Polyamidmasse und Verfahren zu deren Herstellung
Die Erfindung bezieht sich auf eine neuartige, ein Sulfonamid enthaltende Polyamidmasse von hohem Molekulargewicht, die mühelos zu endlosen Fäden, insbesondere dimensionsstabilisierten, zu einem endlosen Mehrfadengarn versponnen werden kann, das für die Verwendung als Verstärkungselemente in elastomeren Produkten geeignet ist.
Polyamidgarne sind in grossem Umfang für viele Anwendungszwecke als reines Textilmaterial aufgenommen worden und aufgrund ihrer Haltbarkeit und hohen Festigkeit waren sie bei der Verstärkung von Geweben für Reifen ausserordentlich wirksam. Trotz der zahlreichen hervorragenden Qualitäten von Polyamidreifencord ist dieses Material praktisch von der Anwendung für Reifen ausgeschlossen, die ursprünglich mit neuen Kraftfahrzeugen verkauft werden, aufgrund einer Erscheinung, die gewöhnlich als Flachstellenbildung bezeichnet wird. Polyamidreifencord enthaltende Reifen weisen beim Stehen unter Belastung eine vorübergehende Deformierung auf. Die verzögerte Erholung von dieser Deformierung aufgrund der Tatsache, dass die Streckgrenze von Polyamid unter normalen Fülldrucken überschritten wird, führt zur Erscheinung der Flachstellenbildung.
Auf diese Weise entwikkelt ein mit Polyamidgewebe verstärkter Reifen eine Flachstelle auf der mit der Strasse in Berührung stehenden Reifenoberfläche, wenn der stehende Reifen nach Gebrauch sich abkühlt. Nachdem der Reifen nun erneut in Bewegung gesetzt wird, bleibt die Flachstelle eine Zeitlang erhalten und vermittelt den Insassen des Fahrzeugs die Empfindung eines Schlagens des Kraftfahrzeugs. bis die Flachstelle ausgefahren ist.
Die Eigenschaft von Polyamidgarn für Reifen zur Flachstellenbildung besitzt keine nachteilige Wirkung auf die Festigkeit und Haltbarkeit des Reifens, jedoch kann das Schlagen für den Reisenden unangenehm sein, bis die Räder ausreichend gerollt sind, um die Flachstelle zu beseitigen. Diese Flachstellen-Wirkung ist gewöhnlich bei kaltem Winterwetter noch ausgeprägter, wahrscheinlich aufgrund des grösseren Temperaturunterschieds, welchem das Polyamidreifencordgewebe notwendigerweise ausgesetzt ist.
Demgemäss haben Kraftfahrzeughersteller,die sich verständlicherweise davor hüten, einen voraussichtlichen Wagenkäufer einer anfänglich holperigen Vorführfahrt auszusetzen, beharrlich der Verwendung von mit Polyamid verstärkten Reifen als ursprüngliche Ausrüstung an neuen Kraftfahrzeugen widersetzt, obgleich die Polyamid enthaltenden Reifen anerkannte Vorteile gegenüber Reifen, die mit anderen synthetichen Garnen, z. B. Reyon, verstärkt sind, aufweisen.
Daher haben Polyamidcordreifen, die in den Ersatzreifenmarkt beachtlich Eingang gefunden haben, die Reyoncordreifen als ursprüngliche Ausrüstung nicht merklich verdrängt.
Die Verwendung von teilweise aromatischen Polycarbonamidpolymerisaten war in grossem Ausmass als Lösung für das Problem der Flachstellenbildung untersucht worden. Wenn eine Polymerisatkette einen wesentlichen Gehalt an starren Bindungen aufweist, die nicht drehbar sind, wie sie z. B. von aromatischen Ringen geliefert werden, werden ein höherer Modul und eine erhöhte Fasersteifheit gefunden. Diese beiden Parameter können teilweise zu einer verbesserten Beständigkeit gegenüber Flachstellenbildung im endgültigen Polymerisatgarn übertragen werden. Jedoch führt bei statistisch aufgebauten Mischpolymerisaten die Einführung der zweiten Polymerisateinheit im allgemeinen zu einer fortschreitenden Verschlechterung bezüglich des Kristallinitätsgrades, des Schmelzpunkts, der Dehnungs- und Haltbarkeitseigenschaften od. dgl.
Jede Polymerisateinheit neigt zu einer zerstörenden Wirkung auf die Kristallinität des Gesamtpolymerisats, da bei unähnlichen Polymerisateinheiten nicht ohne weiteres die eine innerhalb des Kristallgitters der anderen angeglichen werden kann.
Eine teilweise Lösung dieses Problems scheint in der britschen Patentschrift 918 637 gegeben zu sein, die ein Blockmischpolyamid beschreibt, bei welchem lediglich ein geringerer Anteil der gesamten Polymeri- sateinheiten, nämlich 5 bis 15 Gew.-O/o, aromatisch sind. Bei einer derartigen Polymerisatstruktur ist die zerstörende Wirkung der Einführung der zweiten Komponente durch die Blocknatur des Mischpolymerisats auf ein minimales Ausmass zurückgeführt, wobei unter diesen Bedingungen die erwünschten Eigenschaften jeder einzelnen Komponente in vielversprechender Weise zusammenwirken anstelle zerstörend zu wirken.
Trotz der Vorteile, die bei der Verwendung eines derartigen aromatischen Blockmischpolymerisats erhalten werden können, bieten derartige Mischpolymerisate, da sie die Anwendung einer besonderen Spinneinrichtung erfordern, wirtschaftliche Nachteile.
Ein weiterer Weg ist in einer niederländischen Patentschrift beschrieben, wobei versucht wird, den Modul von Polyamid durch Verwendung eines ungeregelten oder beliebigen aromatischen Mischpolymerisatsystem zu erhöhen. Dabei wurde versucht, ein isomorphes Mischpolymer von Hexamethylenterephthalsäureamid und Hexamethylenadipinsäureamid zu synthetisieren. Obgleich in vielen Fällen verbesserte Eigenschaften erzielt wurden, zeigte es sich, dass während der Polymerisation und der Aufarbeitung für das Verspinnen aus der geschmolzenen Masse das Mischpolymerisat sich verfärbte und verschlechterte. Dieses Problem wurde dann angeblich durch die Verwendung einer alkylsubstituierten zweiwertigen Carbonsäure in dem Mischpolymerisat gelöst.
Die bisherige Technik hat anerkannt, dass, obgleich aromatische Polyamide theoretisch Eigenschaften zeigen können, welche das Problem der Flachstellenbildung lösen, derartige Mischpolyamide aufgrund ihrer aromatischen Natur schwierige Probleme bezüglich den Erfordernissen einer besonderen Anlage oder Einrichtung und der Polymerisatverschlechterung ergeben, Beispielsweise ist die Schmelzviskosität von geschmolzenem Polyhexamethylenadipamid mit einem Molekulargewicht von 15 000, das für Reifencordzwecke brauchbar ist, etwa 650 Poise, während ein statistisch aufgebautes Mischpolymerisat von Hexamethylenadipamid und Hexamethylenterephthalamid von vergleichbarem Molekulargewicht eine Schmelzviskosität von 2000 Poise aufwärts besitzt. Überdies sind bei derartig hohen Molekulargewichten die aromatischen Polymerisate schwierig, falls nicht unmöglich zu strekken.
Mischpolymere Systeme von Hexamethylenadipamid und Hexamethylenterephthalamid lassen sich ferner sehr schwer auf ein Molekulargewicht polymerisieren, das für ein Garn von hoher Festigkeit und hoher Haltbarkeit erforderlich wäre, das als Verstärkungselement verwendet werden soll, und es wurde gefunden, dass dieses Polymerisat schwer verarbeitbar und/oder unstreckbar wird, lange bevor ein derartiges geeignetes Molekulargewicht erreicht ist.
Demgemäss lag das Ziel der Erfindung in der Schaffung einer neuartigen Polyamidmasse aus einem statistisch aufgebauten Mischpolymerisat von Hexamethylenterephthalamid und Hexamethylenadipamid zusammen mit einer geringen synergistischen Menge eines aromatischen Sulfonamidweichmachers. Ferner bezieht sich die Erfindung auch auf ein Verfahren zur Herstellung der neuartigen Polyamidmasse, sowie auf deren Verwendung zur Herstellung von Fäden daraus.
Die erfindungsgemässe Polyamidmasse ist nun dadurch gekennzeichnet, dass sie a) ein statistisch aufgebautes Copolyamid, das im wesentlichen aus Hexamethylenadipamid- und Hexamethylenterephthalamid Einheiten besteht und die Hexamethylenterephthalamid-Einheiten in einem Anteil von etwa 15 bis 55 Gew.-O/o enthält, im Gemisch mit b) etwa 1,5 bis 5 Gew.-O/o, bezogen auf a), Sulfonamid der Formel
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enthält, worin die R1, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff oder einen Alkyl- oder Cycloalkylrest darstellen und R2 Wasserstoff oder einen Alkylrest bedeutet, und dass das Gemisch von a) und b) eine Intrinsic-Viskosität von wenigstens 0,85 dl/g,
ermittelt bei 25 C mit einem zu 90 Gew.-O/, aus Ameisensäure und zu 10 Gew.-O/o aus Wasser bestehenden Gemisch als Lösungsmittel, aufweist.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung dieser Polyamidmasse ist dadurch gekennzeichnet, dass man Hexamethylendiamin mit Adipinsäure und Terephthalsäure polykondensiert und das Sulfonamid vor Beendigung der Polykondensation zusetzt.
