Polyamidmasse und Verfahren zu deren Herstellung
Die Erfindung bezieht sich auf eine neuartige, ein Sulfonamid enthaltende Polyamidmasse von hohem Molekulargewicht, die mühelos zu endlosen Fäden, insbesondere dimensionsstabilisierten, zu einem endlosen Mehrfadengarn versponnen werden kann, das für die Verwendung als Verstärkungselemente in elastomeren Produkten geeignet ist.
Polyamidgarne sind in grossem Umfang für viele Anwendungszwecke als reines Textilmaterial aufgenommen worden und aufgrund ihrer Haltbarkeit und hohen Festigkeit waren sie bei der Verstärkung von Geweben für Reifen ausserordentlich wirksam. Trotz der zahlreichen hervorragenden Qualitäten von Polyamidreifencord ist dieses Material praktisch von der Anwendung für Reifen ausgeschlossen, die ursprünglich mit neuen Kraftfahrzeugen verkauft werden, aufgrund einer Erscheinung, die gewöhnlich als Flachstellenbildung bezeichnet wird. Polyamidreifencord enthaltende Reifen weisen beim Stehen unter Belastung eine vorübergehende Deformierung auf. Die verzögerte Erholung von dieser Deformierung aufgrund der Tatsache, dass die Streckgrenze von Polyamid unter normalen Fülldrucken überschritten wird, führt zur Erscheinung der Flachstellenbildung.
Auf diese Weise entwikkelt ein mit Polyamidgewebe verstärkter Reifen eine Flachstelle auf der mit der Strasse in Berührung stehenden Reifenoberfläche, wenn der stehende Reifen nach Gebrauch sich abkühlt. Nachdem der Reifen nun erneut in Bewegung gesetzt wird, bleibt die Flachstelle eine Zeitlang erhalten und vermittelt den Insassen des Fahrzeugs die Empfindung eines Schlagens des Kraftfahrzeugs. bis die Flachstelle ausgefahren ist.
Die Eigenschaft von Polyamidgarn für Reifen zur Flachstellenbildung besitzt keine nachteilige Wirkung auf die Festigkeit und Haltbarkeit des Reifens, jedoch kann das Schlagen für den Reisenden unangenehm sein, bis die Räder ausreichend gerollt sind, um die Flachstelle zu beseitigen. Diese Flachstellen-Wirkung ist gewöhnlich bei kaltem Winterwetter noch ausgeprägter, wahrscheinlich aufgrund des grösseren Temperaturunterschieds, welchem das Polyamidreifencordgewebe notwendigerweise ausgesetzt ist.
Demgemäss haben Kraftfahrzeughersteller,die sich verständlicherweise davor hüten, einen voraussichtlichen Wagenkäufer einer anfänglich holperigen Vorführfahrt auszusetzen, beharrlich der Verwendung von mit Polyamid verstärkten Reifen als ursprüngliche Ausrüstung an neuen Kraftfahrzeugen widersetzt, obgleich die Polyamid enthaltenden Reifen anerkannte Vorteile gegenüber Reifen, die mit anderen synthetichen Garnen, z. B. Reyon, verstärkt sind, aufweisen.
Daher haben Polyamidcordreifen, die in den Ersatzreifenmarkt beachtlich Eingang gefunden haben, die Reyoncordreifen als ursprüngliche Ausrüstung nicht merklich verdrängt.
Die Verwendung von teilweise aromatischen Polycarbonamidpolymerisaten war in grossem Ausmass als Lösung für das Problem der Flachstellenbildung untersucht worden. Wenn eine Polymerisatkette einen wesentlichen Gehalt an starren Bindungen aufweist, die nicht drehbar sind, wie sie z. B. von aromatischen Ringen geliefert werden, werden ein höherer Modul und eine erhöhte Fasersteifheit gefunden. Diese beiden Parameter können teilweise zu einer verbesserten Beständigkeit gegenüber Flachstellenbildung im endgültigen Polymerisatgarn übertragen werden. Jedoch führt bei statistisch aufgebauten Mischpolymerisaten die Einführung der zweiten Polymerisateinheit im allgemeinen zu einer fortschreitenden Verschlechterung bezüglich des Kristallinitätsgrades, des Schmelzpunkts, der Dehnungs- und Haltbarkeitseigenschaften od. dgl.
Jede Polymerisateinheit neigt zu einer zerstörenden Wirkung auf die Kristallinität des Gesamtpolymerisats, da bei unähnlichen Polymerisateinheiten nicht ohne weiteres die eine innerhalb des Kristallgitters der anderen angeglichen werden kann.
Eine teilweise Lösung dieses Problems scheint in der britschen Patentschrift 918 637 gegeben zu sein, die ein Blockmischpolyamid beschreibt, bei welchem lediglich ein geringerer Anteil der gesamten Polymeri- sateinheiten, nämlich 5 bis 15 Gew.-O/o, aromatisch sind. Bei einer derartigen Polymerisatstruktur ist die zerstörende Wirkung der Einführung der zweiten Komponente durch die Blocknatur des Mischpolymerisats auf ein minimales Ausmass zurückgeführt, wobei unter diesen Bedingungen die erwünschten Eigenschaften jeder einzelnen Komponente in vielversprechender Weise zusammenwirken anstelle zerstörend zu wirken.
Trotz der Vorteile, die bei der Verwendung eines derartigen aromatischen Blockmischpolymerisats erhalten werden können, bieten derartige Mischpolymerisate, da sie die Anwendung einer besonderen Spinneinrichtung erfordern, wirtschaftliche Nachteile.
Ein weiterer Weg ist in einer niederländischen Patentschrift beschrieben, wobei versucht wird, den Modul von Polyamid durch Verwendung eines ungeregelten oder beliebigen aromatischen Mischpolymerisatsystem zu erhöhen. Dabei wurde versucht, ein isomorphes Mischpolymer von Hexamethylenterephthalsäureamid und Hexamethylenadipinsäureamid zu synthetisieren. Obgleich in vielen Fällen verbesserte Eigenschaften erzielt wurden, zeigte es sich, dass während der Polymerisation und der Aufarbeitung für das Verspinnen aus der geschmolzenen Masse das Mischpolymerisat sich verfärbte und verschlechterte. Dieses Problem wurde dann angeblich durch die Verwendung einer alkylsubstituierten zweiwertigen Carbonsäure in dem Mischpolymerisat gelöst.
Die bisherige Technik hat anerkannt, dass, obgleich aromatische Polyamide theoretisch Eigenschaften zeigen können, welche das Problem der Flachstellenbildung lösen, derartige Mischpolyamide aufgrund ihrer aromatischen Natur schwierige Probleme bezüglich den Erfordernissen einer besonderen Anlage oder Einrichtung und der Polymerisatverschlechterung ergeben, Beispielsweise ist die Schmelzviskosität von geschmolzenem Polyhexamethylenadipamid mit einem Molekulargewicht von 15 000, das für Reifencordzwecke brauchbar ist, etwa 650 Poise, während ein statistisch aufgebautes Mischpolymerisat von Hexamethylenadipamid und Hexamethylenterephthalamid von vergleichbarem Molekulargewicht eine Schmelzviskosität von 2000 Poise aufwärts besitzt. Überdies sind bei derartig hohen Molekulargewichten die aromatischen Polymerisate schwierig, falls nicht unmöglich zu strekken.
Mischpolymere Systeme von Hexamethylenadipamid und Hexamethylenterephthalamid lassen sich ferner sehr schwer auf ein Molekulargewicht polymerisieren, das für ein Garn von hoher Festigkeit und hoher Haltbarkeit erforderlich wäre, das als Verstärkungselement verwendet werden soll, und es wurde gefunden, dass dieses Polymerisat schwer verarbeitbar und/oder unstreckbar wird, lange bevor ein derartiges geeignetes Molekulargewicht erreicht ist.
Demgemäss lag das Ziel der Erfindung in der Schaffung einer neuartigen Polyamidmasse aus einem statistisch aufgebauten Mischpolymerisat von Hexamethylenterephthalamid und Hexamethylenadipamid zusammen mit einer geringen synergistischen Menge eines aromatischen Sulfonamidweichmachers. Ferner bezieht sich die Erfindung auch auf ein Verfahren zur Herstellung der neuartigen Polyamidmasse, sowie auf deren Verwendung zur Herstellung von Fäden daraus.
Die erfindungsgemässe Polyamidmasse ist nun dadurch gekennzeichnet, dass sie a) ein statistisch aufgebautes Copolyamid, das im wesentlichen aus Hexamethylenadipamid- und Hexamethylenterephthalamid Einheiten besteht und die Hexamethylenterephthalamid-Einheiten in einem Anteil von etwa 15 bis 55 Gew.-O/o enthält, im Gemisch mit b) etwa 1,5 bis 5 Gew.-O/o, bezogen auf a), Sulfonamid der Formel
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enthält, worin die R1, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff oder einen Alkyl- oder Cycloalkylrest darstellen und R2 Wasserstoff oder einen Alkylrest bedeutet, und dass das Gemisch von a) und b) eine Intrinsic-Viskosität von wenigstens 0,85 dl/g,
ermittelt bei 25 C mit einem zu 90 Gew.-O/, aus Ameisensäure und zu 10 Gew.-O/o aus Wasser bestehenden Gemisch als Lösungsmittel, aufweist.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung dieser Polyamidmasse ist dadurch gekennzeichnet, dass man Hexamethylendiamin mit Adipinsäure und Terephthalsäure polykondensiert und das Sulfonamid vor Beendigung der Polykondensation zusetzt.
Es wird angenommen, dass der Zusatz des Sulfonamidweichmachers von niedrigem Molekulargewicht anscheinend sofort die isomorphe Substitution von Hexamethylenterephthalamid in das Kristallgitter von Hexamethylenadipamid in statistischer Weise unter Erzeugung eines entsprechenden Mischpolymerisats ermöglicht, bei welchem Verschlechterungsprobleme praktisch vollständig beseitigt sind. Es wurde ferner gefunden, dass der Zusatz des Sulfonamidweichmachers das Polymerisationsausmass oder die Polymerisationsgeschwindigkeit des Mischpolymerisats steigerte und dabei die Erzielung eines ausreichend hohen Molekulargewichts für gute Garneigenschaften für Reifen bei erwünschten wirtschaftlichen Betriebsleistungen ermöglichte.
