlrehten 84o/2-Sträneen ein Cord mit einem größeren Titer Gebildet· Demgemäß ist der Gesaattiter dee in einem 2-Lagenaufbau verwendeten Cords etwa 5040 und der Reifen enthält zwei guranierto Lagen aus derartigsa Gew-3he· Obgleich gevjöhnlich Reifencörd aus Gedrehten Fadenleinsn mit einem Titer vcn S40 den gefacht wird, kann derTiter je Strang des neuufclgon Heifenaorda gercäß der Erfindung im Bereich von etiva COO bi3 so hoch wie I700 liecen.

Obgleich verbreitet anssnoKHen wiu'de, daß sowohl ein hoher Garnmodul al3 auch ein

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wie es von einer grundniolaren Viskosität In Garn von oberhalb 0,05 angezeigt wird« zu einer verbesserten Leistungsfähigkeit hinsichtlich der Vermeidung einer Flachstellenblldung beitragen, erwiesen sich diese Parameter als lediglich flüchtig beziehbar auf die tatsächlichen Plachstellenversuchergeb&lsse·

in der U3-Patentschrift J> 195 602 wird ein Delinungsfaktor, der aus der Dehnung von Cord unter verschiedenen Teriperaturbedingungen errechenbar ist, als wechselbejsUgliches i:aß für die Flachsteilenbildung angegeben. Dieser Faktor, der als Dchnungsfaktor f(E) angegeben ist, wird aus dem

/Spannung

anfänglichen Unterschied in der Dehnung eines Garna von bei 75⁰C und bei 25°C errechnet· Ein lihnlicher Versuch odor eine ähnliche Prüfung eines Dehnungsfalttors (E.F.) wurde an einigen Proben des neuartigen Reifengarns getiäfl der Erfindung ausgeführt und gemäß der nachstehenden Gleichung berechnet·

E.P. = E₂₅(E₇₅ - E₂₅)

worin r.._r,c die prozentuale Garndehnung einer 6ö cm lanzen Probe unter einer öpar-nun^ von l/d g je don 25⁰C und Kjc- die prozentuale Deimung e:liicr älaillclxun unter einer υpannunc von 1/2 je don boi ?5⁽^lst· I'leser Paktor steht, wie gefunden xrtirde, In Wochaolbe^iehuns mit der l'UaciiütGlXsntiei'Q, obalöioii Öle Lslstungsfüliici-oit beder· .j'lacl^jcellöiibilduiig nicht ai;-olut aiu dj.-Mon

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Faktor vorausgesagt werden kann. Ia allgemeinen soll der Dehnung«faktor der neuartigen diinensionastabilon Garne gemUß der Erfindung weniger als etwa 0,9 botracen· 2a ist zu beacht-.en, daß disaer Versuch an Garn ausgeführt wurdo, bevor es gedreht und zu Reifencord gefacht wurde·

Meaer Dchnuiusafuktor wird Jedoch au3 der anfanglichen Dehnunssetnpfindlichkeit (initial eüonKation i'ssponso) beatisont und tihnalt nicht dem Xunststoffkriochen, daa böi den Gebräuchlichen Polyamiden auftritt, wenn der Cord eins Zeitlang beansprucht wird, und dae für die Flauhstellonbiliiunsseraoheinunc ala verantwortlich anf.onoruT.sn wird« Die neuartigen ReJrenCsx'de ^!.,LiS der lirfinduns \mrden daliar Gcr.iiß Arbeitsweisen geprüft, die den Bediii^unGGii, uTitor y/slchöii das Auftreten von rj.achstelloiii>ilduni5 heobacrUit UtU'de, ar^olichon sind, um einen DaimuncsiYaihGits/iradfalctor, aαπr;·;-drückt alü AB, au cntKicic2ln.,Dcr ncuartico Keircr.cord n^ö'^r·^^ c\sri'r·» fincluns besitzt eine verbesserte Empfindlichkeit bözUclich keiner Flnoliütsllenbilaiins, wie dies durch einen üt-l-.'crt von v/enißer ala 1,0 ;5, vorzusswöise v/enlser al3 0,6ö fi, riachsö« vjiesen wird.

Die Fltic!;.-itellenbC3ö2n;Uc/CCii'u cS^r neuartigen Reifencoräir ge.nliiJ der Erfindung ist von di\*n Feuch^iniceltßcshalt der Geras zur iic-it der lüinvcrlaibui^ dc;3 Cu^da in die Kar'ki'&se eln^d i"i<2if«3Xi3 sehr a'öiiäiv^ici· Iu; allnemainsn soll der Fouchti.^'.eitsr^Lalt Uas OorfL·? niedrl^r als etv;a 0,0 cv«-.-^ Wasser, besaßen auf das Gewicht dos Cords selbst, ceJn.

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Es let nicht notwendig« besondere Kaflnahmen zu ergreifen« um die Trockenheit des Garne während des Spinnvorgangs oder während der nachfolgenden Lagerung zu erhalten. Bei der Herstellung von Cord wird das rohe Helfengarn gedreht» zu Cord gefacht« eingetaucht und heiü gestreckt« und diese Hitzebehandlung verringert im allgemeinen den Feuchtigkeitsgehalt in ausreichendem Ausmaß« um gute Eigenschaften hinsichtlich der Bildung von keinen Flachstollen sicherzustellen· jedoch soll nach dem Heißstrecken der Cord während der Lagerung und Reifenfabrikation unter solchen Bedingungen gehandhabt werden« um die Feuchti&keitsaufnahnie durch den Cord auf ein Minimum zurückzuführen· Im allgemeinen 1st das Aufbewahren oder Halten der Cords in Umgebungen mit einem relativen Feuchtigkeitsgehalt von weAlger als 10 % während dieser Zeitdauer wirksam·

In den nachstehenden Beispielen wurde der&E-t.'ert für die untersuchten Helfencords tjenäß der folgenden Arbeifcswelse^esticint: Zwei Cords aus der gleichen Probe wurden einer nachgebildeten Vulkanisation« wie sie in einem Heifon auftreten würde, und anschließend I3edin£un£$en unterworfen« die der fol^eäuan Erzeugung von Piachatellen angeblichen öiivJ. Dann wurden die Cords rait 0,5 g/den bei 25⁰C während JO Zimten belastet, un die lieifenfüllunü vorzutäuschen· Die Cords wurden 10 Minuten lang bei 75⁰C erhitzt« was die beste Abschätzung oder Bewertung der tatsächlichen iniian-