Es wird angenommen, dass der Zusatz des Sulfonamidweichmachers von niedrigem Molekulargewicht anscheinend sofort die isomorphe Substitution von Hexamethylenterephthalamid in das Kristallgitter von Hexamethylenadipamid in statistischer Weise unter Erzeugung eines entsprechenden Mischpolymerisats ermöglicht, bei welchem Verschlechterungsprobleme praktisch vollständig beseitigt sind. Es wurde ferner gefunden, dass der Zusatz des Sulfonamidweichmachers das Polymerisationsausmass oder die Polymerisationsgeschwindigkeit des Mischpolymerisats steigerte und dabei die Erzielung eines ausreichend hohen Molekulargewichts für gute Garneigenschaften für Reifen bei erwünschten wirtschaftlichen Betriebsleistungen ermöglichte.
Diese letztere Erscheinung ist völlig unerwartet, da der Sulfonamidweichmacher gegenüber der Polyamidreaktion inert ist und derartige Weichmacher bei Verwendung in anderen Polyamidpolymerisatsystemen, beispielsweise in Polyhexamethylenadipamid (Nylon 66) keine derartige Neigung zur Steigerung des Polymerisationsausmasses aufweisen.
Typische Eigenschaftsbeispiele von gewöhnlichem Polyhexamethylenadipamid (Nylon 66), einem beliebigen Mischpolymerisat von Hexamethylenadipamid und Hexamethylenterephthalamid ohne Sulfonamid und der beliebigen Mischpolymerisatmasse gemäss der Erfindung nach der Polykondensation unter den gleichen Verfahrensbedingungen sind die folgenden:
:
A - 100 O/o Polyhexamethylenadipamid
B -70 o/o Polyhexamethylena < 4p'amtd und 300/0 Polyhexamethylenterephthalarntd
C - 70 /o Polyhexamethylanadiplamtd und
30 /o Polyhexamethylenteroph-thalamid mit 2 Gew.- /o Sulfonamidzusatz
A B C lntrinsicViskosität 1,45 0,7 1,23 reduzierte Viskosität 83 - reduzierte Viskosität (Phenol) 28 10 22 Schmelzviskosität (Polse) 2500 2500 3000 Molekulargewicht 40000 - -
Der hier verwendete Ausdruck reduzierte Viskosität bezeichnet das
Verhältnis der absoluten Viskosität bei 25 C einer Lösung von 2,75 g Polymerisat in 25 ml einer 90-gew.-0/oigen wässrigen Ameisensäure zu der absoluten Viskosität bei 250 C der 90-gew.- /oigen wässrigen Ameisensäurelösung allein, bestimmt nach einer gebräuchlichen Arbeitsweise. Die reduzierte Viskosität (Phenol) ist ein ähnliches Verhältnis, bestimmt bei 25 C zwischen der absoluten Viskosität einer 5,0gew.-0/oigen Lösung von Polymerisat in 85 gew.-0/oigem wässrigem Phenol und der absoluten Viskosität des 85gew.-0/oigen wässrigen Phenols bei der gleichen Temperatur.
Die hier verwendete Angabe Intrinsic-Viskosität
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ist durch den folgenden Ausdruck definiert, worin Nr die relative Viskosität von verdünnten Lösungen des Polymerisats in einem Lösungsmittel, z. B. 900/obiger wässriger Ameisensäure, in den gleichen Einheiten bei der gleichen Temperatur und C die Konzentration in g Polymerisat je 100 ml Lösung bedeuten.
Die gemäss einem Aspekt der Erfindung geschaffenen neuartigen Polyamidmassen umfassen ein im wesentlichen aus einem statistisch aufgebauten Mischpolymerisat von Hexamethylenadipamid und Hexamethylenterephthalamid bestehendes Polyamid, das durch die nachstehende Formel dargestellt werden kann
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worin n eine die Anzahl von sich wiederholenden Einheiten angegebene Zahl darstellt und jeder Rest R, einschliesslich jedes sich wiederholenden Restes R in willkürlicher Weise aus Tetramethylengruppen und p-Phenylengruppen gewählt ist, wobei das Mischpolymerisat in Vermischung eine geringe weichmachende und synergistische Menge von einem oder mehreren Arylsulfonamiden der genannten Formel enthält, in welcher Alkyl- bzw.
Cycloalkylrest R2 bis zu 12 Kohlenstoffatome und der Alkylrest 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten kann, welch letzterer vorzugsweise in der o- oder p-Stellung zu der Sulfonamideinheit gebunden steht. Dies ist darauf zurückzuführen, dass diese Verbindungen gewöhnlich aus dem alkylsubstituierten Benzol synthetisiert werden. Die Alkylgruppe am Benzolkern ist o- und p-lenkend und erleichtert auf diese Weise weitere Substitutionen an den Ring bei diesen Stellungen. Obgleich das statistisch aufgebaute Mischpolymerisat im wesentlichen aus den vorstehend angegebenen Einheiten besteht, können geringe, verunreinigend wirkende Mengen von höchstens 5 Gew.-O/o an Isophthalsäure und ähnlichen Säuren zusammen mit der Adipinsäure und Terephthalsäure geduldet werden.
In der vorstehend aufgeführten Polymerisatformel ist die Polymerisatkette so dargestellt, dass sie in einer freien Säuregruppe und einer freien Amingruppe endet.
Es ist natürlich offensichtlich, dass nicht jede Polymerisatkette durch eine derartige regelmässige Kettenbe endigunggekennzeichnet ist. Die Vergleichskonzentration an Säure- und Aminendgruppen in einem Mischpolymerisatsystem kann variiert werden, sofern die gewünschten Polymerisateigenschaften aufrechterhalten werden und das wird nach allgemein bekannten analytischen Polyamidarbeitsweisen sichergestellt.
Das statistisch aufgebaute Mischpolymerisat, das einen Hauptanteil der neuartigen Masse gemäss der Erfindung umfasst, besteht aus einem linearen Polycarbonamid, das beliebig durchsetzte Hexamethylenadipamidgruppen und Hexamethylentherephthalamidgruppen enthält. Zur Erzielung eines zufriedenstellend minimalen Ausmasses an Dimensionsstabilität in der neuartigen Masse gemäss der Erfindung ist es erforderlich, dass wenigstens eine minimale Menge von 15 Gew.-O/o des ungeregelten Mischpolymerisats aus Hexamethylenterephthalsäuregruppen gebildet wird. Wenn andererseits der Gehalt an aromatischer Verbindung des Mischpolymerisats zu sehr zunimmt, steigt die Schmelzviskosität desselben derart an, dass das Spinnen eines Garns aus dem Polymerisat ohne Zuhilfenahme von besonderen Spinneinrichtungen und -bedingungen unmöglich wird.
Demgemäss soll das Mischpolymerisat nicht mehr als 55 Gew.-O/o, bezogen auf das Gewicht des Mischpolymerisats, an aromatischen sich wiederholenden Einheiten enthalten, d. h. an den Hexamethylenterephthalamidgruppen. Besonders zufriedenstellende Ergebnisse werden sowohl hinsichtlich der Verarbeitung als auch des Endprodukts erhalten, wenn das Mischpolymerisat etwa 25 bis 47 Gew.- /o an Hexamethylenterephthalamidgruppen enthält.
Die Sulfonamide, die zur Erteilung eines synergistischen Effekts an das Mischpolymerisat gemäss der Erfindung zur Anwendung gelangen können, umfassen die Arylsulfonamide die Alkarylsulfonamide, die N-Alkylarylsulfonamide, die N-Alkylalkarylsulfonamide, die N,N'-Dialkylarylsulfonamide, die N,N'-Dialkylalkarylsulfonamide sowie die N-Cycloalkylarylsulfonamide und N-Cycloalkyialkarylsulfonamide.
o. dgl. sowie die Gemische dieser Sulfonamide. Es wurde gefunden, dass, wenn der einzige Zusatz zu den statistisch aufgebauten Mischpolymerisaten gemäss der Erfindung ein freies Sulfonamid ist, d. h. ein solches, das zwei Wasserstoffatome und das Sulfonamidstickstoffatom gebunden enthält, die Verschlechterung und Verfärbung der Polymerisatmasse zur Zunahme neigen. Demgemäss wird es bei der Auswahl der Sulfonamide bevorzugt, nicht mehr als etwa 60 Gew.-O/o solcher mit unsubstituierten Amidgruppe zu verwenden, wobei der Rest des erforderlichen Sulfonamids eines oder mehrere der N-substituierten Sulfonamide ist.
Typische Beispiele für verwendbare Sulfonamide sind o- und p-Toluolsulfonamid, N-Äthyl-o-Toluolsulfonamid, N-Äthyl-p-Toluolsulfonamid, N-Äthyl-o-propylbenzolsulfonamid, p-Athylbenzolsulfonamid, N-Butyl-p-toluolsulfonamid, N,N'-Diamyl-p-toluolsulfenamid, N-B utylbenzolsulfonamid, N-Methyl-p-toluolsulfonamid, N,Nt-Di-n-butyl-p-toluolsulfonamid, N-tert.-dodecyl-p-toluolsulfonamid und N-tert.-butyl-p-toluolsulfonamid.
Gemische der verschiedenen Sulfonamide sowie Gemische von isomeren Formen können zur Anwendung gelangen. Die o- und p-Toluolsulfonamide und die N-substituierten o- und p-Toluolsulfonamide werden bevorzugt.