Diese letztere Erscheinung ist völlig unerwartet, da der Sulfonamidweichmacher gegenüber der Polyamidreaktion inert ist und derartige Weichmacher bei Verwendung in anderen Polyamidpolymerisatsystemen, beispielsweise in Polyhexamethylenadipamid (Nylon 66) keine derartige Neigung zur Steigerung des Polymerisationsausmasses aufweisen.
Typische Eigenschaftsbeispiele von gewöhnlichem Polyhexamethylenadipamid (Nylon 66), einem beliebigen Mischpolymerisat von Hexamethylenadipamid und Hexamethylenterephthalamid ohne Sulfonamid und der beliebigen Mischpolymerisatmasse gemäss der Erfindung nach der Polykondensation unter den gleichen Verfahrensbedingungen sind die folgenden:
:
A - 100 O/o Polyhexamethylenadipamid
B -70 o/o Polyhexamethylena < 4p'amtd und 300/0 Polyhexamethylenterephthalarntd
C - 70 /o Polyhexamethylanadiplamtd und
30 /o Polyhexamethylenteroph-thalamid mit 2 Gew.- /o Sulfonamidzusatz
A B C lntrinsicViskosität 1,45 0,7 1,23 reduzierte Viskosität 83 - reduzierte Viskosität (Phenol) 28 10 22 Schmelzviskosität (Polse) 2500 2500 3000 Molekulargewicht 40000 - -
Der hier verwendete Ausdruck reduzierte Viskosität bezeichnet das
Verhältnis der absoluten Viskosität bei 25 C einer Lösung von 2,75 g Polymerisat in 25 ml einer 90-gew.-0/oigen wässrigen Ameisensäure zu der absoluten Viskosität bei 250 C der 90-gew.- /oigen wässrigen Ameisensäurelösung allein, bestimmt nach einer gebräuchlichen Arbeitsweise. Die reduzierte Viskosität (Phenol) ist ein ähnliches Verhältnis, bestimmt bei 25 C zwischen der absoluten Viskosität einer 5,0gew.-0/oigen Lösung von Polymerisat in 85 gew.-0/oigem wässrigem Phenol und der absoluten Viskosität des 85gew.-0/oigen wässrigen Phenols bei der gleichen Temperatur.
Die hier verwendete Angabe Intrinsic-Viskosität
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ist durch den folgenden Ausdruck definiert, worin Nr die relative Viskosität von verdünnten Lösungen des Polymerisats in einem Lösungsmittel, z. B. 900/obiger wässriger Ameisensäure, in den gleichen Einheiten bei der gleichen Temperatur und C die Konzentration in g Polymerisat je 100 ml Lösung bedeuten.
Die gemäss einem Aspekt der Erfindung geschaffenen neuartigen Polyamidmassen umfassen ein im wesentlichen aus einem statistisch aufgebauten Mischpolymerisat von Hexamethylenadipamid und Hexamethylenterephthalamid bestehendes Polyamid, das durch die nachstehende Formel dargestellt werden kann
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worin n eine die Anzahl von sich wiederholenden Einheiten angegebene Zahl darstellt und jeder Rest R, einschliesslich jedes sich wiederholenden Restes R in willkürlicher Weise aus Tetramethylengruppen und p-Phenylengruppen gewählt ist, wobei das Mischpolymerisat in Vermischung eine geringe weichmachende und synergistische Menge von einem oder mehreren Arylsulfonamiden der genannten Formel enthält, in welcher Alkyl- bzw.
Cycloalkylrest R2 bis zu 12 Kohlenstoffatome und der Alkylrest 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten kann, welch letzterer vorzugsweise in der o- oder p-Stellung zu der Sulfonamideinheit gebunden steht. Dies ist darauf zurückzuführen, dass diese Verbindungen gewöhnlich aus dem alkylsubstituierten Benzol synthetisiert werden. Die Alkylgruppe am Benzolkern ist o- und p-lenkend und erleichtert auf diese Weise weitere Substitutionen an den Ring bei diesen Stellungen. Obgleich das statistisch aufgebaute Mischpolymerisat im wesentlichen aus den vorstehend angegebenen Einheiten besteht, können geringe, verunreinigend wirkende Mengen von höchstens 5 Gew.-O/o an Isophthalsäure und ähnlichen Säuren zusammen mit der Adipinsäure und Terephthalsäure geduldet werden.
In der vorstehend aufgeführten Polymerisatformel ist die Polymerisatkette so dargestellt, dass sie in einer freien Säuregruppe und einer freien Amingruppe endet.
Es ist natürlich offensichtlich, dass nicht jede Polymerisatkette durch eine derartige regelmässige Kettenbe endigunggekennzeichnet ist. Die Vergleichskonzentration an Säure- und Aminendgruppen in einem Mischpolymerisatsystem kann variiert werden, sofern die gewünschten Polymerisateigenschaften aufrechterhalten werden und das wird nach allgemein bekannten analytischen Polyamidarbeitsweisen sichergestellt.
Das statistisch aufgebaute Mischpolymerisat, das einen Hauptanteil der neuartigen Masse gemäss der Erfindung umfasst, besteht aus einem linearen Polycarbonamid, das beliebig durchsetzte Hexamethylenadipamidgruppen und Hexamethylentherephthalamidgruppen enthält. Zur Erzielung eines zufriedenstellend minimalen Ausmasses an Dimensionsstabilität in der neuartigen Masse gemäss der Erfindung ist es erforderlich, dass wenigstens eine minimale Menge von 15 Gew.-O/o des ungeregelten Mischpolymerisats aus Hexamethylenterephthalsäuregruppen gebildet wird. Wenn andererseits der Gehalt an aromatischer Verbindung des Mischpolymerisats zu sehr zunimmt, steigt die Schmelzviskosität desselben derart an, dass das Spinnen eines Garns aus dem Polymerisat ohne Zuhilfenahme von besonderen Spinneinrichtungen und -bedingungen unmöglich wird.
Demgemäss soll das Mischpolymerisat nicht mehr als 55 Gew.-O/o, bezogen auf das Gewicht des Mischpolymerisats, an aromatischen sich wiederholenden Einheiten enthalten, d. h. an den Hexamethylenterephthalamidgruppen. Besonders zufriedenstellende Ergebnisse werden sowohl hinsichtlich der Verarbeitung als auch des Endprodukts erhalten, wenn das Mischpolymerisat etwa 25 bis 47 Gew.- /o an Hexamethylenterephthalamidgruppen enthält.
Die Sulfonamide, die zur Erteilung eines synergistischen Effekts an das Mischpolymerisat gemäss der Erfindung zur Anwendung gelangen können, umfassen die Arylsulfonamide die Alkarylsulfonamide, die N-Alkylarylsulfonamide, die N-Alkylalkarylsulfonamide, die N,N'-Dialkylarylsulfonamide, die N,N'-Dialkylalkarylsulfonamide sowie die N-Cycloalkylarylsulfonamide und N-Cycloalkyialkarylsulfonamide.
o. dgl. sowie die Gemische dieser Sulfonamide. Es wurde gefunden, dass, wenn der einzige Zusatz zu den statistisch aufgebauten Mischpolymerisaten gemäss der Erfindung ein freies Sulfonamid ist, d. h. ein solches, das zwei Wasserstoffatome und das Sulfonamidstickstoffatom gebunden enthält, die Verschlechterung und Verfärbung der Polymerisatmasse zur Zunahme neigen. Demgemäss wird es bei der Auswahl der Sulfonamide bevorzugt, nicht mehr als etwa 60 Gew.-O/o solcher mit unsubstituierten Amidgruppe zu verwenden, wobei der Rest des erforderlichen Sulfonamids eines oder mehrere der N-substituierten Sulfonamide ist.
Typische Beispiele für verwendbare Sulfonamide sind o- und p-Toluolsulfonamid, N-Äthyl-o-Toluolsulfonamid, N-Äthyl-p-Toluolsulfonamid, N-Äthyl-o-propylbenzolsulfonamid, p-Athylbenzolsulfonamid, N-Butyl-p-toluolsulfonamid, N,N'-Diamyl-p-toluolsulfenamid, N-B utylbenzolsulfonamid, N-Methyl-p-toluolsulfonamid, N,Nt-Di-n-butyl-p-toluolsulfonamid, N-tert.-dodecyl-p-toluolsulfonamid und N-tert.-butyl-p-toluolsulfonamid.
Gemische der verschiedenen Sulfonamide sowie Gemische von isomeren Formen können zur Anwendung gelangen. Die o- und p-Toluolsulfonamide und die N-substituierten o- und p-Toluolsulfonamide werden bevorzugt.
Wie vorstehend ausgeführt, wird der Sulfonamidzusatz gemäss der Erfindung in geringen Mengen zugegeben, die ausreichend sind, um einen synergetistischen und weichmachenden Effekt zu erzielen. Es war bisher die Brauchbarkeit eines Sulfonamids, das denjenigen, die gemäss der vorliegenden Erfindung verwendet werden, in Polyamidgarnen ähnlich ist, bekannt, wobei jedoch bisher die Brauchbarkeit dieser Verbindungen auf die Anwendung in sehr geringen Mengen, gewöhnlich unterhalb 1 Gew.- /o, beschränkt war. Gemäss der Erfindung werden die Sulfonamidzusätze wie gesagt in Mengen von etwa 1,5 bis 5,0 Gew.-O/o, bezogen auf das Gewicht des Mischpolymerisats, verwendet und werden vorzugsweise innig mit dem Mischpolymerisat spätestens vor der letzten Stufe der Polymerisation beigemischt.
Bei Konzentrationen unterhalb dieses Bereichs ist die Menge an Sulfonamid gewöhnlich nicht ausreichend, um angemessene Streckeigenschaften dem Polymerisat zu erteilen und die Erzielung eines ausreichend hohen Molekulargewichts im Mischpolymerisat zu ermöglichen. Bei Konzentrationen oberhalb dieses Bereichs kann ein geeigneter Polyamidfaden gesponnen werden, jedoch setzt dabei eine Beeinträchtigung der Festigkeit der Fäden ein.
Die Festigkeit eines daraus gewonnenen als Ver stärkungselement in elastomeren Produkten Garnes kann ein wesentlicher Faktor bei dessen Verwendung sein. Ausserordentlich zufriedenstellende Verstärkungs garne mit ausreichend hohem Molekulargewicht und guter Festigkeit werden erhalten, wenn die Sulfonamidzusätze in Mengen von etwa 2,0 bis 4 -Gew.-0/ verwendet werden.