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reifencordtemperaturen während des Laufens oder Fahrens darstellt. Nach 10 Minutentei 75°C wird die Belastung von 0,5 e/den von einem Cord (dea ^wB^tt«Cord) entfernt und mit einem Kenngewicht von 100 g Gesamtgewicht ersetzt· Dieses Verfahren stellt eine Annäherung auf die Wirkung auf einen Helfen gemäß der Theorie dar« daß die Cords Innerhalb der Spur des Reifens (foot print) (des in Berühruns ^mik der Straße stehenden Teile), wie er durch den ^flBⁿ-Cord darge·· stellt wird, praktisch nach einer kurzen Stelldauer aufgrund der ReibungsbesündiEfceit und des Kriechens unbelastet wird, wShrendl Cords in der Seitenwand (der ^wAⁿ««Cord) belastet verÄlöibt» Der Ofen bleibt während weiterer 5 Minuten bei 75°C und wird allmählich auf 25°c im Verlauf von 20 Minuten gekühlt, wodurch das Reifenkühlen nach dem Parken nachge« ahmt wird· Zur Annäherung oder Vorfcäuschung eines längeren Parkens verbloibsn die Corüs während 2 Stunden bei 25°C, und zwar dor ¹¹A" «Cord belastet und der ^WB^B-Cord praktisch unbelastet· Dann v;erden, wie es bei den Fußspur cords bei Wiederaufnahusa dor Rcii'enbewegung der Pail wäre, die "3"~ Cords ez'neufc bsi 0,5 g/doii belastet. Der Dehnuiigsspielraunisfaktor wird als der Dohnunrjsuntersc-hied von dem "A"- und dem ^uBⁿ-Cord 1 i«,inutö nachdem der ⁿBⁿ-Cord enaeut belastet wurde cenorraen.

Δ E » E_A · E_b

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Der Dehnungabezugspunkt, bei welchem für beide Cords eine Dehnung von 0 bei diesem Versuch angegeben wird, 1st an dem Punkt, unmittelbar bevor die Belastung von dem "B¹*-Cord entfernt wird·

Die Leistungsfähigkeit bezüglich keiner Flachs tellenblldung des neuartigen Reifengarne gemäß der Erfindung wurde auch in praktischen Reifenproben bestimmt· Bei diesen Versuchen wurden neue Chevrolete (I965 und 1966 Modelle) mit einem Vo&uchsreifen am linken Vorderrad versehen und auf einem Stahlrad mit einem Durchmesser von 1,7 m gerade auf Ez-dhöhe unter goregelten Temperaturbedingungen in Be* trieb genommen· In Jedem Fall wurde das Rad vor der Probe während 30 Minuten bei 1C09 ta/mln laufen gelassen, dann während 2 Stunden bei der Versuchstemperatur, die im Bereich von 15 biß 35°C variierte, stehengelassen. Dar Versuchsreihen wurde dann in Bewegung gesstzt und auf 939 ir/uin beschleunigt, während Flachstellenwerte gesammelt wurden. Die an der Achae des Versuehsradea angebrachte Abtaat- odor FüJeiiürichtung war zur Vfahrnehmuftg der senkrechten Achsen· verschiebung, die sich aus einer Flachstelle auf den Helfen für eine gegebene Umdrehung ergibt, und auch zur Uthi·- nehmuRg der Betic-hleunigimcsirriifte, v;e.lcher die Achse der Flachet eile auslese tat war, HUxIg · Die t^hseiiVer 1st natürlich ein quantitatives ITaß fllr das AuainaU der- nicht ruralen Beschaffenlieit des mit Flachs teilen behafteten Roifen wllhi'end die Aohuonbeschleunlcung ein ::aß für die "lllirte¹* des Stopens, das von den Insassen des Kraftfahrzeugs beobachtet werden würde, darstellt.

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Die neuartigen verstärkten Luftreifen gemäß der

ung weioon eine technisch geeiotiefre und annehmbare Leistungsfähigkeit mit einer anfänglichen Achsenverschiebjns bei der ersten Radumdrehung von v/eniger als etwa 4,06 nm (16O mils) und vorsugaweüse weniger als etwa 1,921 mn (115 mils) auf.· Die Reifenau3laufeigenschaften sollen derartig sein, daß die Achsenversehiebung nach 0,32 lan v/eniger als etwa 1,27 mm (50 ails) beträgt· Die Vf^rahrnehrabn.rkeitsschwelle für Wageninsassen scheint bei etwa 0,889 mn (35 mila) Achaonverschiebung zu sein und demgemäß wird nach 0,32 km die Flachsteile in den neuartigem Ralfen genäß der Erfindung eben auffindbar· Porner ist die duroh die neu-artigen Heifen gemäß der Srfindung boi 0,32 km erzeugte Beschleunigung vorzugsweise ^erinjer alo 0,GO 3*s.

Es ist natürlich ersichtlich, daß die neuartigen polymeren Ms-Gson {*esiäß der Erfindung und die darauö her~ gestellten leiden, Garne und Cords auch andere Zusätze, wie Iiichtstabilisatoren, Pigmente od.dgl. enthalten können, die allfio^ein bekannt sind und geivöhnlich in Polyaiüidpolvnerisaten und PUden verwendet werden. So können z.B. die neu~ artigen Massen /iem^:lß der Erfindung gerin.-e Mengen an Titan-

v/arne

dioxyd als Pifj.ient, Kalium und Kupfer als/Lichtstabilisatoren, Verhütun .enittel ^e_v er.über Schaumbildung, Antioxydationsmittel od·dgl. enthalten.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert,

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Beispiel 1

Zur Erläuterung dar unerwarteten und einmaligen Wirksamkeit dt;r SuIfonamide gemäß der Erfindung bei der Förderung der Mischpolymerisation von Hexauethylenadipamid und Hexamethylenterephthalamid wurden diese Sulfonamide den Systemen von gebräuchlichen Polyhexaaethylenadipamid (Nylon 66) und ungeregeltem Mischpolymerisat von Polyhexamethylenadipamid und Polyhexaxaethylenterphthalamid zugesetzt oder weggelassen in variierender Weise·

Es wurden vier Ansätze von Polyhexaraethylenadipainid (Nylon 66) unter Anwendung von genau identischen Arbeitsweisen, abgesehen davon, daß die Menge von Sulfonamid variiert wurde, hergestellt« Die Polymerisation wurdejin identischer Weise unter Anwendung von ansatzweisen Arbeitsverfahren, v.'io vorstehend beschrieben und in der Technik allgemein bekannt, ausgeführt./Das verwendete Sulfonanid beutand aus einer flüssigen Mischung von H-Äthyl-o- und -p-toluolsulfonanid und o- und p-Toluolsulfonamid mit einem Gehalt von 9 bis 13 Gew.-# des letzteren uneubatituierten Amida, bezogen auf das Ge uaiatge wicht der Sulfonainidnisohung, Diese Sulfonanidniachung ist im Handel unter der V.'arenbezeichnung Santiciser-8 (geliefert von Monsanto Company) erhältlich· Die flüssige Mischung wird in den Autoklaven mit aera w^:ii3ri^on ¹^aIz für die Polyhexanethylenadipamidher3tellung (Hylon-66-Salz) eingebracht« Nachdem

/* Die Verv;eilzeit in dem Autoklaven betrug 30 Minuten.