Wie vorstehend ausgeführt, wird der Sulfonamidzusatz gemäss der Erfindung in geringen Mengen zugegeben, die ausreichend sind, um einen synergetistischen und weichmachenden Effekt zu erzielen. Es war bisher die Brauchbarkeit eines Sulfonamids, das denjenigen, die gemäss der vorliegenden Erfindung verwendet werden, in Polyamidgarnen ähnlich ist, bekannt, wobei jedoch bisher die Brauchbarkeit dieser Verbindungen auf die Anwendung in sehr geringen Mengen, gewöhnlich unterhalb 1 Gew.- /o, beschränkt war. Gemäss der Erfindung werden die Sulfonamidzusätze wie gesagt in Mengen von etwa 1,5 bis 5,0 Gew.-O/o, bezogen auf das Gewicht des Mischpolymerisats, verwendet und werden vorzugsweise innig mit dem Mischpolymerisat spätestens vor der letzten Stufe der Polymerisation beigemischt.
Bei Konzentrationen unterhalb dieses Bereichs ist die Menge an Sulfonamid gewöhnlich nicht ausreichend, um angemessene Streckeigenschaften dem Polymerisat zu erteilen und die Erzielung eines ausreichend hohen Molekulargewichts im Mischpolymerisat zu ermöglichen. Bei Konzentrationen oberhalb dieses Bereichs kann ein geeigneter Polyamidfaden gesponnen werden, jedoch setzt dabei eine Beeinträchtigung der Festigkeit der Fäden ein.
Die Festigkeit eines daraus gewonnenen als Ver stärkungselement in elastomeren Produkten Garnes kann ein wesentlicher Faktor bei dessen Verwendung sein. Ausserordentlich zufriedenstellende Verstärkungs garne mit ausreichend hohem Molekulargewicht und guter Festigkeit werden erhalten, wenn die Sulfonamidzusätze in Mengen von etwa 2,0 bis 4 -Gew.-0/ verwendet werden.
Die in den neuartigen Massen gemäss der Erfindung als Zusätze anwendbaren Sulfonamide können in flüssiger oder fester Form vorliegen. Sulfonamide und Sulfonamidgemische, die bei Raumtemperatur, z.B.
etwa 250--C, flüssig sind, werden bevorzugt. Eine derartige besonders bevorzugte Mischung ist das flüssige Gemisch von N-iSthyl-o- und -p-toluolsulfonamid mit o- und p-Toluolsulfonamid. Beispielsweise ist dieses Gemisch flüssig, wenn die letztere Verbindung in Mengen von 8 bis 15 Ge.-O/o, bezogen auf das Gesamtgewicht der Sulfonamide, vorhanden ist. In flüssiger Form können die Sulfonamide in das Polyamidmischpolymerisatsystem vor der Polymerisation durch einfaches Mischen der Sulfonamidflüssigkeit mit der Salzlösung eingeführt werden. Man erhält dadurch eine gleichförmige Mischung des Sulfonamids im Polymerisat bei einem minimalen Aufwand an mechanischer Arbeit.
Der Zusatz von festen Sulfonamiden zu den Polymerisaten erfolgt vorzugsweise durch Schmelzen des Sulfonamids und wenn die Temperatur beim Polymerisieren höher ist als der Schmelzpunkt des Sulfonamids. Der Zeitpunkt der Zugabe des Sulfonamids ist nicht kritisch. Da jedoch das Sulfonamid eine günstige Wirkung auf.den Polymerisationsgrad des Mischpolymerisats ausübt, ist ersichtlich, dass der Sulfonamidzusatz zu einem Zeitpunkt vor der Vervollständigung der Polyamidpolykondensation erfolgen soll.
Gemische von Copolyamid mit Sulfonamid, die eine Intrinsic-Viskosität von mehr als 0,90 besitzen, werden normalerweise gebräuchliche Arbeitsweisen an gewendet. -Die Polymerisation kann unter Verwendung einer Mischung von wässrigen Lösungen der beiden Polyamidsalze oder einer Lösung eines gemischten Polyamidsalzes, das durch Umsetzung von Hexamethylendiamin mit einer Mischung von Terephthalsäure und Adipinsäure unter Bildung von etwa äquimolaren Mengen an Carboxylendgrnppen und Amingruppen hergestellt wird, ausgeführt werden. Da hohe Molekulargewichte erwünscht sind, werden monofunktionelle Viskositätsstabilisatoren, wie Essigsäure o. dgl., bei der Polymerisation normalerweise nicht verwendet. Verschiedene andere Polyamidzusätze, Pigmente o. dgl.
können bei der Polymerisation gemäss bekannten Arbeitsweisen zugegeben werden.
Die Polymerisation kann beispielsweise wie folgt durchgeführt werden: man erhitzt allmählich eine Lösung eines Polyamidsalzgemisches unter einem Druck bis zu 17,58 kg/cm2, wobei das Wasser der Lösung entfernt wird. Das Erhitzen wird bis auf eine Temperatur von etwa 2500 bis 300 C fortgesetzt und die Polymerisation bei diesen Temperaturen unter atmosphärischem oder nahezu atmosphärischem Druck beendet. Dann wird das Polymerisat vorzugsweise mit einem inerten Gas unter Druck gesetzt oder mit einem inerten Gas ausgespült, z. B. mit Stickstoff.
Die Mischpolymerisation kann ansatzweise oder nach kontinuierlichen Arbeitsweisen ausgeführt werden. Beispielsweise werden unter Anwendung eines ansatzweisen Verfahrens vorbestimmte Verhältnisse von Hexamethylendiammoniumadipat und Hexamethylendiammoniumterephthalat in wässriger Lösung vermischt und in einen Autoklaven eingebracht. Andere Zusätze, z. B ntioxydationsmittel (Verhütungsmittel gegen Schaumbildung, Pigmente o. dgl.), können zu Beginn teingebracht werden oder können in dem Autoklaven später, wenn die Polymerisationsreaktion fort schreitet, eingespritzt werden. Der Autoklav wird dann verschlossen und die Temperatur erhöht, bis ein Über- druck von 17,58 kg/cm2 erreicht ist.
Restliches Lösungswasser und Wasser aus der Kondensation werden während einer vorbestimmten Zeitdauer abgeführt.
Anschliessend wird der Druck auf Atmosphärendruck verringert, während die Temperatur des Polymerisats allmählich gesteigert und dann auf etwa 260 bis 3000 C eingeregelt wird, bis die Polymerisation vervollständigt ist. Schliesslich wird der Autoklav mit einem inerten Gas unter Druck gesetzt und das Polymerisat wird in Form eines breiten Bandes ausgestossen oder ausgespritzt, das rasch gekühlt und anschliessend in Flocken geschnitzelt wird, die zum Gebrauch in einer Schmelzgitterspinnvorrichtung geeignet sind.
Die Flocken werden dann erneut geschmolzen und zu Garn versponnen.
Bei der kontinuierlichen Polymerisationsarbeitsweise wird kontinuierlich-die Mischung von Salzlösungen hergestellt und anschliessend die Polymerisation ausgeführt, indem man das Material durch geeignete Gefässe fliessen lässt. Beispielsweise wird die Lösung zu Beginn in einem Verdampfer auf eine Temperatur von etwa 1.500 C und unter Druck zur Entfernung von Lösungswasser und etwas Kondensationswasser erhitzt.
Aus dem Verdampfer wird der Ausfluss dann vorer sitzt und durch einen erhitzten Reaktor geführt, in welchem die Temperatur allmähIich bis zu einer Höhe von 2750 C gesteigert wird. Das sich ergebende teilweise polykondensierte Polymerisat wird dann in einem Entspannungsverdampfer gepumpt, worin die Temperatur gesteigert und der Druck auf etwa atmo sp'härisehen Druck verringert wird, um das Abgehen von Wasser aus dem Polymerisat in Form von Dampf zu ermöglichen. Das Polymerisat wird dann zu einer Fertigstellungseinheit geführt, worin die Endstufen der Polykondensation ausgeführt werden, wenn das Polymerisat durch einen erhitzten Schneckenförderer unter eaböhten Temperaturen und bei im wesentlichen atmosphärischen Drucken durchgeleitet wird.
Geschmolzenes Mischpolymerisat kann dann kontinuierlich direkt zu Garn versponnen werden.
Ungenügend polymerisier-te Produkte mit einer In trinsic-Vislcosität von weniger als 0,85, z. B. von nur 0;3 bis 0;6 sind für normale Textilien verwendbar. Die Anforderungen an die Festigkeit und Haltbarkeit von Verstärkungsfäden, insbesondere in Polyamidreifencord, verlangen aber einen höheren Polymerisationsgrad.
Die Dimensionsstabilität der aus erfindungsgemässer Polyamidmasse hergestellten Garne wird durch die wesentlich verringerten Änderungen in der Garnlänge bei wiederholtem Erhitzen und Abkühlen und Beanspruchungs- oder Spannungsbedingungen nachgewiesen. Die gemäss der Erfindung erzielten Vorteile in dieser Hinsicht werden anhand der Zeichnung näher erläutert.
Fig. 1 zeigt in perspektivischer Darstellung ein Schnittbild von einem Schnitt, der aus einem Reifen entfernt wurde, der mit einem neuartigen dimensionsstabilen Reifencord gemäss der Erfindung hergestellt wurde.