Die in den neuartigen Massen gemäss der Erfindung als Zusätze anwendbaren Sulfonamide können in flüssiger oder fester Form vorliegen. Sulfonamide und Sulfonamidgemische, die bei Raumtemperatur, z.B.
etwa 250--C, flüssig sind, werden bevorzugt. Eine derartige besonders bevorzugte Mischung ist das flüssige Gemisch von N-iSthyl-o- und -p-toluolsulfonamid mit o- und p-Toluolsulfonamid. Beispielsweise ist dieses Gemisch flüssig, wenn die letztere Verbindung in Mengen von 8 bis 15 Ge.-O/o, bezogen auf das Gesamtgewicht der Sulfonamide, vorhanden ist. In flüssiger Form können die Sulfonamide in das Polyamidmischpolymerisatsystem vor der Polymerisation durch einfaches Mischen der Sulfonamidflüssigkeit mit der Salzlösung eingeführt werden. Man erhält dadurch eine gleichförmige Mischung des Sulfonamids im Polymerisat bei einem minimalen Aufwand an mechanischer Arbeit.
Der Zusatz von festen Sulfonamiden zu den Polymerisaten erfolgt vorzugsweise durch Schmelzen des Sulfonamids und wenn die Temperatur beim Polymerisieren höher ist als der Schmelzpunkt des Sulfonamids. Der Zeitpunkt der Zugabe des Sulfonamids ist nicht kritisch. Da jedoch das Sulfonamid eine günstige Wirkung auf.den Polymerisationsgrad des Mischpolymerisats ausübt, ist ersichtlich, dass der Sulfonamidzusatz zu einem Zeitpunkt vor der Vervollständigung der Polyamidpolykondensation erfolgen soll.
Gemische von Copolyamid mit Sulfonamid, die eine Intrinsic-Viskosität von mehr als 0,90 besitzen, werden normalerweise gebräuchliche Arbeitsweisen an gewendet. -Die Polymerisation kann unter Verwendung einer Mischung von wässrigen Lösungen der beiden Polyamidsalze oder einer Lösung eines gemischten Polyamidsalzes, das durch Umsetzung von Hexamethylendiamin mit einer Mischung von Terephthalsäure und Adipinsäure unter Bildung von etwa äquimolaren Mengen an Carboxylendgrnppen und Amingruppen hergestellt wird, ausgeführt werden. Da hohe Molekulargewichte erwünscht sind, werden monofunktionelle Viskositätsstabilisatoren, wie Essigsäure o. dgl., bei der Polymerisation normalerweise nicht verwendet. Verschiedene andere Polyamidzusätze, Pigmente o. dgl.
können bei der Polymerisation gemäss bekannten Arbeitsweisen zugegeben werden.
Die Polymerisation kann beispielsweise wie folgt durchgeführt werden: man erhitzt allmählich eine Lösung eines Polyamidsalzgemisches unter einem Druck bis zu 17,58 kg/cm2, wobei das Wasser der Lösung entfernt wird. Das Erhitzen wird bis auf eine Temperatur von etwa 2500 bis 300 C fortgesetzt und die Polymerisation bei diesen Temperaturen unter atmosphärischem oder nahezu atmosphärischem Druck beendet. Dann wird das Polymerisat vorzugsweise mit einem inerten Gas unter Druck gesetzt oder mit einem inerten Gas ausgespült, z. B. mit Stickstoff.
Die Mischpolymerisation kann ansatzweise oder nach kontinuierlichen Arbeitsweisen ausgeführt werden. Beispielsweise werden unter Anwendung eines ansatzweisen Verfahrens vorbestimmte Verhältnisse von Hexamethylendiammoniumadipat und Hexamethylendiammoniumterephthalat in wässriger Lösung vermischt und in einen Autoklaven eingebracht. Andere Zusätze, z. B ntioxydationsmittel (Verhütungsmittel gegen Schaumbildung, Pigmente o. dgl.), können zu Beginn teingebracht werden oder können in dem Autoklaven später, wenn die Polymerisationsreaktion fort schreitet, eingespritzt werden. Der Autoklav wird dann verschlossen und die Temperatur erhöht, bis ein Über- druck von 17,58 kg/cm2 erreicht ist.
Restliches Lösungswasser und Wasser aus der Kondensation werden während einer vorbestimmten Zeitdauer abgeführt.
Anschliessend wird der Druck auf Atmosphärendruck verringert, während die Temperatur des Polymerisats allmählich gesteigert und dann auf etwa 260 bis 3000 C eingeregelt wird, bis die Polymerisation vervollständigt ist. Schliesslich wird der Autoklav mit einem inerten Gas unter Druck gesetzt und das Polymerisat wird in Form eines breiten Bandes ausgestossen oder ausgespritzt, das rasch gekühlt und anschliessend in Flocken geschnitzelt wird, die zum Gebrauch in einer Schmelzgitterspinnvorrichtung geeignet sind.
Die Flocken werden dann erneut geschmolzen und zu Garn versponnen.
Bei der kontinuierlichen Polymerisationsarbeitsweise wird kontinuierlich-die Mischung von Salzlösungen hergestellt und anschliessend die Polymerisation ausgeführt, indem man das Material durch geeignete Gefässe fliessen lässt. Beispielsweise wird die Lösung zu Beginn in einem Verdampfer auf eine Temperatur von etwa 1.500 C und unter Druck zur Entfernung von Lösungswasser und etwas Kondensationswasser erhitzt.
Aus dem Verdampfer wird der Ausfluss dann vorer sitzt und durch einen erhitzten Reaktor geführt, in welchem die Temperatur allmähIich bis zu einer Höhe von 2750 C gesteigert wird. Das sich ergebende teilweise polykondensierte Polymerisat wird dann in einem Entspannungsverdampfer gepumpt, worin die Temperatur gesteigert und der Druck auf etwa atmo sp'härisehen Druck verringert wird, um das Abgehen von Wasser aus dem Polymerisat in Form von Dampf zu ermöglichen. Das Polymerisat wird dann zu einer Fertigstellungseinheit geführt, worin die Endstufen der Polykondensation ausgeführt werden, wenn das Polymerisat durch einen erhitzten Schneckenförderer unter eaböhten Temperaturen und bei im wesentlichen atmosphärischen Drucken durchgeleitet wird.
Geschmolzenes Mischpolymerisat kann dann kontinuierlich direkt zu Garn versponnen werden.
Ungenügend polymerisier-te Produkte mit einer In trinsic-Vislcosität von weniger als 0,85, z. B. von nur 0;3 bis 0;6 sind für normale Textilien verwendbar. Die Anforderungen an die Festigkeit und Haltbarkeit von Verstärkungsfäden, insbesondere in Polyamidreifencord, verlangen aber einen höheren Polymerisationsgrad.
Die Dimensionsstabilität der aus erfindungsgemässer Polyamidmasse hergestellten Garne wird durch die wesentlich verringerten Änderungen in der Garnlänge bei wiederholtem Erhitzen und Abkühlen und Beanspruchungs- oder Spannungsbedingungen nachgewiesen. Die gemäss der Erfindung erzielten Vorteile in dieser Hinsicht werden anhand der Zeichnung näher erläutert.
Fig. 1 zeigt in perspektivischer Darstellung ein Schnittbild von einem Schnitt, der aus einem Reifen entfernt wurde, der mit einem neuartigen dimensionsstabilen Reifencord gemäss der Erfindung hergestellt wurde.
Fig. 2 zeigt in perspektivischer Darstellarg einen Schnitt, der aus einem elastischen oder federnden Fabrtkationsgegenstand, einem Band, das gemäss der Erfindung hergestellt wurde und den neuartigen dimensionsstabilen Cord gemäss der Erfindung einverleibt enthält, entfernt wurde.
Fig. 3 zeigt in perspektivischer Darstellung eine Anzahl von aus der Polyamidmasse hergestellten dimensionsstabilen Fädenabsch-nitte in einer Anordnung zur Bildung eines Verstärkungsgarnes, z. B. als Cordmaterial mit überlegenen Eigenschaften bezüglich der Dimensionsstabilität. Diese neuartigen Garnprodukte haben einen hohen Grad an Dimensionsstabilität, eine hohe Festigkeit von wenigstens 7 g/den und einen Modul bei 2 0/0 Dehnung bei 21,11 C von wenigstens 35 g/d-eri.
Während des Spinnvorgangs selbst kann bisweilen eine geringe Menge des Sulfonamids aus dem Polyamidpolymerisat entweichen und verdampfen. Im allgemeinen übersteigt diese Menge an Sulfonamid etwa 10 Gew.-O/o, bezogen auf die ursprünglich zugesetzte Gesamtmenge, nicht. Demgemäss enthalten die fertigen Garnprodukte eine etwas geringere Menge an Sulfonamid als die Ausgangs-Mischpolymerisatsmassen, aus welchen das Garn gesponnen wird, und zwar bis herab zu etwa 1,35 Oio Sulfonamid, bezogen auf das Polymerisatgewicht.
'Die aus den neuen Paiyamidmassen herstellbaren dimensionsstabilisierten Polyamidfäden sind bei der Herstellung von Reifencords brauchbar, weil sie mithelfen, die Bildung von Flachstellen zu vermeiden.
Ausserdem können sie als Verstärkungen für andere elastomere Gegenstände, wie Schläuche, Kraftfahrzeugventilatorriemen o. dgl., die aus natürlichem oder synthetischem Kautschuk, wie Butadienkautschukmaterialien, Polyuretliankautschukstoffen o. ä. hergestellt sind, verwendet werden. Aus dem Produkt hergestellte Garne besitzen auch einen hohen Grad an Wärmestabilität. Sie können auch zur Herstellung von Textilwaren bzw. gewebten und genoppten Gegenständen, wie Teppichen o. dgl. verwendet werden.
Fig. 1 zeigt einen Kautschukreifen 1, mit einer Lauffläche 2, eine Seitenwandung 3, einem Randwulst 4 und einer Karkasse mit Schichten von Lagen aus Reifencord 5.
Jede 'Cordeinlage umfasst eine Mehrzahl von Cords 6, die jeweils aus einer Mehrzahl von Garnenden 7, wie in Fig. 2 gezeigt, gebildet sind. Jedes Garnende 7 besteht aus einer Mehrzahl von Fäden, die aus der erfindungsgemässen Masse erzeugt sind. Eine Gruppierung von Fäden zeigt Fig. 3.