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die Polymerisation vollständig war, wurden bei jedem Polymerisat zweimal Ablesungen der reduzierten Viskosität ausgeführt und der Hittolv/ert bestimmt. Diese erhaltenen V/erte zeigten, daß wenn die Menge an Sulfonamidzusützen anstieg, die reduzierte Viokosität und der Polyraarisationsgrad achvach abnalimen

Tabelle I

Ansatz Nr.	Gov-rji Sulfonanid	Mittlere red. Viskosität
1	0	43,61
2	0,25	43,40
3	0,50	47,69
4	1,0	46,95

Die geringe Abnahme in der rasierten Viskosität, die eine Abnahme im Polyneriaationsgrad und I lolekulargewicht wiedergibt, sei^t, daß das Sulfonanid gegenüber der PoIyneriration vcn dcu Salz für die Polyhe3:anethylenadipan:idhers^ollunG (Hylon 66) in v/eaentliohen inert war und ledig lich di© Polynorisation in dem statistischer. Aauaiaß erniedrigte, daa durch den Zusatz einsu inerten l'aterials zu einem PolynoriwitionsayateTa erwartet werden kann·

Bei der folgenden Polymeri»ation wurde ein kontinuierlich;^ YerTahr-m angewendet. Dao in der Polymerication vorhandene Verfahren war nahzu gleichförmig bei allen Ansätzen und Verauohen und wurde in folgender v/eise aus^e-

fdhrt,

109832/1653 bad

Eine wäßrige RexanethylenadipcuaidBalsslöoun^ (Nylon 66-Salalösung) imrde nit einer Konzentration von etwa 49$ und bei einem pH-¹ art von etwa 7»4 hergestellt· Hexanethylentnrephthalftznld8alHlö8ung ^imrde bei einer Konzentration in Wasser von etwa 16 # und bei einea pH-v'ert von etwa 7f6 hergestellt· Die Lösungen vurden ^eaiochtf indem

^ in einen oder zwei SufUhrungs- oder Vorrats!) «hältor

purapt v/urden, um eine Luoung herzustollen, die die cov/ünachtun relativen Mengen von j^den Salssbestandteil, auf Trockenbaöie, enthielt. Der Sulfonanidzusatz dann zug« etzt» ura eine Men/je von zwischen 1,5 und 5_fO Göw,-#, boso^on auf don TrocIcenöulZüehalt dor Liiauns zu ergeben. Andere Zusätze für die WüriaoBtabilität od.d^l· v/urdon erforderlichenfalls zu,^e^eben· Die Salzöeminchlöoung vurde dann dea Vordaai)fer zugeführt (put on line to). WUhrend die Salzlü3unii auo deni traten ^vorratsbe>iälter

™ su^üfUhrt v.urda, '-/urüe in deu anderen Behälter ein

tor Ansatz horg'uj teilt. Dor Salahcrstellung i,ar der oinzigo nicht-kontinuiorliche Teil dö3 Verfahrens.

• Die Löüun& »urda in don Yerda.;.pfor auf eino
von etwa 145⁰C, in Bereich von 144 bia 15O⁰C und u einem Druck von 3,16 k_;;/cn überdruck orhitst. Sei

V rsuchsfüiirun^en wurden niedrigere Drücke von 1,75 V-I '— Übordruok angewendet, Aur? dem Yerdr.^pfer wurde dor Λ durch einen Vorerliittser ßepui.pt, wo er auf eine 'χοι^ι

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von etwa 215⁰C erhitzt wurde. Die vorerhitzte Salzlösung strömte duroh einen ve» erhitzten Dreistufenreaktor, in welchem die Temperatur auf etwa 220⁰O in der ersten Stufe, auf etwa 235⁰O in der zweiten Stufe und auf etwa 26O⁰C in der dritten Stufe erhöht wurde.,Während des !Durchgangs durch den Reaktor wurde die Verdampfung vervollständigt und die Polymerisation setzte ein, so daß der Ablauf aus einem Polymerisat: von geringer reduzierter Viskosität von etwa 6 "bestand·

Das Polymerisat wurde zu dem Entspannungsverdampfer (flasher) gepumpt, worin die Temperatur auf etwa 290 C erhöht und der 3>*aok von 17,58 kg/cm Überdruck auf nahezu atmosphärischen Druok erniedrigt wurde, um das Abgehen von Wasser als Wasserdampf zu ermöglichen· Während des Durchgangs durch den Entsp/annungsverdampfer nahm die reduzierte Viskosität des Polymerisats bis auf einen Schätzwert von zu. Der Ablauf aus dem Entspannungsverdatapfer wurde durch eine Vorfertigstellungseinheit (prefinisher), einen Zentrifugalabscheider geführt, der zur Abscheidung von Wasserdampf aus dem Polymerisat verwendet wurde. Aus der Vorfertigstellungseinheit wurde dae Polymerisat in die fertigst ellun£seinheit (finisher) eine erhitzte Förderschnecke geführt, die bei einer Temperatur von etwa 29O⁰C, gewöhnlich zwischen 286 und 292⁰C unter atmoephäriBchem Druck betrieben wurde. Die Verweilseit in der Pertigstellungseinheit betrug etwa 1 Stunde, während welcher die Polymerisation vervollständigt und die Polymerisatviekosität auf eine

BAD CRiGiNAU

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reduzierte Viskosität von etwa 60 erhöht wurde· Das geechiaolzene Produkt, ein ungeregeltes Misohpolyaeriuat von Polyhexanethylenadipamid und Polyhexanethylenterephthalamid, wurde aus dem Auslaß der Fertigstellungseinheit bei einem Druck von etwa 47»5 kg/cm (675 psig) Überdruck in die Ufaerführunjsleitung gepumpt, die zu den Spinnmaschinenverteilorn führt.

Obgleich die Sulfonamidzuaütze gemäß der Erfindung anaoheinend gegenüber der Polyhexawethylenadipainid-Polyineriuation (Nylon 66-Polynerißation) inert waren, wurde cjefunden, daß sie in definitiver V.'eioe zur Ilischpolyraerioation von Hexanethylenadiparaid und Hexainethylenterpehthalaiaid beitragen, wie diea durch die vergleichweise in dor nachstehenden Tabelle II aufgeführten grundmolaren Viskositäten geseilt wird. Die grundmolare Viskosität, wie vorstehend definiert, wird als Maß für das Molekulargewicht des ungeregelten Ilinchpolyneriaats gnmäß der Erfindung verwendet, da das ungeregelte Polymerisat in 90#iger Aneisensäurelösung bei den für die Gewinnung der reduzierten Viskosititswerte benötigten Konzentrationen unlöslich oder höchstens sehr sohwierig löslich i3t. La die zur Beotimmung der gnindmolaren Visitositat des Polymerisats angewendeten Konsentrationshöhen so sind, daß dao Polyneriaat mühelos löslich ißt, ist dies ein zuverlässigeres Haß für daa Molekulargewicht des ungeregelten Mischpolynerioats. ICs i.-;t darauf hinzuweisen, daß ein gosteinerter Ineifeaootrom aurch die Fertigstelluntjseinheit zur Steigerung des Molekularge-

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wichts neigen soll. Audh die Bedingungen der Ausmaße und Ausbildungsformen der iertigstellungseinheit od.dgl. sind für das Endnolekulargewicht bestimmend. Da jedoch in den folgenden Versuchedurchführungen die gleiche Einrichtung angewendet wurde und die Ansatzgrößen ähnlich waren, wird eine Steigerung des Molekulargewichts durch einen erhöhten Inertgas3tron erhelten. Ein praktischer und wirtschaftlicher

Insrtgasstrom soll bei einem Ausmaß von etwa 0,015 Standard's /3 m je Stunde je kg Polymerisat (oder 0,28 Standard-M je Stunde bei d?r verwendeten Vorrichtung) aufrechterhalten •verden. Bei diesem Iriertgaaströmungsausiiia^ wird auch ein örtlicher Aufbau von Gel in dor Fertigstellungseinheit oder in dem Finisher auf ein Minimum zurückgeführt.