Fig. 2 zeigt in perspektivischer Darstellarg einen Schnitt, der aus einem elastischen oder federnden Fabrtkationsgegenstand, einem Band, das gemäss der Erfindung hergestellt wurde und den neuartigen dimensionsstabilen Cord gemäss der Erfindung einverleibt enthält, entfernt wurde.
Fig. 3 zeigt in perspektivischer Darstellung eine Anzahl von aus der Polyamidmasse hergestellten dimensionsstabilen Fädenabsch-nitte in einer Anordnung zur Bildung eines Verstärkungsgarnes, z. B. als Cordmaterial mit überlegenen Eigenschaften bezüglich der Dimensionsstabilität. Diese neuartigen Garnprodukte haben einen hohen Grad an Dimensionsstabilität, eine hohe Festigkeit von wenigstens 7 g/den und einen Modul bei 2 0/0 Dehnung bei 21,11 C von wenigstens 35 g/d-eri.
Während des Spinnvorgangs selbst kann bisweilen eine geringe Menge des Sulfonamids aus dem Polyamidpolymerisat entweichen und verdampfen. Im allgemeinen übersteigt diese Menge an Sulfonamid etwa 10 Gew.-O/o, bezogen auf die ursprünglich zugesetzte Gesamtmenge, nicht. Demgemäss enthalten die fertigen Garnprodukte eine etwas geringere Menge an Sulfonamid als die Ausgangs-Mischpolymerisatsmassen, aus welchen das Garn gesponnen wird, und zwar bis herab zu etwa 1,35 Oio Sulfonamid, bezogen auf das Polymerisatgewicht.
'Die aus den neuen Paiyamidmassen herstellbaren dimensionsstabilisierten Polyamidfäden sind bei der Herstellung von Reifencords brauchbar, weil sie mithelfen, die Bildung von Flachstellen zu vermeiden.
Ausserdem können sie als Verstärkungen für andere elastomere Gegenstände, wie Schläuche, Kraftfahrzeugventilatorriemen o. dgl., die aus natürlichem oder synthetischem Kautschuk, wie Butadienkautschukmaterialien, Polyuretliankautschukstoffen o. ä. hergestellt sind, verwendet werden. Aus dem Produkt hergestellte Garne besitzen auch einen hohen Grad an Wärmestabilität. Sie können auch zur Herstellung von Textilwaren bzw. gewebten und genoppten Gegenständen, wie Teppichen o. dgl. verwendet werden.
Fig. 1 zeigt einen Kautschukreifen 1, mit einer Lauffläche 2, eine Seitenwandung 3, einem Randwulst 4 und einer Karkasse mit Schichten von Lagen aus Reifencord 5.
Jede 'Cordeinlage umfasst eine Mehrzahl von Cords 6, die jeweils aus einer Mehrzahl von Garnenden 7, wie in Fig. 2 gezeigt, gebildet sind. Jedes Garnende 7 besteht aus einer Mehrzahl von Fäden, die aus der erfindungsgemässen Masse erzeugt sind. Eine Gruppierung von Fäden zeigt Fig. 3.
Das Reifengarn wird durch Verdrehen von Mehrfadengarnenden 7 mit einem Gesamttiter von wenigstens etwa 650 und anschliessendes Fachen von zwei derartigen gedrehten Fadenleinen unter Bildung eines Cords mit einem Gesamttiter von wenigstens etwa 1300 hergestellt. Beispielsweise werden in einem normalen Vierlagemeifenaufbau vier Lagen oder Schichten von 840/2-Polyamidcordgewebe gewöhnlich verwendet. Die Zahl 840 bezeichnet den Titer der gedrehten Poly amidfadenleinen, während die Zahl 2 die Anzahl von zur Bildung eines Cords zusammengedrehten Fadenleinen mit einem Titer von 840 den abgibt. Demgemäss ist der Gesamtbausch oder der Titer eines Standard Vierlagen-Reifens 1680 x 4 Lagen oder 6720 den. Der gemessene Titer des gedrehten Cords ist aufgrund einer Zunahme im messbaren Titer infolge des Zwirnens oder Drehens etwas grösser.
Andererseits werden bei dem neuen 2-Einlagenreifenaufbau zwei Fadenleinen mit einem Titer von 840 den zur Bildung eines Cords gebracht und anschliessend wird aus drei von diesen zusammengedrehten 840/2-Strängen ein Cord mit einem grösseren Titer gebildet. Demgemäss ist der Gesamttiter des in einem 2-Lagenaufbau verwendeten Cords etwa 5040 und der Reifen enthält zwei gummierte Lagen aus derartigem Gewebe. Obgleich gewöhnlich Reifencord aus gedrehten Fadenleinen mit einem Titer von 840 den gefacht wird, kann der Titer je Strang des Reifencords im Bereich von etwa 600 bis 1700 liegen.
Obgleich angenommen wurde, dass sowohl ein hoher Garnmodeul als auch ein Polymerisatmolekulargewicht wie es von einer Intrinsic-Viskosität in Garn von oberhalb 0,85 angezeigt wird, zu einer verbesserten Leistungsfähigkeit hinsichtlich der Vermeidung einer Flachstellenbildung beitragen, erwiesen sich diese Parameter als lediglich flüchtig beziehbar auf die tatsächlichen Flachstellenversuchergebnisse.
In der US-Patentschrift 3 195 603 wird ein Dehnungsfaktor, der aus der Dehnung von Cord unter verschiedenen Temperaturbedingungen errechenbar ist, als wechselbezügliches Mass für die Flachstellenbildung angegeben. Dieser Faktor, der als Dehnungsfaktor f (E) angegeben ist, wird aus dem anfänglichen Unterschied in der Dehnung eines Garns von 4,53 kg Spannung bei 75" C und bei 25 C errechnet. Ein ähnlicher Versuch oder eine ähnliche Prüfung eines Dehnungsfaktors (E.F.) wurde an einigen Proben des neuartigen Reifengarns gemäss der Erfindung ausgeführt und gemäss der nachstehenden Gleichung berechnet.
E.F. = E2(E75 - E25) worin E25 die prozentuale Garndehnung einer 60 cm langen Probe unter einer Spannung von 1/2 g je den bei 25 C und E,5 die prozentuale Dehnung einer ähnlichen Probe unter einer Spannung von 1/2 je den bei 75" C ist. Dieser Faktor steht, wie gefunden wurde, in Wechselbeziehung mit der Flachstellentiefe, obgleich die Leistungsfähigkeit bezüglich der Flachstellenbildung nicht absolut aus diesem Faktor vorausgesetzt werden kann. Im allgemeinen soll der Dehnungsfaktor der neuartigen dimensionsstabilen Garne weniger als etwa 0,9 betragen. Es ist zu beachten, dass dieser Versuch an Garn ausgeführt wurde, bevor es gedreht und zu Reifencord gefacht wurde.
Dieser Dehnungsfaktor wird jedoch aus der anfänglichen Dehnungsempfindlichkeit bestimmt und ähnelt nicht dem Kunststoffkriechen, das bei den gebräuchlichen Polyamiden auftritt, wenn der Cord eine Zeitlang beansprucht wird, und das für die Flachstellenbildungserscheinung als verantwortlich angenommen wird. Die neuartigen Reifencorde wurden daher gemäss Arbeitsweisen geprüft, die den Bedingungen, unter welchen das Auftreten von Flachstellenbildung beobachtet wurde, angeglichen sind, um einen Dehnungsfreiheitsgradfaktor, ausgedrückt als AB, zu entwickeln. Der neuartige Reifencord besitzt eine verbesserte Empfindlichkeit bezüglich keiner Flachstellenbildung, wie dies durch einen nE-Wert von weniger als 1,0 O/o, vorzugsweise weniger als 0,60 O/o, nachgewiesen wird.
Die Flachstellenbeständigkeit der neuartigen Reifencords ist von dem Feuchtigkeitsgehalt der Cords zur Zeit der Einverleibung des Cords in die Karkasse eines Reifens sehr abhängig. Im allgemeinen soll der Feuchtigkeitsgehalt des Cords niedriger als etwa 0,8 Gew.-O/o Wasser, bezogen auf das Gewicht des Cords selbst, sein. Es ist nicht notwendig, besondere Massnahmen zu ergreifen, um die Trockenheit des Garns während des Spinnvorgangs oder während der nachfolgenden Lagerung zu erhalten. Bei der Herstellung von Cord wird das rohe Reifengarn gedreht, zu Cord gefacht, eingetaucht und heiss gestreckt, und diese Hitzebehandlung verringert im allgemeinen den Feuchtigkeitsgehalt in ausreichendem Ausmass, um gute Eigenschaften hinsichtlich der Bildung von Flachstellen auszuschalten.
Jedoch soll nach dem Heisstrecken der Cord während der Lagerung und Reifenfabrikation unter solchen Bedingungen gehalten werden, dass die Feuchtigkeitsaufnahme durch den Cord minimal bleibt. Im allgemeinen ist das Aufbewahren der Cords in Umgebung mit einem relativen Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 10 O;o während dieser Zeitdauer wirksam.