Das Reifengarn wird durch Verdrehen von Mehrfadengarnenden 7 mit einem Gesamttiter von wenigstens etwa 650 und anschliessendes Fachen von zwei derartigen gedrehten Fadenleinen unter Bildung eines Cords mit einem Gesamttiter von wenigstens etwa 1300 hergestellt. Beispielsweise werden in einem normalen Vierlagemeifenaufbau vier Lagen oder Schichten von 840/2-Polyamidcordgewebe gewöhnlich verwendet. Die Zahl 840 bezeichnet den Titer der gedrehten Poly amidfadenleinen, während die Zahl 2 die Anzahl von zur Bildung eines Cords zusammengedrehten Fadenleinen mit einem Titer von 840 den abgibt. Demgemäss ist der Gesamtbausch oder der Titer eines Standard Vierlagen-Reifens 1680 x 4 Lagen oder 6720 den. Der gemessene Titer des gedrehten Cords ist aufgrund einer Zunahme im messbaren Titer infolge des Zwirnens oder Drehens etwas grösser.
Andererseits werden bei dem neuen 2-Einlagenreifenaufbau zwei Fadenleinen mit einem Titer von 840 den zur Bildung eines Cords gebracht und anschliessend wird aus drei von diesen zusammengedrehten 840/2-Strängen ein Cord mit einem grösseren Titer gebildet. Demgemäss ist der Gesamttiter des in einem 2-Lagenaufbau verwendeten Cords etwa 5040 und der Reifen enthält zwei gummierte Lagen aus derartigem Gewebe. Obgleich gewöhnlich Reifencord aus gedrehten Fadenleinen mit einem Titer von 840 den gefacht wird, kann der Titer je Strang des Reifencords im Bereich von etwa 600 bis 1700 liegen.
Obgleich angenommen wurde, dass sowohl ein hoher Garnmodeul als auch ein Polymerisatmolekulargewicht wie es von einer Intrinsic-Viskosität in Garn von oberhalb 0,85 angezeigt wird, zu einer verbesserten Leistungsfähigkeit hinsichtlich der Vermeidung einer Flachstellenbildung beitragen, erwiesen sich diese Parameter als lediglich flüchtig beziehbar auf die tatsächlichen Flachstellenversuchergebnisse.
In der US-Patentschrift 3 195 603 wird ein Dehnungsfaktor, der aus der Dehnung von Cord unter verschiedenen Temperaturbedingungen errechenbar ist, als wechselbezügliches Mass für die Flachstellenbildung angegeben. Dieser Faktor, der als Dehnungsfaktor f (E) angegeben ist, wird aus dem anfänglichen Unterschied in der Dehnung eines Garns von 4,53 kg Spannung bei 75" C und bei 25 C errechnet. Ein ähnlicher Versuch oder eine ähnliche Prüfung eines Dehnungsfaktors (E.F.) wurde an einigen Proben des neuartigen Reifengarns gemäss der Erfindung ausgeführt und gemäss der nachstehenden Gleichung berechnet.
E.F. = E2(E75 - E25) worin E25 die prozentuale Garndehnung einer 60 cm langen Probe unter einer Spannung von 1/2 g je den bei 25 C und E,5 die prozentuale Dehnung einer ähnlichen Probe unter einer Spannung von 1/2 je den bei 75" C ist. Dieser Faktor steht, wie gefunden wurde, in Wechselbeziehung mit der Flachstellentiefe, obgleich die Leistungsfähigkeit bezüglich der Flachstellenbildung nicht absolut aus diesem Faktor vorausgesetzt werden kann. Im allgemeinen soll der Dehnungsfaktor der neuartigen dimensionsstabilen Garne weniger als etwa 0,9 betragen. Es ist zu beachten, dass dieser Versuch an Garn ausgeführt wurde, bevor es gedreht und zu Reifencord gefacht wurde.
Dieser Dehnungsfaktor wird jedoch aus der anfänglichen Dehnungsempfindlichkeit bestimmt und ähnelt nicht dem Kunststoffkriechen, das bei den gebräuchlichen Polyamiden auftritt, wenn der Cord eine Zeitlang beansprucht wird, und das für die Flachstellenbildungserscheinung als verantwortlich angenommen wird. Die neuartigen Reifencorde wurden daher gemäss Arbeitsweisen geprüft, die den Bedingungen, unter welchen das Auftreten von Flachstellenbildung beobachtet wurde, angeglichen sind, um einen Dehnungsfreiheitsgradfaktor, ausgedrückt als AB, zu entwickeln. Der neuartige Reifencord besitzt eine verbesserte Empfindlichkeit bezüglich keiner Flachstellenbildung, wie dies durch einen nE-Wert von weniger als 1,0 O/o, vorzugsweise weniger als 0,60 O/o, nachgewiesen wird.
Die Flachstellenbeständigkeit der neuartigen Reifencords ist von dem Feuchtigkeitsgehalt der Cords zur Zeit der Einverleibung des Cords in die Karkasse eines Reifens sehr abhängig. Im allgemeinen soll der Feuchtigkeitsgehalt des Cords niedriger als etwa 0,8 Gew.-O/o Wasser, bezogen auf das Gewicht des Cords selbst, sein. Es ist nicht notwendig, besondere Massnahmen zu ergreifen, um die Trockenheit des Garns während des Spinnvorgangs oder während der nachfolgenden Lagerung zu erhalten. Bei der Herstellung von Cord wird das rohe Reifengarn gedreht, zu Cord gefacht, eingetaucht und heiss gestreckt, und diese Hitzebehandlung verringert im allgemeinen den Feuchtigkeitsgehalt in ausreichendem Ausmass, um gute Eigenschaften hinsichtlich der Bildung von Flachstellen auszuschalten.
Jedoch soll nach dem Heisstrecken der Cord während der Lagerung und Reifenfabrikation unter solchen Bedingungen gehalten werden, dass die Feuchtigkeitsaufnahme durch den Cord minimal bleibt. Im allgemeinen ist das Aufbewahren der Cords in Umgebung mit einem relativen Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 10 O;o während dieser Zeitdauer wirksam.
In den nachstehendenBeispielenwurde derEE-Wert für die untersuchten Reifencords gemäss der folgenden Arbeitsweise bestimmt: Zwei Cords aus der gleichen Probe wurden einer nachgebildeten Vulkanisation, wie sie in einem Reifen auftreten würde, und anschliessend Bedingungen unterworfen, die der folgenden Erzeugung von Flachstellen angeglichen sind. Dann wurden die Cords mit 0,5 g/den bei 250 C während 30 Minuten belastet, um die Reifenfüllung vorzutäuschen. Die Cords wurden 10 Minuten lang bei 75" C erhitzt, was die beste Abschätzung oder Bewertung der tatsächlichen Innenreifencordtemperaturen während des Laufens oder Fahrens darstellt. Nach 10 Minuten bei 75" C wird die Belastung von 0,5 g/den von einem Cord (dem B -Cord) entfernt und mit einem Nenngewicht von 100 g Gesamtgewicht ersetzt.
Dieses Verfahren stellt eine Annäherung auf die Wirkung auf einen Reifen gemäss der Theorie dar, dass die Cords innerhalb der Spur des Reifens (des in Berührung mit der Strasse stehenden Teils), wie er durch den B -Cord dargestellt wird, praktisch nach einer kurzen Stehdauer aufgrund der Reibungsbeständigkeit und des Kriechens unbelastet wird, während Cords in der Seitenwand (der A -Cords) belastet verbleibt. Der Ofen bleibt während weiterer 5 Minuten bei 750 C und wird allmählich auf 250 C im Verlauf von 30 Minuten gekühlt, wodurch das Reifenkühlen nach dem Parken nachgeahmt wird. Zur Annäherung oder Vortäuschung eines längeren Parkens verbleiben die Cords während 2 Stunden bei 250 C, und zwar der A -Cord belastet und der B -Cord praktisch unbelastet.
Dann werden, wie es bei den Fusspurcords bei Wiederaufnahme der Reifenbewegung der Fall wäre, die B -Cords erneut bei 0,5 g/den belastet. Der Dehnungsspielraumsfaktor wird als der Dehnungsunterschied von dem A - und dem B -Cord 1 Minute nach der B -Cord erneut belastet wurde genommen.
AB = EA-Eb Der Dehnungsbezugspunkt, bei welchem für beide Cords eine Dehnung von 0 bei diesem Versuch angegeben wird, ist an dem Punkt, unmittelbar bevor die. Belastung von dem B -Cord entfernt wird.
Die Leistungsfähigkeit bezüglich keiner Flachstellenbildung des neuartigen Reifengarns wurde auch in praktischen Reifenproben bestimmt. Bei diesen Versu chen wurden neue Chevrolets (1965 und 1966 Modelle) mit einem Versuchsreifen am linken Vorderrad versehen und auf einem Stahlrad mit einem Durchmesser von 1,7 m gerade auf Erdhöhe unter geregelten Temperaturbedingungen in Betrieb genommen. In jedem Fall wurde das Rad vor der Probe während 30 Minuten bei 1609 m/min laufen gelassen, dann während 2 Stunden bei der Versuchstemperatur, die im Bereich von 15 bis 35 C variierte, stehengelassen. Der Versuchsreifen wurde dann in Bewegung gesetzt und auf 939 m/min beschleunigt, während Flachstellenwerte notiert wurden.
Die an der Achse des Versuchsrades angebrachte Abtast- oder Fülleinrichtung war zur Wahrnehmung der senkrechten Achsenverschiebung, die sich aus einer Flachstelle auf dem Reifen für eine gegebene Umdrehung ergibt, und auch zur Wahrnehmung der Beschleunigungskräfte, welcher die Achse infolge der Flachstelle ausgesetzt war, fähig. Die Achsenverschiebung ist natürlich ein quantitatives Mass für das Ausmass der nicht runden Beschaffenheit des mit Flachstellen behafteten Reifens, während die Achsenbeschleunigung ein Mass für die Härte des Stopens, das von den Insassen des Kraftfahrzeuges beobachtet werden würde, darstellt.