In der nachstehenden Tabelle II ist die Wirksamkeit der Sulfonamide gemäß der Erfindung bei der Förderung der ungeregelten Miüchpolymerination von Hexamethylanc.dipairiid und Hexamc thy lent erephthalamid gezeigt. Bei allen Versuchen bestand das verwendete Sulfonamid aus demjenijcn, das in den in der vorstehenden Tabelle Ϊ aufgofilhrten Ai7-sätaen v^r'/endet wurde.Eur weiteren cli-l.^:iutorung der einmaligen 'Wirksamkeit der Sulfonamide g&::äß dor Erfindimg im Vergleich mit anderen üblicherweise bei PoIymid vorvendeten Weichmachern hinsichtlich der Förderung dor Ilinchpoly.uori« sation wurden verschiedene andere '/eichia-richor auch untersucht. Diu.n ergaben 1-eine Zur.ahßiö in Ilole!'ul::\r./;'/icl;t_f '.io di !3 ;?U3 dor.· nachstehenden Tabelle II ersichtlich ist.

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Tabelle II

Zusatz-Sulf. m SuIfonajüidgeniach von Tabelle I (Santicizer-8)

Zuaatz Si m Hochtenjerotur-^iliconvirbiiidung

Zusatz Pot « Ιίβχηο "rdölverbindung

Zuoatz TCP + Tricresylphoaphat

Ver- Zusaranenoetzung Zueatz Inertgas Grundraolare Vis«

such Gew.-fi' 66/G3w.-$S (fS) (Standard- kosität (i?)

Kr. 6TAV¹J _____ jnvStd.J..

1 70/30

2 70/30

3 70/30

4 70/30

5 70/30

6 70/30

7 70/30

8 70/30

9 70/30

70/30 70/30 70/30 70/30 70/30 70/25 70/30

75/25

75/25

75/25

75/25

75/25

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BAD ORiGIMAL

2	,0 SuIf.	4,112	0,878 j
-		6,168	0,059
mm		6,168	0,032
2	,5 Si	6,168	0,808
2	,5 Si	6,168	0,851
2	,5 Pet	6,163	0,843
1	,OTOP	6,168	0,825
-		6,168	0,041
2	,0 SuIf.	7,196	0,914
2	,0 SuIf.	8,224	0,913
2	,0 SuIf.	8,224	0,925
2	,0 SuIf.	8,224	0,927
-		10,28	0,03ö
-		20,56	0,0o1
2,	0 SuIf.	30,84	0,994
-		401,12	0,696
-		601,60	0,920
2,	0 SuIf.	601,68	1,007
-		1002,8	C, 9^9
2,	Ü SuIf.	1C 02 ,ti	1,021
2,	0 SuIf.	1203,36	1,093

1745078

a -

<39

Anmerkimg su Cabelle II:

(1) Cr3w.-# 66 (Hexaniethylenadipamid)/Gew.~?S 6TA (Kexanethylenterephthalaaid)

Die in deijvorstehenden Tabelle II aufgeführten Ergebnisse zeilen in angemessener Weise, daß die Erzielung einer hohen grundnolaron Viskosität und eines hohen Molekulargewichts in unerwarteter V/eise durch den Zusatz der gemäß der Erfindung vorgesehenen Sulfonamide ermöglicht wurde· Zusätzlich zu der Schwierigkeit "bei der Polymerisation des ungeregelten llischpolymeri^aats gemäß der Erfindung ohkne die Sulfonamidzusätze wurde gefunden, daß Polymerisate von hohem Molekulargewicht ohne Sulfonamid eino besonders schlech· te Loistun^sfilliigkeit "beim Verstrecken aufweisen. Beispielsweise wurden beim Strecken dea rolynaerinnts aus Versuch 14 2,462 Brüche je 0,453kg erhalten, d- s Polymerisats aus Versuch 17 0,495 Brüche je 0,453 kg erhalten; die Polymerisate aus den Versuchen 16 und 19 verhielten sich .o schlecht, daß sie als unstreckbar angesehen wurden.

Beispiel 3

Zur Erläuterung der Änderung in der Bildung vun Flachstellen in üb ore int ir mmg nit varii ore-ndon Honten an He>xaraethylenterephthalamid in den ungeregelten Hischpolymeriaat wurden verschiedene Polymerisate imter Anwendung der in Beispiel 2 beschriebenen Polymerisat!onsverf^hren hervrestellt, die 15 bis 40 Gr-^.-¹/- !^Tex^rif3thylentere;:hthala.7iid enthielten. Siimtliche Proben enthielten 2,0 Cew.-£ des Sulfon-

109832/1653 bad

to

amidzusatzes, wobei dae Sulfonanid aus dem vorstehend als Santicizer-8 bezeichneten SuIfonamidgemisch bestand. Reifen wurden durch Einverleiben der Garne aus jeder Probe hergestell' und Flachstellenprüfungen wurden ausgeführt, wobei die Ach-Benverschiebung in mm nach oiner Tfadrehung und nach einer Laufstrecke von 0,32 km bei einer Hadbeechleunigung von 935 α /min genessen. Die Prüfungen wurden bei einer Raumtemperatur vjn 18_tpjJ°C ausgeführt· In allen Pullen wurde der Reifen zuerst bei 1609 m/min auf dem Xnnenrad während 30 Minuten laufen und dann bei Raumtemperatur wMhrend 2 Stunden stehen gelassen. Der untersuchte Keifen wurde bei einem Druck von 1,55 kg/cia gefüllt und war mit einer Last von 444 kg belastet Ba mit den vorhandenen Reifenaufbaueinrlchtun^en die Trockenbedingungen vorzugsweise, bei der Handhabung des Garns eemäß der Erfindung nicht aufrechterhalten werden konnten, wurde jeder Reifen nach seinem Aufbau bei 110⁰C während 16 Stunden getrocknet·