In den nachstehendenBeispielenwurde derEE-Wert für die untersuchten Reifencords gemäss der folgenden Arbeitsweise bestimmt: Zwei Cords aus der gleichen Probe wurden einer nachgebildeten Vulkanisation, wie sie in einem Reifen auftreten würde, und anschliessend Bedingungen unterworfen, die der folgenden Erzeugung von Flachstellen angeglichen sind. Dann wurden die Cords mit 0,5 g/den bei 250 C während 30 Minuten belastet, um die Reifenfüllung vorzutäuschen. Die Cords wurden 10 Minuten lang bei 75" C erhitzt, was die beste Abschätzung oder Bewertung der tatsächlichen Innenreifencordtemperaturen während des Laufens oder Fahrens darstellt. Nach 10 Minuten bei 75" C wird die Belastung von 0,5 g/den von einem Cord (dem B -Cord) entfernt und mit einem Nenngewicht von 100 g Gesamtgewicht ersetzt.
Dieses Verfahren stellt eine Annäherung auf die Wirkung auf einen Reifen gemäss der Theorie dar, dass die Cords innerhalb der Spur des Reifens (des in Berührung mit der Strasse stehenden Teils), wie er durch den B -Cord dargestellt wird, praktisch nach einer kurzen Stehdauer aufgrund der Reibungsbeständigkeit und des Kriechens unbelastet wird, während Cords in der Seitenwand (der A -Cords) belastet verbleibt. Der Ofen bleibt während weiterer 5 Minuten bei 750 C und wird allmählich auf 250 C im Verlauf von 30 Minuten gekühlt, wodurch das Reifenkühlen nach dem Parken nachgeahmt wird. Zur Annäherung oder Vortäuschung eines längeren Parkens verbleiben die Cords während 2 Stunden bei 250 C, und zwar der A -Cord belastet und der B -Cord praktisch unbelastet.
Dann werden, wie es bei den Fusspurcords bei Wiederaufnahme der Reifenbewegung der Fall wäre, die B -Cords erneut bei 0,5 g/den belastet. Der Dehnungsspielraumsfaktor wird als der Dehnungsunterschied von dem A - und dem B -Cord 1 Minute nach der B -Cord erneut belastet wurde genommen.
AB = EA-Eb Der Dehnungsbezugspunkt, bei welchem für beide Cords eine Dehnung von 0 bei diesem Versuch angegeben wird, ist an dem Punkt, unmittelbar bevor die. Belastung von dem B -Cord entfernt wird.
Die Leistungsfähigkeit bezüglich keiner Flachstellenbildung des neuartigen Reifengarns wurde auch in praktischen Reifenproben bestimmt. Bei diesen Versu chen wurden neue Chevrolets (1965 und 1966 Modelle) mit einem Versuchsreifen am linken Vorderrad versehen und auf einem Stahlrad mit einem Durchmesser von 1,7 m gerade auf Erdhöhe unter geregelten Temperaturbedingungen in Betrieb genommen. In jedem Fall wurde das Rad vor der Probe während 30 Minuten bei 1609 m/min laufen gelassen, dann während 2 Stunden bei der Versuchstemperatur, die im Bereich von 15 bis 35 C variierte, stehengelassen. Der Versuchsreifen wurde dann in Bewegung gesetzt und auf 939 m/min beschleunigt, während Flachstellenwerte notiert wurden.
Die an der Achse des Versuchsrades angebrachte Abtast- oder Fülleinrichtung war zur Wahrnehmung der senkrechten Achsenverschiebung, die sich aus einer Flachstelle auf dem Reifen für eine gegebene Umdrehung ergibt, und auch zur Wahrnehmung der Beschleunigungskräfte, welcher die Achse infolge der Flachstelle ausgesetzt war, fähig. Die Achsenverschiebung ist natürlich ein quantitatives Mass für das Ausmass der nicht runden Beschaffenheit des mit Flachstellen behafteten Reifens, während die Achsenbeschleunigung ein Mass für die Härte des Stopens, das von den Insassen des Kraftfahrzeuges beobachtet werden würde, darstellt.
Die so verstärkten Luftreifen weisen eine technisch geeignete und annehmbare Leistungsfähigkeit mit einer anfänglichen Achsenverschiebung bei der ersten Radumdrehung von weniger als etwa 4,06 mm und vorzugsweise weniger als etwa 1,921 mm auf. Die Reifenauslaufeigenschaften sollen derartig sein, dass die Achsenverschiebung nach 0,32 km weniger als etwa 1,27 mm beträgt. Die Wahrnehmbarkeitsschwelle für Wageninsassen scheint bei etwa 0,889 mm Achsenverschiebung zu sein und demgemäss wird nach 0,32 km die Flachstelle in den neuartigen Reifen eben auffindbar. Ferner ist die durch diese Reifen bei 0,32 km erzeugte Beschleunigung vorzugsweise geringer als 0,80 g's.
Es ist natürlich ersichtlich, dass die neuartigen polymeren Massen gemäss der Erfindung und die daraus hergestellten Fäden, Garne und Cords auch andere Zusätze, wie Lichtstabilisatoren, Pigmente od. dgl. enthalten können, die allgemein bekannt sind und gewöhnlich in Polyamidpolymerisaten und Fäden verwendet werden. So können z. B. die neuartigen Massen gemäss der Erfindung geringe Mengen an Titandioxid als Pigment, Kalium, Kupfer als warme Lichtstabilisatoren, Verhütungsmittel gegenüber Schaumbildung, Antioxydationsmittel od. dgl. enthalten.
Beispiel 1
Zur Erläuterung der unerwarteten und einmaligen Wirksamkeit der Sulfonamide gemäss der Erfindung bei der Förderung der Mischpolymerisation von Hexamethylenadipamid und Hexamethylentherephthalamid wurden diese Sulfonamide den Systemen von gebräuchlichen Polyhexamethylenadipamid (Nylon 66) und statistisch aufgebautem Mischpolymerisat von Polyhexamethylenadipamid und Polyhexamethylenterephthalamid zugesetzt oder weggelassen in variierender Weise.
Es wurden vier Ansätze von Polyhexamethylenadipamid (Nylon 66) unter Anwendung von genau identischen Arbeitsweisen, abgesehen davon, dass die Menge von Sulfonamid variiert wurde, hergestellt. Die Polymerisation wurde in identischer Weise unter Anwendung von ansatzweisen Arbeitsverfahren, wie vorstehend beschrieben und in der Technik allgemein bekannt, ausgeführt. Die Verweilzeit in dem Autoklaven betrug 30 Minuten. Das verwendete Sulfonamid bestand aus einer flüssigen Mischung von N-Äthyl-o- und -p-toluolsulfonamid und o- und p-Toluolsulfonamid mit einem Gehalt von 9 bis 13 Gew.-O/o des letzteren unsubstituierten Amids, bezogen auf das Gesamtgewicht der Sulfonamidmischung. Diese Sulfonamidmischung ist im Handel unter der Warenbezeichnung Santicizer-8 (geliefert von Monsanto Company) erhältlich.
Die flüssige Mischung wird in den Autoklaven mit dem wässrigen Salz für die ZPolyhexamethylenadipamidherstellung (Nylon-66-Salz) eingebracht. Nachdem die Polymerisation vollständig war, wurden bei jedem Polymerisat zweimal Ablesungen der reduzierten Viskosität ausgeführt und der Mittelwert bestimmt. Diese erhaltenen Werte zeigten, dass wenn die Menge an Sulfonamidzusätzen anstieg, die reduzierte Viskosität und der Polymerisationsgrad schwach abnahmen.
Tabelle I
Ansatz Gew.-O/o Mittlere
Nr. Sulfonamid red. Viskosität
1 0 48,61
2 0,25 48,40
3 0,50 47,69
4 1,0 46,95
Die geringe Abnahme in der reduzierten Viskosität, die eine Abnahme im Polymerisationsgrad und Molekulargewicht wiedergibt, zeigt, dass das Sulfonamid gegenüber der Polymerisation von dem Salz für die Polyhexamethylenadipamidherstellung (Nylon 66) im wesentlichen inert war und lediglich die Polymerisation in dem statistischen Ausmass erniedrigte, das durch den Zusatz eines inerten Materials zu einem Polymerisationssystem erwartet werden kann.
Beispiel 2
Bei der folgenden Polymerisation wurde ein kontinuierliches Verfahren angewendet. Das in der Polymerisation vorhandene Verfahren war nahezu gleichförmig bei allen Ansätzen und Versuchen und wurde in folgender Weise ausgeführt.
Eine wässrige Hexamethylenadipamidsalzlösung (Nylon 66-Salzlösung) wurde mit einer Konzentration von etwa 49 o/o und bei einem pH-Wert von etwa 7,4 hergestellt. Hexamethylenterephthalamidsalzlösung wurde bei einer Konzentration in Wasser von etwa 16 O/o und bei einem pH-Wert von etwa 7,6 hergestellt.
Die Lösungen wurden gemischt, indem sie in einen oder zwei Zuführungs- oder Vorratsbehälter gepumpt wurden, um eine Lösung herzustellen, die die gewünschten relativen Mengen von jedem Salzbestandteil, bezogen auf Trockenbasis, enthielt. Der Sulfonamidzusatz wurde dann zugesetzt, um eine Menge von zwischen 1,5 und 5,0 Gew.-6/o, bezogen auf den Trokkensalzgehalt der Lösung zu ergeben. Andere Zusätze für die Wärmestabilität od. dgl. wurden erforderlichenfalls zugegeben. Die Salzgemischlösung wurde dann dem Verdampfer zugeführt. Während die Salzlösung aus dem erstem Vorratsbehälter zugfährt wurde, wurde in dem anderen Behälter ein zweiter Ansatz -her gestellt. Die Salzherstellung war der einzige nicht-kontinuierliche Teil des Verfahrens.