Die so verstärkten Luftreifen weisen eine technisch geeignete und annehmbare Leistungsfähigkeit mit einer anfänglichen Achsenverschiebung bei der ersten Radumdrehung von weniger als etwa 4,06 mm und vorzugsweise weniger als etwa 1,921 mm auf. Die Reifenauslaufeigenschaften sollen derartig sein, dass die Achsenverschiebung nach 0,32 km weniger als etwa 1,27 mm beträgt. Die Wahrnehmbarkeitsschwelle für Wageninsassen scheint bei etwa 0,889 mm Achsenverschiebung zu sein und demgemäss wird nach 0,32 km die Flachstelle in den neuartigen Reifen eben auffindbar. Ferner ist die durch diese Reifen bei 0,32 km erzeugte Beschleunigung vorzugsweise geringer als 0,80 g's.
Es ist natürlich ersichtlich, dass die neuartigen polymeren Massen gemäss der Erfindung und die daraus hergestellten Fäden, Garne und Cords auch andere Zusätze, wie Lichtstabilisatoren, Pigmente od. dgl. enthalten können, die allgemein bekannt sind und gewöhnlich in Polyamidpolymerisaten und Fäden verwendet werden. So können z. B. die neuartigen Massen gemäss der Erfindung geringe Mengen an Titandioxid als Pigment, Kalium, Kupfer als warme Lichtstabilisatoren, Verhütungsmittel gegenüber Schaumbildung, Antioxydationsmittel od. dgl. enthalten.
Beispiel 1
Zur Erläuterung der unerwarteten und einmaligen Wirksamkeit der Sulfonamide gemäss der Erfindung bei der Förderung der Mischpolymerisation von Hexamethylenadipamid und Hexamethylentherephthalamid wurden diese Sulfonamide den Systemen von gebräuchlichen Polyhexamethylenadipamid (Nylon 66) und statistisch aufgebautem Mischpolymerisat von Polyhexamethylenadipamid und Polyhexamethylenterephthalamid zugesetzt oder weggelassen in variierender Weise.
Es wurden vier Ansätze von Polyhexamethylenadipamid (Nylon 66) unter Anwendung von genau identischen Arbeitsweisen, abgesehen davon, dass die Menge von Sulfonamid variiert wurde, hergestellt. Die Polymerisation wurde in identischer Weise unter Anwendung von ansatzweisen Arbeitsverfahren, wie vorstehend beschrieben und in der Technik allgemein bekannt, ausgeführt. Die Verweilzeit in dem Autoklaven betrug 30 Minuten. Das verwendete Sulfonamid bestand aus einer flüssigen Mischung von N-Äthyl-o- und -p-toluolsulfonamid und o- und p-Toluolsulfonamid mit einem Gehalt von 9 bis 13 Gew.-O/o des letzteren unsubstituierten Amids, bezogen auf das Gesamtgewicht der Sulfonamidmischung. Diese Sulfonamidmischung ist im Handel unter der Warenbezeichnung Santicizer-8 (geliefert von Monsanto Company) erhältlich.
Die flüssige Mischung wird in den Autoklaven mit dem wässrigen Salz für die ZPolyhexamethylenadipamidherstellung (Nylon-66-Salz) eingebracht. Nachdem die Polymerisation vollständig war, wurden bei jedem Polymerisat zweimal Ablesungen der reduzierten Viskosität ausgeführt und der Mittelwert bestimmt. Diese erhaltenen Werte zeigten, dass wenn die Menge an Sulfonamidzusätzen anstieg, die reduzierte Viskosität und der Polymerisationsgrad schwach abnahmen.
Tabelle I
Ansatz Gew.-O/o Mittlere
Nr. Sulfonamid red. Viskosität
1 0 48,61
2 0,25 48,40
3 0,50 47,69
4 1,0 46,95
Die geringe Abnahme in der reduzierten Viskosität, die eine Abnahme im Polymerisationsgrad und Molekulargewicht wiedergibt, zeigt, dass das Sulfonamid gegenüber der Polymerisation von dem Salz für die Polyhexamethylenadipamidherstellung (Nylon 66) im wesentlichen inert war und lediglich die Polymerisation in dem statistischen Ausmass erniedrigte, das durch den Zusatz eines inerten Materials zu einem Polymerisationssystem erwartet werden kann.
Beispiel 2
Bei der folgenden Polymerisation wurde ein kontinuierliches Verfahren angewendet. Das in der Polymerisation vorhandene Verfahren war nahezu gleichförmig bei allen Ansätzen und Versuchen und wurde in folgender Weise ausgeführt.
Eine wässrige Hexamethylenadipamidsalzlösung (Nylon 66-Salzlösung) wurde mit einer Konzentration von etwa 49 o/o und bei einem pH-Wert von etwa 7,4 hergestellt. Hexamethylenterephthalamidsalzlösung wurde bei einer Konzentration in Wasser von etwa 16 O/o und bei einem pH-Wert von etwa 7,6 hergestellt.
Die Lösungen wurden gemischt, indem sie in einen oder zwei Zuführungs- oder Vorratsbehälter gepumpt wurden, um eine Lösung herzustellen, die die gewünschten relativen Mengen von jedem Salzbestandteil, bezogen auf Trockenbasis, enthielt. Der Sulfonamidzusatz wurde dann zugesetzt, um eine Menge von zwischen 1,5 und 5,0 Gew.-6/o, bezogen auf den Trokkensalzgehalt der Lösung zu ergeben. Andere Zusätze für die Wärmestabilität od. dgl. wurden erforderlichenfalls zugegeben. Die Salzgemischlösung wurde dann dem Verdampfer zugeführt. Während die Salzlösung aus dem erstem Vorratsbehälter zugfährt wurde, wurde in dem anderen Behälter ein zweiter Ansatz -her gestellt. Die Salzherstellung war der einzige nicht-kontinuierliche Teil des Verfahrens.
Die Lösung wurde in dem Verdampfer auf eine Temperatur von etwa 1450 C, im Bereich von 144 bis 1500 C -und unter einem Druck von 3,16 kg/cm2 Über- druck erhitzt. Bei einigen Versuchsführungen wurden niedrigere Drücke von 1,75 kg/cm2 Überdruck angewendet. Aus dem Verdampfer wurde der Ablauf durch einen Vorerhitzer gepumpt, wo er auf eine Temperatur von etwa 215" -C erhitzt wurde. Die vorerhitzte -Salzlö- sung strömte durch einen erhitzten Dreisuufenreaktor, in welchem die Temperatur auf etwa 2200 C in der ersten Stufe, auf etwa 2350 -c in der zweiten Stufe und auf etwa 2600 c in der dritten Stufe erhöht wurde.
Während des Durchgangs durch den Reaktor wurde die Verdampfung vervollständigt und die Polymerisation setzte ein, so dass der Ablauf aus einem J > olymeri- sat von geringer reduzierter Viskosität von etwa 6 bestand.
Das Polymerisat wurde u dem Entspannungsverdampfer gepumpt, worin die Temperatur auf etwa 290 C erhöht -und der Druck von 17,58 kg/cm2 -Über- druck auf nahezu atmosphärischen Druck erniedrigt wurde, um das Abgehen von Wasser als Wasserdampf zu ermöglichen. Während des Durchgangs durch den Entspannungsverdampfer nahm die reduzierte Viskosität des Polymerisats bis auf einen Schätzwert von 12 zu. Der Ablauf aus dem Entspannungsverdampfer wurde durch eine Vorfertigstellungseinheit, einen Zen- trifugalabscheider geführt, der zur Abscheidung von Wasserdampf aus dem Polymerisat verwendet wurde.
Aus der Vorfertigstellungseinheit wurde das Polymerisat in die Fertigstellungseinheit, eine erhitzte Förderschnecke geführt, die bei einer Temperatur von etwa 2900 C, gewöhnlich zwischen 286 und 2920 C unter atmosphärischem Druck betrieben wurde. Die Verweilzeit in der Fertigstellungseinheit betrug etwa 1 Stunde, während welcher die Polymerisation vervollständigt und die Polymerisatviskosität auf eine reduzierte Viskosität von etwa 60 erhöht wurde. Das geschmolzene Produkt, ein ungeregeltes Mischpolymerisat von Polyhexamethylenadipamid und Polyhexamethylenterephthalamid, wurde aus dem Auslass der Fertigstellungseinheit bei einem Druck von etwa 47,5 kg/cm2 Über- druck in die Überführungsleitung gepumpt, die zu den Spinnmaschinenverteilern führt.
Obgleich die Sulfonamidzusätze gemäss der Erfindung anscheinend gegenüber der Polyhexamethylenadipamid-Polymerisation (Nylon-66-Polymerisation) inert waren, wurde gefunden, dass sie in definitiver -Weise zur Mischpolymerisation von Hexamethylenadipamid und Hexamethylenterephthalamid beitragen, wie dies durch die vergleichsweise in der nachstehenden Tabelle II aufgeführten grundmolaren Viskositäten gezeigt wird. Die grundmolare Viskosität, wie vorstehend definiert, wird als Mass für das Molekulargewicht des ungeregelten Mischpolymerisats gemäss der Erfindung verwendet, da das ungeregelte Polymerisat in 90 0/obiger Ameisensäurelösung bei den für die Gewinnung der reduzierten Viskositätswerte benötigten Konzentrationen unlöslich oder höchstens sehr schwierig löslich sind.
Da die zur Bestimmung der grundmolaren Viskosität des Polymerisats angewendeten Konzentrationshöhen so sind, dass das Polymerisat mühelos löslich ist, ist dies ein zuverlässigeres Mass für das Molekularge wicht wichy des ungeregelten Mischpolymerisats. Es ist dar ist darauf hinzuweisen, dass ein gesteigerter Inertgasstrom durch die Fertigstellungseinheit zur Steigerung des Molekulargewichts neigen soll. Auch die Bedingungen der Ausmasse und Ausbildungsformen der Fertigstel lungseinheit od. dgl. sind für das Endmolekulargewicht bestimmend. Da jedoch in den folgenden Versuchsdurchführungen die gleiche Einrichtung angewendet wurde und die Ansatzgrössen ähnlich waren, wird eine Steigerung des Molekulargewichts durch einen erhöh tten Inertgasstrom erhalten.
Ein praktischer und wirt schaftiicher Inertgasstrom soll bei einem Ausmass von etwa 0,015 Standard-m3 je Stunde je kg Polymerisat (oder 0,28 Standard-m5 je Stunde bei der verwendeten Vorrichtung) aufrechterhalten werden. Bei diesem Inertgasströmungsausmass wird auch ein örtlicher Aufbau von Bei in der Fertigstellungseinheit oder in dem Finisher auf ein'Minimum zurückgeführt.