Sie nachstehenden Versucheergebnisse zeigten mittlere ilachstellenwerte, die aus dem Mittelwert der Ergebnisse von der angeüebonon Ansahl von Verbuchen erhalton vurden. Die statiotischen Standard-Abweiohungen für die Vorsuche waren, wie folgt: 1 «Umdrehiuig-Verschiebung (Jtev.Diep.) « 38t ju (15 rails); 0,32 km Verschiebung ■ 152yuj 0,32 kg reine Beschleunigung (!Tot Acc.) ■ 0,08

109832/1853 bad

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109832/1853

Aus der vorstehenden Tabelle Ist ersichtlich, daß die ?lachotellenen:findliohkoit mit zunehmendem Gehalt an Hezamethylenterephthalamid verbessert wird· Natürlich wird bei dem oberen Ende des Bereiche des Hexamethylenterephthalatgehaltes (6TA) die Verarbeitung vergleichsweise schwieriger aufgrund der hohen Sohmelzviekoaitiiten der Polymerisate.

fteistdel 4

Zur Erläuterung der Flachetelleneigenschaften von Polyhexamethylenadipainid, d.h. Äylon 66, wurden T?eifen hergestellt und die Flaohotellenbildung auf dem Innoiirad bei Rauntenporatur von 1,67⁰C, 18,33⁰O bzv/. 35⁰C geprüft. Versuche wurden ausgeführt, nachdem d^r Reifen bei 1609 n/min wahrend 40 jjiinuton laux'an und während 2 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen sorden war· Die Reifen wurden auf einen Druck von 1,55 kg/om gefüllt und waren unter einer Belastung von 444 kg. Die dynamischen ^laohatellener^ebniaso stellen jeweils den ilittelwert von der aiigoeeOenen An2ahl von Reifen in der nachstehenden Tabelle IV dar·

109832/1653 ^{BAD 0RlGiNAL}

6 Reifen bei 1,67⁰C Kittl. ITetto-Aolisenversch· mm (nils)

aitLl. JT

	Tabelle IT	0.32	km 1.6	8
1.0	Tfodrehungen 5,0	2,64 (104)	2 #03 ( 60)	0,91 (32 )
,5'9? (234)	,5,13 (202)

1,54

1,17

0,47

15 F.oifen bei 18,35°0 Kittl. TTetto-Achseuveraoh. nm (mile)

nit ti. !ietto-.4chaenbeschl.(g^f s)

5,51 (218)

6 Reifen bei 35

Mittl« Uotto-Achsenvernch.iom 4,83

(mils) (190)

xaittl. liettc-Achsenbei-.chl.^s) -

4,88 (192)	2,16 (85)	(163)	0,48 ( 19)
-	1/23	0,94	0,31
,4,03 (159)	1,80 (71)	Uli	I 0,36 (15)

1,06

0,72

0,26

te > ο

In einem Vorrats- oder ZuÄihrungsbehälter wurden 157 kg einer 49 gew.-#igen wHttrigen Lösung von Hoxaraethylenadipamidsalz lind 20,5 kg einer 1 öligen (bezogen auf Gewicht) wäßrigen Lösung von Hexamethylenterephthalamidsalz gemischt» wobei diese relativen Anteile so sind_v um ein ungeregeltes Mischpolyraerieat nit einem Gehalt von 15,4 Gew,-# Hexamethylenterephthalaniideinheiten zu ergeben. Zu dienen Gemisch wurde eine flüssige Mischung von Sulfonamid, wie vorstehend als Santioizer-8 identifiziert, in solcher Menge zugegeben, um 1,8 Gewt-fo Sulfonanid, bezogen auf Trockenbasio, zu ergeben.

Diese PJaung v.urde dann in einem Verdampfer auf eine Tem. era tür von 140⁰C unter einen überdruck von 1,7 kg/cm erhitzt. Die Losung 'vuräe dann kontinuierlich einem Vorerhitzer EUüefiUirt und dann zu einen Dreiatufenreaktor, -.obei in jeder Stufe üc.s Reaktors die Se^: eraturen alln;lhlich von 225⁰C auf 245⁰C und auf 255⁰C gesteigert wurden. Bei dieser Stelle wurde die Verdampfung von Li53ungsv3s.^c:er vervollstHndigt und aic Polymerisation luittc betonier.. Das Folyr.erio?.t Von niedrigen Jlolekular^ov/icht '/urde in üi-he von atnosphäriichen Druck einer Entspaiinun^svordanipfung unterworfen (flashed). Der Ablauf aus dem Entspaiuiun^sverdsnpfer wurde durch eine Zeiitrifu^alvorfertitran^Beinheit und zn Kinftr erhitaten SchBockenfertigstellun^seinhoit oder einem Schnekoenfinioher zugeführt, die bei etwa 289⁰C betrieben

109832/1653

BAD ORIGINAL

wurde, v/orin das Polymerisat mit Inertgas, insbesondere mit Stickstoff durchgespült wurde. Hach einer Verweilzeit in der Fertigetellungaeinheit von etwa 45 Minuten wurde ein ungeregeltes Mischpolymerisat von Hexanethylenadipgjiid und Hexamethylenterephthalamid mit einer reduzierten Viskosität von 60,44 erzeugt.

ungeregelte Kiochpolymerisatmasee wurde zu einem Padengarn mit 140 Füdon und oinem öoaamttiter von 1263 den und einer Festigkeit von 8,75 s/den gesponnen«

Daa Garn -"/urde gefacht, heißvertreckt und eingetaucht gemäß den Standarü-Heratellungsarboitsweioen und einem Reifen einverleibt. Da die beschränkten Reifenherstellungoeinrichtunijen die Einhaltung von erwünschten l«'euchti£l:eitsbedinßun,2;en verhinderten, vurde der Reifen bei 1!O⁰C v/l^;hrend 16 Stunden getroclmet_t um eime Angloichung an die ißrockenherateilung au crlialten. Dynamische !PlacliatellenprUfun^en wurden mit dem lic if en bei oinor Luftfüllung von 1,55 lz[~/cm unter einer Belastung von 444 leg ausgeführt· Der Keifon wurde zuerat bei 1609 m/min während 30 liinutßii bei einer garegelten Rauratoi.:poratur von 13,>3°C lauf on gola;i3en und dann unter 3elaotung während 2 Stunden boi diener imumtenperatur atohen-Dei* ileifen ---.urde dann auf 935 Li/min bcüchlounigt, ei diüßs &Gcchvin;]i^?<c«iit boi ot^a 0,52 ii.i eri^eicht --ur Dia bcobn.ch~--i".>ii ayiuüii:j;-}\on
Reifens warun die folgendon:

10 9 8 3 2/1653 ^BAD

Umdrehungen km

Reine Achsen-

verschiobung ma 3,35 2,74 1,32 1,02 0,4 (raila) (132) (108) (52) (40) (13

Reine Achsenbe-

schleunigung (ij's) - - 0,63 0,45 0,15

Unter Anwendung des gleichen Polymex'isationsvorfahrens, wie vorstehend unter Beispiel 5 zur Anwendung gelangte, wurde eir.e polynerioicrte llaaae nit einom Gehalt von 15,4 Gew.-:;' HexamethyXentorophthalaiaidüinlioitön und 4,4 Gov.-.-jS der gleichenSulfonanidinischung hergestellt. Das Polymerisat besaß ο ine reduzierte Viskosität von 4S_t30. Ein daraus hergestelltes Garn besaß eine ^eati^cait von 0,5 ß/don und einen Anfan^-raiouul bei 2 > Lehnung von 35,65.