Die Lösung wurde in dem Verdampfer auf eine Temperatur von etwa 1450 C, im Bereich von 144 bis 1500 C -und unter einem Druck von 3,16 kg/cm2 Über- druck erhitzt. Bei einigen Versuchsführungen wurden niedrigere Drücke von 1,75 kg/cm2 Überdruck angewendet. Aus dem Verdampfer wurde der Ablauf durch einen Vorerhitzer gepumpt, wo er auf eine Temperatur von etwa 215" -C erhitzt wurde. Die vorerhitzte -Salzlö- sung strömte durch einen erhitzten Dreisuufenreaktor, in welchem die Temperatur auf etwa 2200 C in der ersten Stufe, auf etwa 2350 -c in der zweiten Stufe und auf etwa 2600 c in der dritten Stufe erhöht wurde.
Während des Durchgangs durch den Reaktor wurde die Verdampfung vervollständigt und die Polymerisation setzte ein, so dass der Ablauf aus einem J > olymeri- sat von geringer reduzierter Viskosität von etwa 6 bestand.
Das Polymerisat wurde u dem Entspannungsverdampfer gepumpt, worin die Temperatur auf etwa 290 C erhöht -und der Druck von 17,58 kg/cm2 -Über- druck auf nahezu atmosphärischen Druck erniedrigt wurde, um das Abgehen von Wasser als Wasserdampf zu ermöglichen. Während des Durchgangs durch den Entspannungsverdampfer nahm die reduzierte Viskosität des Polymerisats bis auf einen Schätzwert von 12 zu. Der Ablauf aus dem Entspannungsverdampfer wurde durch eine Vorfertigstellungseinheit, einen Zen- trifugalabscheider geführt, der zur Abscheidung von Wasserdampf aus dem Polymerisat verwendet wurde.
Aus der Vorfertigstellungseinheit wurde das Polymerisat in die Fertigstellungseinheit, eine erhitzte Förderschnecke geführt, die bei einer Temperatur von etwa 2900 C, gewöhnlich zwischen 286 und 2920 C unter atmosphärischem Druck betrieben wurde. Die Verweilzeit in der Fertigstellungseinheit betrug etwa 1 Stunde, während welcher die Polymerisation vervollständigt und die Polymerisatviskosität auf eine reduzierte Viskosität von etwa 60 erhöht wurde. Das geschmolzene Produkt, ein ungeregeltes Mischpolymerisat von Polyhexamethylenadipamid und Polyhexamethylenterephthalamid, wurde aus dem Auslass der Fertigstellungseinheit bei einem Druck von etwa 47,5 kg/cm2 Über- druck in die Überführungsleitung gepumpt, die zu den Spinnmaschinenverteilern führt.
Obgleich die Sulfonamidzusätze gemäss der Erfindung anscheinend gegenüber der Polyhexamethylenadipamid-Polymerisation (Nylon-66-Polymerisation) inert waren, wurde gefunden, dass sie in definitiver -Weise zur Mischpolymerisation von Hexamethylenadipamid und Hexamethylenterephthalamid beitragen, wie dies durch die vergleichsweise in der nachstehenden Tabelle II aufgeführten grundmolaren Viskositäten gezeigt wird. Die grundmolare Viskosität, wie vorstehend definiert, wird als Mass für das Molekulargewicht des ungeregelten Mischpolymerisats gemäss der Erfindung verwendet, da das ungeregelte Polymerisat in 90 0/obiger Ameisensäurelösung bei den für die Gewinnung der reduzierten Viskositätswerte benötigten Konzentrationen unlöslich oder höchstens sehr schwierig löslich sind.
Da die zur Bestimmung der grundmolaren Viskosität des Polymerisats angewendeten Konzentrationshöhen so sind, dass das Polymerisat mühelos löslich ist, ist dies ein zuverlässigeres Mass für das Molekularge wicht wichy des ungeregelten Mischpolymerisats. Es ist dar ist darauf hinzuweisen, dass ein gesteigerter Inertgasstrom durch die Fertigstellungseinheit zur Steigerung des Molekulargewichts neigen soll. Auch die Bedingungen der Ausmasse und Ausbildungsformen der Fertigstel lungseinheit od. dgl. sind für das Endmolekulargewicht bestimmend. Da jedoch in den folgenden Versuchsdurchführungen die gleiche Einrichtung angewendet wurde und die Ansatzgrössen ähnlich waren, wird eine Steigerung des Molekulargewichts durch einen erhöh tten Inertgasstrom erhalten.
Ein praktischer und wirt schaftiicher Inertgasstrom soll bei einem Ausmass von etwa 0,015 Standard-m3 je Stunde je kg Polymerisat (oder 0,28 Standard-m5 je Stunde bei der verwendeten Vorrichtung) aufrechterhalten werden. Bei diesem Inertgasströmungsausmass wird auch ein örtlicher Aufbau von Bei in der Fertigstellungseinheit oder in dem Finisher auf ein'Minimum zurückgeführt.
In der nachstehenden Tabelle II ist die Wirksamkeit der Sulfonamide gemäss der Erfindung bei der Förderung -der ungeregelten Mischpolymerisation von Hexamethyienadip amid und IIexamethylenberephthali amid gezeigt. Bei allen Versuchen bestand das verwendete Sulfonamid aus demjenigen, das in den in der vorstehenden'Tabelle I aufgeführten Ansätzen verwendet wurde. Zur weiteren Erläuterung der einmaligen Wirksamkeit der Sulfonamide gemäss der Erfindung im Vergleich mit anderen üblicherweise bei Polyamid verwendeten Weichmachern hinsichtlich der Förderung der Mischpolymerisation wurden verschiedene andere Weichmacher auch untersucht. Diese ergaben keine Zunahme im Molekulargewicht, wie dies aus der nachstehenden Tabelle II ersichtlich ist.
Tabelle II Zusatz Sif.
= Suifonamidgessisch von Tabelle 1 (Santicizer-8) Zusatz Si = Hochteniperaturiliconverbindung Zusatz Pet = Reine lE-rdölverbindüng ZnsatzTCP = Tricresylphosphat
EMI8.1
<tb> <SEP> aM
<tb> <SEP> 6
<tb> = <SEP> Åat t <SEP> s <SEP> f
<tb> <SEP> n
<tb> <SEP> sz <SEP> <SEP> a <SEP> S
<tb> <SEP> 70139 <SEP> 2,0 <SEP> Suif.
<SEP> 4,112 <SEP> 0,878
<tb> <SEP> 2 <SEP> 70130 <SEP> - <SEP> 6,168 <SEP> A859
<tb> <SEP> 3 <SEP> 7Q/30 <SEP> - <SEP> 6,168 <SEP> 0,832
<tb> <SEP> 4 <SEP> 70130 <SEP> 2,5 <SEP> ski <SEP> 6,168 <SEP> 0,808
<tb> <SEP> 5 <SEP> 70130 <SEP> 2,5 <SEP> SI <SEP> 6,168 <SEP> 0,851
<tb> <SEP> 6 <SEP> 70130 <SEP> 2,5 <SEP> Pet <SEP> 6,168 <SEP> 0,843
<tb> <SEP> 7 <SEP> 70130 <SEP> 1 <SEP> TCl? <SEP> 6,168 <SEP> 0,82S
<tb> Tabelle II (Fortsetzung)
EMI9.1
<tb> <SEP> 3 <SEP> ç
<tb> <SEP> 1
<tb> E <SEP> E <SEP> 3 <SEP> 1- <SEP> m <SEP>
<tb> II
<tb> EgC <SEP> Sg"E
<tb> <SEP> 8 <SEP> 70130 <SEP> - <SEP> 6,168 <SEP> 0,841
<tb> <SEP> 9 <SEP> 70130 <SEP> 2,0 <SEP> Sul± <SEP> 7,196 <SEP> 0,914
<tb> 10 <SEP> 70130 <SEP> 2,0Sulf. <SEP> 8,224 <SEP> 0,913
<tb> 11 <SEP> 70130 <SEP> 2,051111. <SEP> 8,224 <SEP> 01,925
<tb> 12 <SEP> 70/30 <SEP> 2,0 <SEP> Sulf.
<SEP> 8,224 <SEP> 0,927
<tb> 13 <SEP> 70130 <SEP> - <SEP> 10,28 <SEP> 01,838
<tb> 14 <SEP> 70130 <SEP> - <SEP> 20,56 <SEP> 0,881
<tb> 15 <SEP> 75/25 <SEP> 2,0 <SEP> Sulf. <SEP> 30,84 <SEP> 0,994
<tb> 16 <SEP> 70130 <SEP> - <SEP> 401,12 <SEP> 0,896
<tb> 17 <SEP> 75125 <SEP> - <SEP> 601,68 <SEP> 0,928
<tb> 18 <SEP> 75/25 <SEP> 2,0 <SEP> Sulf. <SEP> 601,68 <SEP> 1,007
<tb> 19 <SEP> 75/25 <SEP> - <SEP> 1002,8 <SEP> 0,989
<tb> 20 <SEP> 75/25 <SEP> 2,051111. <SEP> 1002,8 <SEP> 1,021
<tb> 21 <SEP> 75/25 <SEP> 2,0 <SEP> Sulf.