In der nachstehenden Tabelle II ist die Wirksamkeit der Sulfonamide gemäss der Erfindung bei der Förderung -der ungeregelten Mischpolymerisation von Hexamethyienadip amid und IIexamethylenberephthali amid gezeigt. Bei allen Versuchen bestand das verwendete Sulfonamid aus demjenigen, das in den in der vorstehenden'Tabelle I aufgeführten Ansätzen verwendet wurde. Zur weiteren Erläuterung der einmaligen Wirksamkeit der Sulfonamide gemäss der Erfindung im Vergleich mit anderen üblicherweise bei Polyamid verwendeten Weichmachern hinsichtlich der Förderung der Mischpolymerisation wurden verschiedene andere Weichmacher auch untersucht. Diese ergaben keine Zunahme im Molekulargewicht, wie dies aus der nachstehenden Tabelle II ersichtlich ist.
Tabelle II Zusatz Sif.
= Suifonamidgessisch von Tabelle 1 (Santicizer-8) Zusatz Si = Hochteniperaturiliconverbindung Zusatz Pet = Reine lE-rdölverbindüng ZnsatzTCP = Tricresylphosphat
EMI8.1
<tb> <SEP> aM
<tb> <SEP> 6
<tb> = <SEP> Åat t <SEP> s <SEP> f
<tb> <SEP> n
<tb> <SEP> sz <SEP> <SEP> a <SEP> S
<tb> <SEP> 70139 <SEP> 2,0 <SEP> Suif.
<SEP> 4,112 <SEP> 0,878
<tb> <SEP> 2 <SEP> 70130 <SEP> - <SEP> 6,168 <SEP> A859
<tb> <SEP> 3 <SEP> 7Q/30 <SEP> - <SEP> 6,168 <SEP> 0,832
<tb> <SEP> 4 <SEP> 70130 <SEP> 2,5 <SEP> ski <SEP> 6,168 <SEP> 0,808
<tb> <SEP> 5 <SEP> 70130 <SEP> 2,5 <SEP> SI <SEP> 6,168 <SEP> 0,851
<tb> <SEP> 6 <SEP> 70130 <SEP> 2,5 <SEP> Pet <SEP> 6,168 <SEP> 0,843
<tb> <SEP> 7 <SEP> 70130 <SEP> 1 <SEP> TCl? <SEP> 6,168 <SEP> 0,82S
<tb> Tabelle II (Fortsetzung)
EMI9.1
<tb> <SEP> 3 <SEP> ç
<tb> <SEP> 1
<tb> E <SEP> E <SEP> 3 <SEP> 1- <SEP> m <SEP>
<tb> II
<tb> EgC <SEP> Sg"E
<tb> <SEP> 8 <SEP> 70130 <SEP> - <SEP> 6,168 <SEP> 0,841
<tb> <SEP> 9 <SEP> 70130 <SEP> 2,0 <SEP> Sul± <SEP> 7,196 <SEP> 0,914
<tb> 10 <SEP> 70130 <SEP> 2,0Sulf. <SEP> 8,224 <SEP> 0,913
<tb> 11 <SEP> 70130 <SEP> 2,051111. <SEP> 8,224 <SEP> 01,925
<tb> 12 <SEP> 70/30 <SEP> 2,0 <SEP> Sulf.
<SEP> 8,224 <SEP> 0,927
<tb> 13 <SEP> 70130 <SEP> - <SEP> 10,28 <SEP> 01,838
<tb> 14 <SEP> 70130 <SEP> - <SEP> 20,56 <SEP> 0,881
<tb> 15 <SEP> 75/25 <SEP> 2,0 <SEP> Sulf. <SEP> 30,84 <SEP> 0,994
<tb> 16 <SEP> 70130 <SEP> - <SEP> 401,12 <SEP> 0,896
<tb> 17 <SEP> 75125 <SEP> - <SEP> 601,68 <SEP> 0,928
<tb> 18 <SEP> 75/25 <SEP> 2,0 <SEP> Sulf. <SEP> 601,68 <SEP> 1,007
<tb> 19 <SEP> 75/25 <SEP> - <SEP> 1002,8 <SEP> 0,989
<tb> 20 <SEP> 75/25 <SEP> 2,051111. <SEP> 1002,8 <SEP> 1,021
<tb> 21 <SEP> 75/25 <SEP> 2,0 <SEP> Sulf.
<SEP> 1203,36 <SEP> 1,093
<tb> Anmerkung zu Tabelle II: (t) Gew.-O/o 66 (Hexamethylenadipamid)/ Gew.-O/o 6TA (Hexamethylenterephthalamid)
Die in der vorstehenden Tabelle II aufgeführten Ergebnisse zeigen in angemessener Weise, dass die Erzielung einer hohen Intrinsic-Viskosität und eines hohen Molekulargewichts in unerwarteter Weise durch den Zusatz der gemäss der Erfindung vorgesehenen Sulfonamide ermöglicht wurde. Zusätzlich zu der Schwierigkeit bei der Polymerisation des ungeregelten Mischpolymerisats gemäss der Erfindung ohne die Sulfonamidzusätze wurde gefunden, dass Polymerisate von hohem Molekulargewicht ohne Sulfonamid eine besonders schlechte Leistungsfähigkeit beim Verstrecken aufweisen.
Beispielsweise wurden beim Strecken des Polymerisats aus Versuch 14 2,462 Brüche je 0,453 kg erhalten, des PolymerZisats aus Versuch 17 0,495 Bni- che je 0,453 kg erhalten; die Polymerisate aus den Versuchen 16 und 19 verhielten sich so schlecht, dass sie als unstreckbar angesehen wurden.
Beispiel 3
Zur Erläuterung der Anderung in der Bildung von Flachstellen in Übereinstimmung mit variierenden Mengen an Hexamethylenterephthalamid in dem ungeregelten Mischpolymerisat wurden verschiedene Polymerisate unter Anwendung der in Beispiel 2 beschriebenen Polymerisationsverfahren hergestellt, die 15 bis 40 Gew.-O/o Hexamethylenterephthalamid enthielten.
Sämtliche Proben enthielten 2,0 Gew.-O/o des Sulfonamidzusatzes, wobei das Sulfonamid aus dem vorsatz hend als Santicizer-8 bezeichneten Sulfonamidgeniisch bestand. Reifen wurden durch Einverleiben der Garne aus jeder Probe hergestellt und Flachstellenprüfungen wurden ausgeführt, wobei die Achsenverschiebung in mm nach einer Umdrehung und nach einer Laufstrecke von 0,32km bei einer Radbeschleunigung von935m/min gemessen wurde. Die Prüfungen wurden bei einer Raumtemperatur von 18,330 C ausgeführt. In allen Fällen wurde der Reifen zuerst bei 1609 m/min auf dem Innenrad während 30 Minuten laufen und dann bei Raumtemperatur während 2 Stunden stehen gelassen.
Der untersuchte Reifen wurde bei einem Druck von 1,55 kg/cm2 gefüllt und war mit einer Last von 444 kg belastet. Da mit den vorhandenen Reifenaufbaueinrichtungen die Trockenbedingungen vorzugsweise bei der Handhabung des Garns nicht aufrechterhalten werden konnten, wurde jeder Reifen nach seinem Aufbau bei 110 C während 16 Stunden getrocknet.
Die nachstehenden Versuchsergebnisse zeigten mittlere Flachstellenwerte, die aus dem Mittelwert der Ergebnisse von der angegebenen Anzahl von Versuchen erhalten wurden. Die statistischen Standard Abweichungen für die Versuche waren, wie folgt: 1.
Umdrehung-Verschiebung (Rev. Disp.) 381 ! (15 mils); 0,32 km Verschiebung = 152 ; 0,32 kg reine Beschleunigung (Net Acc.) = 0,08
Tabelle III Probe Garnzusammensetzung o/o Sulfonamid Anzahl Achsenverschiebung Achsen- Gew.-O/o 66/Gew.-0/o 6TA Versuche mm (mils) mm (mils) beschleunigung g's
1.
Umdreh. 0,32km 0,32 lnna A 10010 1 2 4,62 (182) 1,57 (62) 0,98 B 85115 2 6 3,86 (152) 1,27 (50) 0,87 C 80120 2 6 3,86 (152) 1,19 (47) 0,84 D 75/25 2 5 3,37 (133) 1,07 (42) 0,71 E 70130 2 4 3,12 (123) 0,94 (37) 0,63
Tabelle III (Fortsetzung) Probe Garnzusammensetzung /o Sulfonamid Anzahl Achsenverschiebung Achsen Gew.-01o 66JGew.-0/o 6TA Versuche mm (mils) mm (mils) beschleunigung g's
1.
Umdreh. 0,32 km 0,32 km F 60j40 2 2 3,12 (12:3) 0,914 (36) 0,73 G 58142 2 2 2,86 (113) 0,58 (23) 0,49
Aus der vorstehenden Tabelle ist ersichtlich, dass die Flachstellenempfindlichkeit mit zunehmendem Gehalt an Hexamethylenterephthalamid verbessert wird.
Natürlich wird bei dem oberen Ende des Bereichs des Hexamethylenterephthalatgehaltes (6TA) die Verarbeitung vergleichsweise schwieriger aufgrund der hohen Schmelzviskositäten der Polymerisate.
Zur Erläuterung der Flachstelleneigenschaften von Polyhexamethylenadipamid, d. h. Nylon 66, wurden Reifen hergestellt und die Flachstellenbildung auf dem Innenrand bei Raumtemperatur von 1,67 C, 18,330 c bzw. 350 C geprüft. Versuche wurden ausgeführt, nachdem der Reifen bei 1609 m/min während 40 Minuten laufen und während 2 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen worden -war. Die Reifen wurden auf einen Druck von 1,55 kg/cm2 gefüllt und waren unter einer Belastung von 444 in. Die dynamischen Flachstellenergebnisse stellen jeweils den Mittelwert von der angegebenen Anzahl von Reifen in der nachstehenden Tabelle IV dar.
Tabelle IV
Umdrehungen km
1,0 0,2 1,6 6 Reifen bei 1,670 C Mittl. NettoAcltseave:'sch, mm 5,95 5,13 2,64 2,03 0,91 (mE) (234) (202) (1X) (80) -(32) mittl.