Ein dieses Garn enthaltender Reifen, d.h. ein aus diesem Garn hergestellter Pisifencord, ./urde ^ctroclcnet und v.ie in Beispiel 4 geprüft. Ss wurden dabei die folgenden PlachntellenoigenBchaften erhalten:

Undrehun_{n <} en kn

1.0 5,0 0,32 1,6

Re:'.no Achsen—

verschiebung nra 3,06 3,23 1,40 1,12 0,61

(mils) (152) (128) (55) (44) (242

ung (^a) - - 1,02 0,00 0,45

109832/1655 ^_4nΛ

BAD OHlGlNAL

¥7

Beispiel 7

In ilhnlichor Veise wie in Beispiel 4 wurde eine Polyrnerisatnasöe mit einem Gehalt von 20 Gew,-?S Hexanethylenterephthalanideinheiten und 1,8 Gew.-$ der gleichen SuIfonamidmischling, vrLe in Beispiel 4 verwendet wurde, hergestellt« Dio ungeregelte Mischpolymerisatnasse besaß eine verringerte oder reduzierte Viskosität von 53,62. Das aus der ungeregelten Mischj-olymerisatnaDse hergestellte Garn besaß eine Festigkeit von 6,5 g je den und einen Anfiin. ;smodul Lei 2<f* Sehnunr; von 36,96·

Ein Raifeit» der dieses Garn einverleibt enthielt, wurde getrocknet und ^enäß der in Beispiel 5 "beschriebenen Arböitswoisjo £oprüft« Es v/urden die fol^onden schaften ^rii

1.0 [3'° , 0,^2 ^Λ .6. JB

Aehiienver- Λ

soliicbunfs ims 3,88 3,30 1,42 1,14 0,56 ^

(milsj (153) (150) (56) (45) (22j

reine Acliaonoe—

sch!-HHIiSUHJ (j'ii) - - 0,32 0,65 0,36

JJ-el 8

In lUinlierhör V.'eise, wie in Beispiel 4 "beschrieben, v;ux".lo οιλο PolyiierisatiLaöse Kit einen Gehalt von 20 Gew.-n HexamethylentererhthalfuiideirJieiten und 4,5 Ggw.-^ dos in 4 v:r.'va:iä2i:e:i iulfcnmiid^cniüchoiä hor^s-tollt· Bei

iindic^-iii'S der Pclynarination besais das unrogelte Hir.chpolyneriPat eine reduzierte Viskosität von 47,Q1 ·

109832/1653 · _{ßAD oaiGiN}Ai.

Ein aus dieser Polynerioatmaose hergestelltem G-irn besaß eine ?^ntigkeit von 8,2 g je den und einen Anfang3Eiodul "bei 2# Dehnung von 35,4·

Zwei P.eifen» die dieses Garn einverleibt enthielten, wurden getroclmet und genäß der in Beiopiel 5 beschriebenen Arbeitsweise geprüft· Es wurden dabei die nachstehend aufgeführten dynanjnchen Plachstollenwerto erhalten.

	uindrehuniren	km	.0.32	10	1.6	8	• 279
	1.0 5.0					11)
Reifen Al reine
Achaenverschie-		0,914	0,584	0
bung, rnm	3,35 2,74	(36)	(23)	(	,26
(μils)	(132) (112)
reine
Achsenbeschleu-		0,70	0,50	0	»406
ni^ung (g's)	mm mm				16)
IioifenB: ro Ins
Achsenv." r3chie—		1,12	rs c> V1 ;j	ü
bung, ran	mm —	(44)	(13)	(	,25
(nilo)	- —
reine
Ach3enbeachleu-		0,79	0,55	0
nigung (g's)	m. mn
	Beispiele 9 un<i

TTnter Eafol{;un,3 der in lieiariiel 5 b^schrieucnen \ ulysationaar^üit&v/aisö wurden zwei un_c;Gre£Glte Ilißcli. olynerisatrne-een nit einen Gehalt von 25,2 Jow.-i> Ke'-:air..f-tLyl(tntere].ihthalaiiideir.heiten und jev;eils einen Gehalt von 1,B Ge-.'.-'/ (T^isviel 9) bzw. 4,5 Gew.-'.' (Sivistiel 10) dor Sulfonaiaidr:isehu/iij_t vie in 3 iapiol 5 verwendet v,iu.'de_f hergestellt. Die aus diesen Massen erzeugten Garne besaßen

109832/1653 bad original

die folgenden Kicanscfcaftsn:

(p/den) Anfan~sraodul ( 2%)

Beispiel 9 8,1 35,59

Beispiel 10 7,77 36,70

Bin dao Garn von Beispiel 9 einverleibt enthaltender Helfen und Z'.vei das Garn von Bo'ispiel 10 einverleibt enthaltende Reifen wurden, vie vorstehend in Beispiel 5 beschrieben, geprüft, wobei die fölenden dynamischen irlaoii-

erhalten wurden:

on lan

1 _Λ Q η,Ο 0,32 1,6 8,0 _

Boisp, Nr. 9s reine Achten—

YerBchitLuiiß, ran 5,15 2,2Q 0,813 0,584 0,305

(KiIs) Cm) (gol (32) (23) (12)

reino Ac)isenbe-

tiunö (i;'-) - - 0,71 0,^4 0,27

Boiepiel ?.^:r, 10;

V3rt:C:	:-.iobu;\';,rnn (rJLle")	b	)	V, W	>5)	3	.13 125)	1,02 (40)	0,68 (27)	0 (	,33 15)
reine /	ixyiaip· (ü»ö	s)-	-			0,66	0,50	ü	,26
eii2i-.ic:j re i.no	:. :"r. ICi Ac! son-·	35 32)	3	,05 120)	1,12 (44)	0,76 (30)	O (	,45 13)
!•eine Achseiibe- achlöunit.runti (jf				0,74	0,55	0	,25

BAD

109832/1653

*O

Beiapiel 11

Im wesentlichen in gleicher '.'eise» wie in Beispiel 5 beschrieben, vairde eine ungeregelte Mischpolyinerinatnaase nit einem Gehalt von 42,5 Ge'/.-ji Hexariethylenterephthalamideinheiten und 1,8 Gov/«-?i dor in Beispiel 5 verwendeten Sulfonium! dini 8 hunß hergestellt. Bin aus dio3or l'.ac«e gesponnenes GaTn besaß einGn Anfan^cnodul bei ?.fo Dehnung von 46,3, einen DehnunrsfrGiheitsgrctdjfalr.tor (43) von 0,25 und einen Behnunssfaktor (E.P.) von 0,12.