<SEP> 1203,36 <SEP> 1,093
<tb> Anmerkung zu Tabelle II: (t) Gew.-O/o 66 (Hexamethylenadipamid)/ Gew.-O/o 6TA (Hexamethylenterephthalamid)
Die in der vorstehenden Tabelle II aufgeführten Ergebnisse zeigen in angemessener Weise, dass die Erzielung einer hohen Intrinsic-Viskosität und eines hohen Molekulargewichts in unerwarteter Weise durch den Zusatz der gemäss der Erfindung vorgesehenen Sulfonamide ermöglicht wurde. Zusätzlich zu der Schwierigkeit bei der Polymerisation des ungeregelten Mischpolymerisats gemäss der Erfindung ohne die Sulfonamidzusätze wurde gefunden, dass Polymerisate von hohem Molekulargewicht ohne Sulfonamid eine besonders schlechte Leistungsfähigkeit beim Verstrecken aufweisen.
Beispielsweise wurden beim Strecken des Polymerisats aus Versuch 14 2,462 Brüche je 0,453 kg erhalten, des PolymerZisats aus Versuch 17 0,495 Bni- che je 0,453 kg erhalten; die Polymerisate aus den Versuchen 16 und 19 verhielten sich so schlecht, dass sie als unstreckbar angesehen wurden.
Beispiel 3
Zur Erläuterung der Anderung in der Bildung von Flachstellen in Übereinstimmung mit variierenden Mengen an Hexamethylenterephthalamid in dem ungeregelten Mischpolymerisat wurden verschiedene Polymerisate unter Anwendung der in Beispiel 2 beschriebenen Polymerisationsverfahren hergestellt, die 15 bis 40 Gew.-O/o Hexamethylenterephthalamid enthielten.
Sämtliche Proben enthielten 2,0 Gew.-O/o des Sulfonamidzusatzes, wobei das Sulfonamid aus dem vorsatz hend als Santicizer-8 bezeichneten Sulfonamidgeniisch bestand. Reifen wurden durch Einverleiben der Garne aus jeder Probe hergestellt und Flachstellenprüfungen wurden ausgeführt, wobei die Achsenverschiebung in mm nach einer Umdrehung und nach einer Laufstrecke von 0,32km bei einer Radbeschleunigung von935m/min gemessen wurde. Die Prüfungen wurden bei einer Raumtemperatur von 18,330 C ausgeführt. In allen Fällen wurde der Reifen zuerst bei 1609 m/min auf dem Innenrad während 30 Minuten laufen und dann bei Raumtemperatur während 2 Stunden stehen gelassen.
Der untersuchte Reifen wurde bei einem Druck von 1,55 kg/cm2 gefüllt und war mit einer Last von 444 kg belastet. Da mit den vorhandenen Reifenaufbaueinrichtungen die Trockenbedingungen vorzugsweise bei der Handhabung des Garns nicht aufrechterhalten werden konnten, wurde jeder Reifen nach seinem Aufbau bei 110 C während 16 Stunden getrocknet.
Die nachstehenden Versuchsergebnisse zeigten mittlere Flachstellenwerte, die aus dem Mittelwert der Ergebnisse von der angegebenen Anzahl von Versuchen erhalten wurden. Die statistischen Standard Abweichungen für die Versuche waren, wie folgt: 1.
Umdrehung-Verschiebung (Rev. Disp.) 381 ! (15 mils); 0,32 km Verschiebung = 152 ; 0,32 kg reine Beschleunigung (Net Acc.) = 0,08
Tabelle III Probe Garnzusammensetzung o/o Sulfonamid Anzahl Achsenverschiebung Achsen- Gew.-O/o 66/Gew.-0/o 6TA Versuche mm (mils) mm (mils) beschleunigung g's
1.
Umdreh. 0,32km 0,32 lnna A 10010 1 2 4,62 (182) 1,57 (62) 0,98 B 85115 2 6 3,86 (152) 1,27 (50) 0,87 C 80120 2 6 3,86 (152) 1,19 (47) 0,84 D 75/25 2 5 3,37 (133) 1,07 (42) 0,71 E 70130 2 4 3,12 (123) 0,94 (37) 0,63
Tabelle III (Fortsetzung) Probe Garnzusammensetzung /o Sulfonamid Anzahl Achsenverschiebung Achsen Gew.-01o 66JGew.-0/o 6TA Versuche mm (mils) mm (mils) beschleunigung g's
1.
Umdreh. 0,32 km 0,32 km F 60j40 2 2 3,12 (12:3) 0,914 (36) 0,73 G 58142 2 2 2,86 (113) 0,58 (23) 0,49
Aus der vorstehenden Tabelle ist ersichtlich, dass die Flachstellenempfindlichkeit mit zunehmendem Gehalt an Hexamethylenterephthalamid verbessert wird.
Natürlich wird bei dem oberen Ende des Bereichs des Hexamethylenterephthalatgehaltes (6TA) die Verarbeitung vergleichsweise schwieriger aufgrund der hohen Schmelzviskositäten der Polymerisate.
Zur Erläuterung der Flachstelleneigenschaften von Polyhexamethylenadipamid, d. h. Nylon 66, wurden Reifen hergestellt und die Flachstellenbildung auf dem Innenrand bei Raumtemperatur von 1,67 C, 18,330 c bzw. 350 C geprüft. Versuche wurden ausgeführt, nachdem der Reifen bei 1609 m/min während 40 Minuten laufen und während 2 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen worden -war. Die Reifen wurden auf einen Druck von 1,55 kg/cm2 gefüllt und waren unter einer Belastung von 444 in. Die dynamischen Flachstellenergebnisse stellen jeweils den Mittelwert von der angegebenen Anzahl von Reifen in der nachstehenden Tabelle IV dar.
Tabelle IV
Umdrehungen km
1,0 0,2 1,6 6 Reifen bei 1,670 C Mittl. NettoAcltseave:'sch, mm 5,95 5,13 2,64 2,03 0,91 (mE) (234) (202) (1X) (80) -(32) mittl.
Netto-Achsenbeschl. (ges) - - 1,54 1,17 0,47 15 Reifen bei 18,35 C Mittl. Netto-Achsenversch. mm 5,51 4,88 2,1-6 1,60 -0,48 (msls,) (218) (192) (85) (63) (19) mittl. Nett*Achsenbeschl. (ges) - - 1,23 0,94 0,31 6 Reifea bei 350 C Mittel Nee*Achsenversch. mm 4,83 4,03 1,80 1,24 0,38 (inlis) (190) (159) (71) (49) (15) mittl.
Netto-Achsenbeschl. (ges) - - 1,06 0,72 0,26
Beispiel 4
In einem Vorrats- oder Zuführungsbehälter wurden 157 kg einer 49 gew.-0/oigen wässrigen Lösung von Hexamethylenadipamidsalz und 28,5 kg einer 16 zeigen (bezogen auf Gewicht) wässrigen Lösung von Hexamethylenterephthalamidsalz gemischt, wobei diese relativen Anteile so sind, um ein ungeregeltes Mischpolymerisat mit einem Gehalt von 15,4 Gew.-% Hexamethylenterephthalamideinheiten zu ergeben. Zu diesem Gemisch wurde eine flüssige Mischung von Sulfonamid, wie vorstehend als Santicizer-8 identifiziert, in solcher Menge zugegeben, um 1,8 Gew.- /o Sulfonamid, bezogen auf Trockenbasis, zu ergeben.
Diese Lösung wurde dann in einem Verdampfer auf eine Temperatur von 1400 C sinter einem Überdruck von 1,7 Lg/cm2 erhitzt. Die Lösung wurde dann kontinuierlich einem Vorerhitzer zugeführt und dann zu einem Dreistufenreaktor, wobei in jeder Stufe des Reaktors die Temperaturen allynählich vQn .225 0-C auf 2450 C und auf 2550 C gesteigert wurden. Bei dieser Stelle wurde die Verdampfung von Lösungswasser vervollständigt und die Polymerisation hatte begonnen.
Das Polymerisat von niedrigem Molekulargewicht wurde in Nähe von atmosphärischem Druck einer Entspannungsverdampfung unterworfen. Der Ablauf aus dem Entspannungsverdampfer wurde durch eine Zentrifugalvorfertigungseinheit und zu einer erhitzten Schneckenfertigstellungseinheit oder einem Schneckenfinisher zugeführt, die bei etwa 2890 C betrieben wurde, worin das Polymerisat mit Inertgas, insbesondere mit Stickstoff durchgespült wurde. Nach einer Verweilzeit in der Fertigstellungseinheit von etwa 45 Minuten wurde ein ungeregeltes Mischpolymerisat von Hexamethylenadipamid und Hexamethylenterephthala- mid mit einer reduzierten Viskosität von 60,44 erzeugt.
Die ungeregelte Mischpolymerisatmasse wurde zu einem Fadengarn mit 140 Fäden und einem Gesamttiter von 1283 den und einer Festigkeit von 8,75 g/den gesponnen.
Das Garn wurde gefacht, heissverstreckt und eingetaucht gemäss den Standard- Herstellungsarbeitsweisen und einem Reifen einverleibt. Da die beschränkten Reifenherstellungseinrichtungen die Einhaltung von erwünschten Feuchtigkeitsbedingungen verhinderten, wurde der Reifen bei 110 C während 16 Stunden getrocknet, um eine Angleichung an die Trockenherstellung zu erhalten. Dynamische Flachstellenprüfungen wurden mit dem Reifen bei einer Luftfüllung von 15,5 kg/cm2 unter einer Belastung von 444 kg ausge führt. lter Reifen wurde zuerst bei 1609 m/min während 30 Minuten bei einer geregelten Raumtemperatur von 18,33 C laufen gelassen und dann unter Belastung während 2 Stunden bei dieser Raumtemperatur stehengelassen.