Netto-Achsenbeschl. (ges) - - 1,54 1,17 0,47 15 Reifen bei 18,35 C Mittl. Netto-Achsenversch. mm 5,51 4,88 2,1-6 1,60 -0,48 (msls,) (218) (192) (85) (63) (19) mittl. Nett*Achsenbeschl. (ges) - - 1,23 0,94 0,31 6 Reifea bei 350 C Mittel Nee*Achsenversch. mm 4,83 4,03 1,80 1,24 0,38 (inlis) (190) (159) (71) (49) (15) mittl.
Netto-Achsenbeschl. (ges) - - 1,06 0,72 0,26
Beispiel 4
In einem Vorrats- oder Zuführungsbehälter wurden 157 kg einer 49 gew.-0/oigen wässrigen Lösung von Hexamethylenadipamidsalz und 28,5 kg einer 16 zeigen (bezogen auf Gewicht) wässrigen Lösung von Hexamethylenterephthalamidsalz gemischt, wobei diese relativen Anteile so sind, um ein ungeregeltes Mischpolymerisat mit einem Gehalt von 15,4 Gew.-% Hexamethylenterephthalamideinheiten zu ergeben. Zu diesem Gemisch wurde eine flüssige Mischung von Sulfonamid, wie vorstehend als Santicizer-8 identifiziert, in solcher Menge zugegeben, um 1,8 Gew.- /o Sulfonamid, bezogen auf Trockenbasis, zu ergeben.
Diese Lösung wurde dann in einem Verdampfer auf eine Temperatur von 1400 C sinter einem Überdruck von 1,7 Lg/cm2 erhitzt. Die Lösung wurde dann kontinuierlich einem Vorerhitzer zugeführt und dann zu einem Dreistufenreaktor, wobei in jeder Stufe des Reaktors die Temperaturen allynählich vQn .225 0-C auf 2450 C und auf 2550 C gesteigert wurden. Bei dieser Stelle wurde die Verdampfung von Lösungswasser vervollständigt und die Polymerisation hatte begonnen.
Das Polymerisat von niedrigem Molekulargewicht wurde in Nähe von atmosphärischem Druck einer Entspannungsverdampfung unterworfen. Der Ablauf aus dem Entspannungsverdampfer wurde durch eine Zentrifugalvorfertigungseinheit und zu einer erhitzten Schneckenfertigstellungseinheit oder einem Schneckenfinisher zugeführt, die bei etwa 2890 C betrieben wurde, worin das Polymerisat mit Inertgas, insbesondere mit Stickstoff durchgespült wurde. Nach einer Verweilzeit in der Fertigstellungseinheit von etwa 45 Minuten wurde ein ungeregeltes Mischpolymerisat von Hexamethylenadipamid und Hexamethylenterephthala- mid mit einer reduzierten Viskosität von 60,44 erzeugt.
Die ungeregelte Mischpolymerisatmasse wurde zu einem Fadengarn mit 140 Fäden und einem Gesamttiter von 1283 den und einer Festigkeit von 8,75 g/den gesponnen.
Das Garn wurde gefacht, heissverstreckt und eingetaucht gemäss den Standard- Herstellungsarbeitsweisen und einem Reifen einverleibt. Da die beschränkten Reifenherstellungseinrichtungen die Einhaltung von erwünschten Feuchtigkeitsbedingungen verhinderten, wurde der Reifen bei 110 C während 16 Stunden getrocknet, um eine Angleichung an die Trockenherstellung zu erhalten. Dynamische Flachstellenprüfungen wurden mit dem Reifen bei einer Luftfüllung von 15,5 kg/cm2 unter einer Belastung von 444 kg ausge führt. lter Reifen wurde zuerst bei 1609 m/min während 30 Minuten bei einer geregelten Raumtemperatur von 18,33 C laufen gelassen und dann unter Belastung während 2 Stunden bei dieser Raumtemperatur stehengelassen.
Der Reifen wurde dann auf 935 m/min beschleunigt, wobei diese Geschwindigkeit bei etwa 0,32 km erreicht wurde. Die beobachteten dynamischen Flachstelleneigenschaften des Reifens waren die folgenden:
Umdrehungen km
1,0 5,0 0,32 1,6 8 ReineAchseaverschieburlg mm 3,35 2,74 1,32 1,02 0,457 (rnils) (132) (108) (52) (40) (18) Reine Achsenbeschiennigung (gss - 0,63 0,45 0,15
Beispiel 5
Unter Anwendung des gleichen Polymerisationsverfahrens, wie vorstehend unter Beispiel 4 zur Anwendung gelangte, wurde eine polymerisierte Masse mit einem Gehalt von 15,4 Gew.-O/o Hexamethylenterephthalamideinheiten und 4,4 Gew.-% der gleichen Sulfonamidmischung hergestellt. Das Polymerisat besass eine reduzierte Viskosität von 48,80.
Ein daraus hergestelltes Garn besass eine Festigkeit von 8,5 g/den und einen Anfangsmodul bei 2 % Dehnung von 35,65.
Ein dieses Garn enthaltender Reifen, d. h. ein aus diesem Garn hergestellter Reifencord, wurde getrocknet und wie in Beispiel 4 geprüft. Es wurden dabei die folgenden Flachstelleneigenschaften erhalten:
Umdrehungen km
1,0 5,0 0,32 1,6 8 Reine Achsenverschiebung mm 3,86 3,23 1,40 1,12 0,61 (mils) (152) (128) (55) (44) (24) Reine Achsenbeschiesinigung (gs) - - 1,03 0,80 0,45
Beispiel 6
In ähnlicher Weise wie in Beispiel 3 wurde eine Polymerisatmasse mit einem Gehalt von 20 Gew.-% Hexamethylenterephthalamideinheiten und 1,8 Gew.- /o der gleichen Sulfonamidmischung, wie in Beispiel 3 verwendet wurde, hergestellt. Die ungeregelte Mischpolymerisatmasse besass -eine verringerte oder reduzierte Viskosität von 53,62.
Das aus der ungeregelten Mischpolymerisatmasse hergestellte Garn besass eine Festigkeit von 8,5 g je den und einen Anfangsmodul bei 2 /o Dehnung von 36,98.
Ein Reifen, der dieses Garn einverleibt enthielt, wurde getrocknet und gemäss der in Beispiel 4 beschriebenen Arbeitsweise geprüft. Es wurden die folgenden Flaehstelleneigenschaften erhalten:
Umdrehungen km
1,0 5,0 0,32 1,6 8 Reine Achsenverschiebung mm 3,88 3,30 1,42 1,14 0,56 (mils) (153) (150) (56) (45) (22) Reine Achsenbeschieunigung (g's) - - 0,82 0,65 0,36
Beispiel 7
In ähnlicher Weise, wie in Beispiel 3 beschrieben, wurde eine Polymerisatrnasse mit einem Gehalt von 20 Gew.- /o Hexamethylenterssphtbsslssmideinheiten und 4,5 Gew.-O/o des in Beispiel 3 verwendeten Sulfonamidgemisches hergestellt.
Bei Vervollständigung der Pelyrae- risation besass das ungeregelte Mischpolymerisat eine reduzierte Viskosität von 47,81. Ein aus dieser Polymerisatmasse hergestelltes Garn besass eine Festigkeit von 8,2 g je den und einen Anfangsmodul bei 2 /o Dehnung von 35,4.
Zwei Reifen, die dieses Garn einverleibt enthielten, wurden getrocknet und gemäss der in Beispiel 4 beschriebenen Arbeitsweise geprüft. Es wurden dabei die nachstehend aufgeführten dynamischen Flachstellenwerte erhalten.
Umdrehungen km
1,0 5,0 0,32 1,6 8 Reifen A: reine Achsenverschiebung nun 3,35 2,74 0,914 0,584 0,279 (mils) (132) (112) (36 > (23) (11) reine Achsenbeschleunigung (ges) - - 0,70 950 0,26 Reifen B: reine Aclisenverschiehung mm - - 1,12 0,838 0,406 (mils) - - (44) (33) (16) reine Achsenbeschleunigang (guts) - - 01,79 0,55 0,25
Beispiel 8 und 9
Unter Befolgung der in Beispiel 4 beschriebenen Polymerisationsarbeitsweise wurden zwei ungeregelte Mischpolymerisatmassen mit einem Gehalt von 25,2 Gew.-0/o Hexamethylenterephthalamideinheiten und jeweils einem Gehalt von 1,8 Gew.-% (Beispiel 8) bzw.
4,5 Gew.-% (Beispiel 9) der Sulfonamidmischung, wie in Beispiel 5 verwendet wurde, hergestellt. Die aus diesen Massen erzeugten Garne besassen die folgenden Eigenschaften:
Festigkeit Anfangsmodul (gen) (2 /o) Beispiel 8 8,1 35,59 Beispiel 9 7,77 36,70
Ein das Garn von Beispiel 8 einverleibt enthaltender Reifen und zwei das Garn von Beispiel 9 einver leibt enthaltende Reifen wurden, wie vorstehend in Beispiel 4 beschrieben, geprüft, wobei die folgenden dynamischen Flachstelleneigenschaften erhalten wurden:
Umdrehungen km
1,0 5,0 0,32 1,6 8,0 BeispielNr.9:
: 3,15 2,29 0,813 0,584 0,305 reine Achsenverschiebung nun (123) (90) (32) (23) (12) (mils) reine Achseribeschleunigung (ges) - - 0,71 0,54 0,27 Beispiel Nr. 10: reineAchsenverschiebung mm 3,45 3,18 1,02 0,68 0,38 (mils) (136) (125) (40) (27) (15) reine Achsenbeschleunigung (g's)- - 0,66 0,50 0,26 Beispiel Nr. 10:
reine Achsenverschiebung nun 3,35 3,05 1,12 0,76 0,45 (mit) (132) (120) (44) (309 (18) reine Achsenheschleunigung (g's) - - 0,74 0,55 0,25
Beispiel 10
Im wesentlichen in gleicher Weise, wie in Beispiel 4 beschrieben, wurde eine ungeregelte Mischpolymerisatmasse mit einem Gehalt von 42,5 Gew.-0/o Hexamethylenterephthalamideinheiten und 1,8 Gew,-O/o der in Beispiel 4 verwendeten Sulfonamidmischung hergestellt. Ein aus dieser Masse gesponnenes Garn besass einen Anfangsmodul bei 2 o/o Dehnung von 46,3, einen Dehnungsfreiheitsgradfaktor (AE) von 0,25 und einen Dehnungsfaktor (E. F.) von 0,12.