Ein dieses Garn einverleibt enthaltender P.sifen wurde ge tr ο dme t und wie in Boispiol 5 sepruxt. 3o '.-urden dabei die folgenden dynamischen PlachatGlleneigunii-chaftij'VGrto erhalten:

Uridrohun \on Im 1.0 5.0 0.32 1.6 L,o_M

reine Achaon-

. vor schiß üiinüf nn 2,44 2,13 0,508 0,305 0,076

(j (96) (SC) (20) (12) (3)

reine Aensenbe-

(ö'") - - 0,61 0,48 O,?3

Seis d?.le 12 ur.fl 13

Sa mir den swei Lösungen aus 49 /'i.^or wLiirijer llQy.c: :c thy-

nuidoalalsuun^ und 16^i^er wäßrijor Koxuuetliylcntorophthalaiiiu3alr5.löaun;i in solchen relativen Ilonjon her_oeut :-Ilt, ein ηηβαΐΌββΓοοπ Hi.=?c}iy.Olyaeriüat nit oinoi: Gehalt v^n

109832/1853 Bad original

amid 30 Gqw.-$> Ke:canethylenterephtlial/einholten zu crjeben Zu diesen Iliachun.'en wurde eine flüssige llisehuno von Sulfonamid, das voretehend als Santicizor-8 bezeichnet

wurde_t in solcher Hen^o iiu^eoetst, um einen Gehalt von 2,0 Gew.-'/» Sulfonaiaid, bezogen auf Crockenbaais, su erhalten. Jede Lösung \vurdo getrennt gemäß der folgenden Arbeitsweise polymerisiert«» Die Lösungen wurden in einem Verdanpfer auf einor Temperatur von H4°C und unter einem überdruck von 1,7 kg/cm erhitzt. Die Lösungen vairden dann kontinuierlich oinen Vororhitaer und darm einem Dreiotufenreaktor zxii;e£ülirt, worin bei ^edsr Stufe die Tonjeraturen allmählich von 223⁰C auf 242⁰C und auf 253⁰C unter einem überdruck von 17»6 k^/cn geiitei_fyirt --.uraen. Bei diesem Zeitpunkt war die Verdi jTipf an£ von lomin^svasser vervollötändi£,t und die 2olynej:li:>:> tion hatto 03j0iL;en, Die l-ulyr.erio^o.tü vzn niedrigen Molekular^c/icht --rardon. au einer Eone hei etwa atnofiphiirisehoci Druck untor Entspannung übergeführt, (flcGhed). Dir. Abläufe c.u^·· d*;r ^:l.ütüi.aimiuijaverdiUirfun3G-inhüit v.T«.rdcn durch eiue Zeri.trifuJalvor-i'ortiJ3telluii..s-

of^:Jhrt und z\x sinar erhitatun oo

ueLnhoit ₀-eloit3t_f die bei 286'^C betrieben wurde, worin das Polyv.eri^:.t r.:t Stickstof."\;aü furche ρ '1It vurdc, lia'-h :in^r 7 :i-/3ilnoi"t von etwa 45 IHauten in der Fertig-

Huxr.niithylencdlpLunid und Mexa^otiiylanter r iithalaiiiid nit den ijrui'ivol'.iren Viskositäten von 0,919 (Boiui;ilc *■') -zw,

¹ Π ^ β 1 / / 1 f ^c- *^

• U ν- O O 4L / I C w _W:

0,960 (Beispiel 13) gebildet worden·

Das Polymerisat wurde zu einem Garn nit 140 Fäden versponnen, das die fol£enden Südenschaften aufweis:

Peotißkeit Anfan£omodul (r/flon) 2«T

Beispiel 12 7,0 50,5 0,25 0,50 Beispiel 13 7,2 42,7 0,283 0,53

Diese Garne wurden gefacht, heißveratr.;ukt und eingetaucht ßernäß den Standard-Äerstellunijearbeitswoieen und einen Keifen einverleibt· Aufgrund der bet ehr Linkten Keifenher^tellun/rßeinrichtunfiön, die die Einhaltung von erwünschten FeuchtigkeitHbedingungeii verhinderten, wurden die Reifen bei 11O⁰C während 16 Stunden getrocknet, am auf eine TrcckenherBtellünß anzugleichen. Dynaniache Flachstellenprüfuncen

wurden mit jeden Reifen bei einen i'ülldruck von 1,55 k^/cn unter einer lielastunö von 444 kg auogefalirt· Die Reifen -wurden >:uerjt bei 1609 u/ain während 30 liinuten bei verschiedenen Geregelten liausitoaperatursn laufen gelauüen und dann unter 3elaotun£ wührnnd 2 Stunden bei dor Raumteüiperatur otohon eclcocon· i3or Reifen -.urde dann auf 955 n/::in beschleunigt, './obai die^e Geschwindigkeit bei

dynamischen etv.'ii 0,32 l'Xi erreicht v/urdö· Die /

ei^enüchaftcn dor I?cif3U sind nachstehend

109832/USt

Raun- "ndrehungenp

Beispiel 12ί Heifen A reine,Achsen-"ΙΓ "iW C ^ r*i ι £3 t~\ TflT*l V wJt*WvIaJ. v U ♦ l'Htl

(nils) reine Achsen-

Beispiel. 12

Reifen B^J reine Achser».-

p 12s

Reifen S -15 reine Achsenvor::ch. r.xi (nila) reine Achr-.on-

Cs' s )

Beispiel 13 Keifen A 1,67

reine Achsen— voi'scniob« :^riJ3

raine Acur.en—

beach!. (.;'s) - - 0,63

p 13

Helfen 13

C T70 5V) 0732 170 cj, 0

h	if)	h	48 37)	1.52 (60)	1.30 (51)	0	.45
				1,06	0,91	0	,44
	15 2A)	b	71 07)	1,42 (56)	1,27 (50J	0,61 (24J

besohl.(s's) - - 0,94 0,78 0,39

Beisx>iel 12 Keifen C 1,67 reine Achsenvorschieb · naa

(mils)

reine Achsen^· befiehl, (/j's)

5,28 (129)	2,61 (103)	1,07 (42)	0,76 (50)	0,	379
-	-	o,	0,42		15
	2,74 (100)	1, K*	0,635 (25)	0,	254 0)
-	-	O1	0,48	-	18
3,58 (UI)	2,81 (111)	,67	0,864 (34)
'?? iö)
r73
1,37 (54)

b. mn 3,32 3,05 1,A2 1,02 -

(nils) (131) (120) (56) (40) -

reIna Aahnon-

(;'o) - - 0,77

IT J

Reifen C -15

reine Achsen—

verschjeb» rin 4,16 3,18 1,55 0,711 0,254

(nilci) (164) (125) (53) (28) (10)

roii.e Achnon-

ν/.07 — U,/ι U,yc \J,<-i.