Ein dieses Garn einverleibt enthaltender Reifen wurde getrocknet und wie in Beispiel 4 geprüft. Es wurden dabei die folgenden dynamischen Flachstelleneigenschaftswerte erhalten:
Umdrehungen km
1,0 5,0 0,32 1,6 8,0 reine Achsenverschlebung nun 2,44 2,18 0,508 0,305 0,076 (nilis) (96) (86) (20) (12)- (3) reine Aelssenbesleunigwig (g's) - - 0,61 0,48 0,23
Beispiel 11 und 12
Es wurden zwei Lösungen aus 49 O/oiger wässriger Hexamethylenadipamidsalzlösung und 16 %iger wässriger Hexamethylenterephthalamidsalzlösung in solchen relativen Mengen hergestellt, um ein ungeregeltes Mischpolymerisat mit einem Gehalt von 30 Gew.-O/o Hexamethylenterephthalamideinheiten zu ergeben.
Zu diesen Mischungen wurde eine flüssige Mischung von Sulfonamid, das vorstehend als Santicizer-8 bezeichnet wurde, in solcher Menge zugesetzt, um einen Gehalt von 2,9 Gew.- io Sulfonamid, bezogen auf Trockenbasis zu erhalten. Jede Lösung wurde getrennt gemäss der folgenden Arbeitsweise polymerisiert. Die Lösungen wurden in einem Verdampfer auf-einer Temperatur von 1440 C und unter einem Überdruck von 1,7 kg/ cm2 erhitzt. Die Lösungen wurden dann kontinuierlich einem Vorerhitzer und dann einem Dreistufenreaktor zugeführt, worin bei jeder Stufe die Temperaturen allmählich von 2230 C auf 2420 C und 2530 C unter einem Überdruck von 17,6 kg/cm2 gesteigert wurden.
Bei diesem Zeitpunkt war die Verdampfung von Lösungswasser vervollständigt und die Polymerisation hatte begonnen. Die Polymerisate von niedrigem Molekulargewicht wurden zu einer Zone bei etwa atmosphärischem Druck unter Entspannung übergeführt, Die Abläufe aus der Entspannungsverdampfungseinheit wurden durch eine Zentrifugalvorfertigstellungseinheit geführt und zu einer ethitzten Schneckenfertigstellungs- einheit geleitet, die bei 286 C betrieben wurde, worin das Polymerisat mit Stickstoffgas durchspült wurde.
Nach einer Verweilzeit von etwa 45 Minuten in der Fertigstellungseinheit waren ungeregelte Mischpolymerisate von Hexamethylenadipamid und Hexamethylenterephthalamid mit den grundmolaren Viskositäten von 0,919 (Beispiel 11) bzw. 0,960 (Beispiel 12) gebildet worden.
Das Polymerisat wurde zu einem Garn mit 140 Fäden versponnen, das die folgenden Eigenschaften aufwies:
Festig- Anfangs keit modul (gen) 2010 i\ E E.F.
Beispiel Ii 7,8 50,5 0,25 0;50 Beispiel 12 7,2 42,7 0,283 0,58
Diese Garne wurden gefacht, heissverstreckt und eingetaucht gemäss den Standard-Herstellungsarbeitsweisen und einem Reifen einverleibt. Aufgrund der beschränkten Reifenherstellungseinrichtungen, die die Einhaltung von erwünschten Feuchtigkeitsbedingungen verhinderten, wurden die Reifen bei 110"C während 16 Stunden getrocknet, um auf eine Trockenherstellung anzugleichen. Dynamische Flachstellenprüfungen wurden mit jedem Reifen bei einem Fülldruck von 1,55 kg/cm2 unter einer Belastung von 444 kg ausgeführt.
Die geprüften Reifen wurden zuerst bei 1609m/ min während 30 Minuten bei verschiedenen gereihten Raumtemperaturen laufen gelassen und dann unter Belastung während 2 Stunden bei der Raumtemperatur stehen gelassen. Der Reifen wurde -dann auf 935 m/min beschleunigt, wobei diese Geschwindigkeit bei etwa 0,32 km erreicht wurde.
Die beobachteten dynamischen Flachstelleneigenschaften der Reifen sind nachstehend aufgeführt:
Raum- Umdrehungen km temp. 1,0 5,0 0,32 1,6 8,0 C scispxel 12: Reifen 35 reinelAchsenverschieb. mm 3,94 3,48 1,52 1,30 0,45 (mils) (155) (137) (60) (51) (18) reine Aclssanbeschl. (ges) - - 1,06 01,91 0,44
Raum- Umdrehungen km temp. 1,0 5,0 0,32 1,6 8,0 C Beispiel 12: Reifen' 35 reinessAchsenverschieb. mm 3,15 2,71 1,42 1,27 0,61 (nun) (124) (107) (56) (50) (24) reine Achsenbeschl. (ges) - - 0,94 0,78 0,39 Beispiel 12:
: Reifen C 1,67 reine Achsenverschieb. mm 3,28 2,61 1,07 0,76 0,279 (mils) (129) (103) (42) (30) (11) reine Achsenischl. (gts) - - 0,67 0,42 0,15 Beispiel 12: Reifen D -15 reine Achsenverschieb. mm 3,94 2,74 1,22 0,635 0,254 (mils) (155) (108) (48) (25) (10) reine Achsenbeschl. (gs3 - - 0,73 0,48 0,18 Beispiel 13: 1,67 Reifen A reineAchsenverschieb. mm 3,58 2,81 1,37 0,864 (mils) (141) (111) (54) (34) reine Achsenbeschi. (gs) - - 0,63 - Beispiel 13: 35 Reifen B reine Achsenverschieh. mm 3,32 3,05 1,42 1,02 (mils) (131) (120) (56) (40) - reine Achsenbeschi. (gras) - - 0,77 - Beispiel 13:
-15 Reifen C reineAchsenverschieb. mm 4,16 3,18 1,35 0,711 0,254 (mils) (164) (125) (53) (28) (10) reine Achsenbeschl. (ges) - - 0,77 0,52 0,22 1Reifen, stehengelassen während 16 Stunden bei Raumtemperatur nach 30 Minuten Laufen bei 1609 m/ mm.
Beispiel 13
Gemäss einer ähnlichen Arbeitsweise, wie in Beispiel 11 und 12 beschrieben, wurde eine ungeregelte Mischpolymerisatmasse mit einem Gehalt von 40 Gew.-% Hexamethylenterephthalamideinheiten und 2,0 Gew.-% Santicizer-8, bezogen auf Trockenbasis, hergestellt. Das Verfahren variierte etwas insofern, als die drei Reaktortemperaturen von 2230 C auf 240 C und 260 abgestuft waren und die Temperatur der Fertigstellungseinheit 2950 C betrug. Die Intrinsic-Viskosität des ungeregelten Mischpolymerisats war 0,871. Ein aus dem ungeregelten Mischpolymerisat hergestelltes Garn besass einen Modul bei 2 O/o Dehnung von 52,02 und einen Dehnungsfaktor (E.F.) von 0,316 und einen Dehnungsfreiheitsgradfaktor (AE) von 0,50.
Aus diesem Garn hergestellte Reifen wurden getrocknet und wie in den Beispielen 10 und 11 beschrieben, geprüft, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:
Raum- Umdrehungen km temp. 1,0 5,0 0,32 1,6 8,0
OC Reifen A reine Achsenveií;eb. mm 3,69 3,5 1,32 1,02 (mils) (146) (138) (52) (40i) reine Achsenbeschl. (ges) - - 0,92 - Rewfen B2 reineAchsenverschieb. mm 3,43 3,05 1,42 1,02 (mils) (135) (120) (56) (40) reine Achsenbeschl. (g's) - - 01,77 - 2ReifenB trocknete 10 Tage bei 1100 C.
PATENTANSPRUCH 1
Polyamidmasse, dadurch gekennzeichnet, dass sie a) ein statistisch aufgebautes Oopolyamid, das im wesentlichen aus Hexamethylenadipamid- und Hexamethylenterephthalamid-Einheiten besteht und die Hexamethylenterephthalamid-Einheiten in einem Anteil von etwa 15 bis 55 Gew.-01o enthält, im Gemisch mit b) etwa 1,5 bis 5 Gew.-O/o, bezogen auf a), Sulfonamid der Formel
EMI15.1
enthält, worin die R1, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff oder einen Alkyl- oder Cycloalkylrest darstellen und R2 Wasserstoff oder einen Alkylrest bedeutet, und dass das Gemisch von a) und b) eine Intrinsic-Viskosität von wenigstens 0,85 dl/g,
ermittelt bei 250 C mit einem zu 90 Gew.-O/o aus Ameisensäure und zu 10 Gew.-O/o aus Wasser bestehenden Gemisch als Lösungsmittel aufweist.
UNTERANSPRÜCHE
1. Polyamidmasse nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass b) zu weniger als 60 Gew.- /o aus Sulfonamid mit unsubstituierter ,Amidgruppe besteht.
2. Polyamidmasse nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass b) eine flüssige Mischung ist, die zu weniger als 60 Gew.-O/o aus Sulfonamid mit unsubstituierter Amidgruppe besteht.
3. Polyamidmasse nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass b) eine Mischung von etwa 85 bis 92 Gew.-O/o N-Äthyl-o- und -p-toluolsulfonamid und etwa 8 bis 15 Gew.-O/o o- und p-Toluolsulfonamid ist.
4. Polyamidmasse nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolyamid etwa 25 bis 47 Gew.-O/o an Hexamethylenterephthalamideinheiten enthält, R1 bis zu 12 Kohlenstoffatome enthält und R2 CH2 ist.
5. Polyamidmasse nach Unteranspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass b) aus einer Mischung von N-Äthyl-o- und -p-toluolsulfonamid und o- und p Toluolsulfonamid besteht, wobei das letztere in einer Menge von weniger als 60 Gew.-O/o, bezogen auf b), vorhanden ist.
6. Polyamidmasse nach Unteranspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass b) aus einer Mischung von etwa 85 bis 92 Gew.0/o N-Äthyl-o- und -toluo1sulfonamid und etwa 8 bis 15 Gew.- /o oW und pi Toluolsulfonamid besteht.
PATENTANSPRUCH II
Verfahren zur Herstellung einer Polyamidmasse nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man Hexamethylendiamin mit Adipinsäure und Terephthalsäure polykondensiert und das Sulfonamid vor Beendigung der Polykondensation zusetzt.