109832/1SS3 . »» ««ΜΝ«.

Reifen, atehen^olasoen v/ahrend 16 Stunden bei Rauinteaperatur nach 30 Ilinuten Laufen bei 1609 n/min.

Beispiel U

Geuäß einer ähnlichen Arbeitavoise, wie in Beispiel 12 und 13 boachrioben, vurdo eine ungeregelte Hiach.olyinnriuatoasso mit einoia CeVaIt von 40 Gew.-^ Hoxanothylent or e phthalimid einheit en und 2,0 Gev/.-$ Santicisor-8, b^no auf Trockenbaaia hergestellt. Das Verfahren variierte etwas infofern, als die drei ReaJitorteu; eraturen von 223⁰C auf 240° und 260⁰C abgoutuft waren und die Tenperatur der Pertir;-otellunoöoinheit 295⁰C betrug. Die 'grundiaol-.-.re Visiioeitüt dos unjere,,ölten Miüch_: olytiericato wer 0,871» Sin au3 den unjere,,ölten Ki3chpolynerioat herje3tellte3 Gai*n bosa.'i einen Kodul bei 2f' Dehnung von 52,02 und einen Dehnun ^fuktor (^.P. von 0,216 und oiuen Dehnun. ufraihoitajri-dfalctor (Ac) von 0,50.

Aus die3sra Garn hergestellte }ieif«n wurden ^stroctoet und wie in den Beiü]ielen 11 und 12 beschrieben, jeprüft, vo ei die folgenden "r.jobninuo orUal'öen -Viirdon:

BAD ORIGINAL 109832/1653

Eaum-

te;.;p. TJ; idrohun. ;en kn ⁰G 1,0 57Ö 0, }2 1,6

Reifen A roine Achsen-

Virsjchiel). LXi 3,69 3,5 1_f^2 1,02

(nils) (146) (13G) (52) (4Q)

ro ine Achscii-

ljG.-?chl. (ι;*ΰ) - - 0,92

Jle.'fen B² reine Achuon—

vor-.-CiIiOlJ. Ι.Ϊ.1 3|43 35,05 1,42 1,02

(::iilo) (13ti) (120) (56) (40) -

rcine Acha^n— beL'chl. (s'd) - 0,77

²Roifen B tpoclaietö 10 ?ngo bei 110⁰C,

SAD ORIGINAL 109832/1653

Claims (14)

Patentansprüche

1. Mischpolymerisate auf Polyamidbasis, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Polyamid, das im wesentlichen aus einem ungeregelten Mischpolymerisat von Hexamethylenadipamid und Hexamethylenterephthalamid besteht, wobei das Mischpolymerisat etwa 15 bis 55 Gew.$£, bezogen auf das Mischpolymerisatgewicht, an Hexamethylenterephthalamideinheiten umfaßt, und als Zusatz 1,5 bis etwa 5 Gew.$ wenigstens eines Sulfonamide der allgemeinen Formel

enthalten, worin R₁ Wasserstoff, einen Alkyl- oder Cycloalkylrest, und Rp Wasserstoff oder einen Alkylrest bedeuten, wobei die Polyamidmasse eine grundmolare Viskosität von wenigstens ο,85 aufweist.

2. Mischpolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz weniger als 6o Gew.$, bezogen auf den Zusatz.an freien Sulfonaraidgruppen enthält.

3. Mischpolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz eine flüssige Mischung mit einem Gehalt von weniger als 6o Gew.^, bezogen auf den Zusatz,

(Art.7|1AtM.2Nr.1teU3ilMAnd«uneaO«>-v^9-tM7)

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an freien Sulfonamidgruppen, und wenigstens einem N-substituierten Sulfonamid ist.

4. Mischpolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz eine Mischung von etwa 85 bis 92 Gew.$ N-Äthyl-o- und -p-toluolsulfonamid und etwa 8 bis 15 Gew.i* o- und p-Toluolsulfonamid ist.

5. Mischpolymerisate nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat etwa 25 bis 47 Gew.$, bezogen auf das Mischpolymerisat, an Hexamethylenterephthal-· amideinheiten enthält, wobei das Sulfonamid der angegebenen Formel als R-, einen Rest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen und als R₂ den CH^-Rest enthält.

6. Mischpolymerisate nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz aus einer Mischung von N-Äthyl-o- und -p-toluolsulfonamid und o- und p-Toluolsulfonamid besteht, wobei das Letztere in einer Menge von weniger als

6o Gew. ^c/}, bezogen auf den Zusatz, vorhanden ist.

7. Mischpolymerisate nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz aus einer Lischung von etwa 85 bis 92 Gew.Jo N-Äthyl-o- und -p-toluolsulfonamid und etwa 8 bis Gew.?S o- und p-Toluolsulfonamid besteht.

8. Verfahren zur Herstellung eines ungeregelten .Mischpolymerisats auf Polyamidbasis von hohem Molekulargewicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Kexamethylenadipamid und Hexamethylenterephthalamid polymerisiert und die polymerisierend en Reaktionateilnehmer mit wenigstens

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einem Sulfonamid der Formel

worin R Wasserstoff, einen einwertigen Alkyl- oder Gycloal-

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kylrest und R Wasserstoff oder einen Alkylrest darstellen, als Zusatz vor der Vervollständigung der Polymerisation vermischt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man Hexamethylenadipamid und Hexamethylenterephthalamid unter Bildung eines Mischpolymerisats polymerisiert, das etwa 15 bis 55 Gew.$, bezogen auf das Mischpolymerisatgewicht, an Hexamethylenterephthalamideinheiten aufweist.

10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9» dadurch gekennzeichnet, daß man das Sulfonamid dem Polymerisationssystea in einer Uenge von 1,5 bis 5,ο Gew.^, bezogen auf das Gewicht des ungeregelten Mischpolymerisats, zusetzt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis Io, dadurch gekennzeichnet, daß man als Zusatz eine Sulfonamidmischung mit weniger als 6o Gew.^, bezogen auf die Zusatzmenge, an freiem Sulfonamid verwendet.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß nan als Zusatz eine flüssige IJiechung mit einem Gehalt von weniger als 6o Gew.?o, bezogen

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auf die Zusatzmenge, an freiem Sulfonamid und wenigstens von einem Η-substituierten Sulfonamid verwendet.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als Zusatz eine Mischung von etwa 85 bis 92 Gew.^S N-ithyl-o- und -p-toluolsulfonamid und etwa 8 bis 15 Gew.^ von o- -und p-Toluolsulfonamid verwendet.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Mischpolymerisat mit einem Gehalt von etwa 25 bis 47 Gew.^, bezogen auf das Mischpolymerisat, an Hexamethylenterephthalamideinheiten, unter Verwendung eines Sulfonamide der vorstehenden Formel, worin

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R bis zu 12 Kohlenstoffatomen enthält und R CH^ ist, herstellt.

15· Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man die polymerisierend en Realiticnsteilnehmer mit einer flüssigen Mischung der Sulfonamide mischt.

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