Der Reifen wurde dann auf 935 m/min beschleunigt, wobei diese Geschwindigkeit bei etwa 0,32 km erreicht wurde. Die beobachteten dynamischen Flachstelleneigenschaften des Reifens waren die folgenden:
Umdrehungen km
1,0 5,0 0,32 1,6 8 ReineAchseaverschieburlg mm 3,35 2,74 1,32 1,02 0,457 (rnils) (132) (108) (52) (40) (18) Reine Achsenbeschiennigung (gss - 0,63 0,45 0,15
Beispiel 5
Unter Anwendung des gleichen Polymerisationsverfahrens, wie vorstehend unter Beispiel 4 zur Anwendung gelangte, wurde eine polymerisierte Masse mit einem Gehalt von 15,4 Gew.-O/o Hexamethylenterephthalamideinheiten und 4,4 Gew.-% der gleichen Sulfonamidmischung hergestellt. Das Polymerisat besass eine reduzierte Viskosität von 48,80.
Ein daraus hergestelltes Garn besass eine Festigkeit von 8,5 g/den und einen Anfangsmodul bei 2 % Dehnung von 35,65.
Ein dieses Garn enthaltender Reifen, d. h. ein aus diesem Garn hergestellter Reifencord, wurde getrocknet und wie in Beispiel 4 geprüft. Es wurden dabei die folgenden Flachstelleneigenschaften erhalten:
Umdrehungen km
1,0 5,0 0,32 1,6 8 Reine Achsenverschiebung mm 3,86 3,23 1,40 1,12 0,61 (mils) (152) (128) (55) (44) (24) Reine Achsenbeschiesinigung (gs) - - 1,03 0,80 0,45
Beispiel 6
In ähnlicher Weise wie in Beispiel 3 wurde eine Polymerisatmasse mit einem Gehalt von 20 Gew.-% Hexamethylenterephthalamideinheiten und 1,8 Gew.- /o der gleichen Sulfonamidmischung, wie in Beispiel 3 verwendet wurde, hergestellt. Die ungeregelte Mischpolymerisatmasse besass -eine verringerte oder reduzierte Viskosität von 53,62.
Das aus der ungeregelten Mischpolymerisatmasse hergestellte Garn besass eine Festigkeit von 8,5 g je den und einen Anfangsmodul bei 2 /o Dehnung von 36,98.
Ein Reifen, der dieses Garn einverleibt enthielt, wurde getrocknet und gemäss der in Beispiel 4 beschriebenen Arbeitsweise geprüft. Es wurden die folgenden Flaehstelleneigenschaften erhalten:
Umdrehungen km
1,0 5,0 0,32 1,6 8 Reine Achsenverschiebung mm 3,88 3,30 1,42 1,14 0,56 (mils) (153) (150) (56) (45) (22) Reine Achsenbeschieunigung (g's) - - 0,82 0,65 0,36
Beispiel 7
In ähnlicher Weise, wie in Beispiel 3 beschrieben, wurde eine Polymerisatrnasse mit einem Gehalt von 20 Gew.- /o Hexamethylenterssphtbsslssmideinheiten und 4,5 Gew.-O/o des in Beispiel 3 verwendeten Sulfonamidgemisches hergestellt.
Bei Vervollständigung der Pelyrae- risation besass das ungeregelte Mischpolymerisat eine reduzierte Viskosität von 47,81. Ein aus dieser Polymerisatmasse hergestelltes Garn besass eine Festigkeit von 8,2 g je den und einen Anfangsmodul bei 2 /o Dehnung von 35,4.
Zwei Reifen, die dieses Garn einverleibt enthielten, wurden getrocknet und gemäss der in Beispiel 4 beschriebenen Arbeitsweise geprüft. Es wurden dabei die nachstehend aufgeführten dynamischen Flachstellenwerte erhalten.
Umdrehungen km
1,0 5,0 0,32 1,6 8 Reifen A: reine Achsenverschiebung nun 3,35 2,74 0,914 0,584 0,279 (mils) (132) (112) (36 > (23) (11) reine Achsenbeschleunigung (ges) - - 0,70 950 0,26 Reifen B: reine Aclisenverschiehung mm - - 1,12 0,838 0,406 (mils) - - (44) (33) (16) reine Achsenbeschleunigang (guts) - - 01,79 0,55 0,25
Beispiel 8 und 9
Unter Befolgung der in Beispiel 4 beschriebenen Polymerisationsarbeitsweise wurden zwei ungeregelte Mischpolymerisatmassen mit einem Gehalt von 25,2 Gew.-0/o Hexamethylenterephthalamideinheiten und jeweils einem Gehalt von 1,8 Gew.-% (Beispiel 8) bzw.
4,5 Gew.-% (Beispiel 9) der Sulfonamidmischung, wie in Beispiel 5 verwendet wurde, hergestellt. Die aus diesen Massen erzeugten Garne besassen die folgenden Eigenschaften:
Festigkeit Anfangsmodul (gen) (2 /o) Beispiel 8 8,1 35,59 Beispiel 9 7,77 36,70
Ein das Garn von Beispiel 8 einverleibt enthaltender Reifen und zwei das Garn von Beispiel 9 einver leibt enthaltende Reifen wurden, wie vorstehend in Beispiel 4 beschrieben, geprüft, wobei die folgenden dynamischen Flachstelleneigenschaften erhalten wurden:
Umdrehungen km
1,0 5,0 0,32 1,6 8,0 BeispielNr.9:
: 3,15 2,29 0,813 0,584 0,305 reine Achsenverschiebung nun (123) (90) (32) (23) (12) (mils) reine Achseribeschleunigung (ges) - - 0,71 0,54 0,27 Beispiel Nr. 10: reineAchsenverschiebung mm 3,45 3,18 1,02 0,68 0,38 (mils) (136) (125) (40) (27) (15) reine Achsenbeschleunigung (g's)- - 0,66 0,50 0,26 Beispiel Nr. 10:
reine Achsenverschiebung nun 3,35 3,05 1,12 0,76 0,45 (mit) (132) (120) (44) (309 (18) reine Achsenheschleunigung (g's) - - 0,74 0,55 0,25
Beispiel 10
Im wesentlichen in gleicher Weise, wie in Beispiel 4 beschrieben, wurde eine ungeregelte Mischpolymerisatmasse mit einem Gehalt von 42,5 Gew.-0/o Hexamethylenterephthalamideinheiten und 1,8 Gew,-O/o der in Beispiel 4 verwendeten Sulfonamidmischung hergestellt. Ein aus dieser Masse gesponnenes Garn besass einen Anfangsmodul bei 2 o/o Dehnung von 46,3, einen Dehnungsfreiheitsgradfaktor (AE) von 0,25 und einen Dehnungsfaktor (E. F.) von 0,12.
Ein dieses Garn einverleibt enthaltender Reifen wurde getrocknet und wie in Beispiel 4 geprüft. Es wurden dabei die folgenden dynamischen Flachstelleneigenschaftswerte erhalten:
Umdrehungen km
1,0 5,0 0,32 1,6 8,0 reine Achsenverschlebung nun 2,44 2,18 0,508 0,305 0,076 (nilis) (96) (86) (20) (12)- (3) reine Aelssenbesleunigwig (g's) - - 0,61 0,48 0,23
Beispiel 11 und 12
Es wurden zwei Lösungen aus 49 O/oiger wässriger Hexamethylenadipamidsalzlösung und 16 %iger wässriger Hexamethylenterephthalamidsalzlösung in solchen relativen Mengen hergestellt, um ein ungeregeltes Mischpolymerisat mit einem Gehalt von 30 Gew.-O/o Hexamethylenterephthalamideinheiten zu ergeben.
Zu diesen Mischungen wurde eine flüssige Mischung von Sulfonamid, das vorstehend als Santicizer-8 bezeichnet wurde, in solcher Menge zugesetzt, um einen Gehalt von 2,9 Gew.- io Sulfonamid, bezogen auf Trockenbasis zu erhalten. Jede Lösung wurde getrennt gemäss der folgenden Arbeitsweise polymerisiert. Die Lösungen wurden in einem Verdampfer auf-einer Temperatur von 1440 C und unter einem Überdruck von 1,7 kg/ cm2 erhitzt. Die Lösungen wurden dann kontinuierlich einem Vorerhitzer und dann einem Dreistufenreaktor zugeführt, worin bei jeder Stufe die Temperaturen allmählich von 2230 C auf 2420 C und 2530 C unter einem Überdruck von 17,6 kg/cm2 gesteigert wurden.
Bei diesem Zeitpunkt war die Verdampfung von Lösungswasser vervollständigt und die Polymerisation hatte begonnen. Die Polymerisate von niedrigem Molekulargewicht wurden zu einer Zone bei etwa atmosphärischem Druck unter Entspannung übergeführt, Die Abläufe aus der Entspannungsverdampfungseinheit wurden durch eine Zentrifugalvorfertigstellungseinheit geführt und zu einer ethitzten Schneckenfertigstellungs- einheit geleitet, die bei 286 C betrieben wurde, worin das Polymerisat mit Stickstoffgas durchspült wurde.
Nach einer Verweilzeit von etwa 45 Minuten in der Fertigstellungseinheit waren ungeregelte Mischpolymerisate von Hexamethylenadipamid und Hexamethylenterephthalamid mit den grundmolaren Viskositäten von 0,919 (Beispiel 11) bzw. 0,960 (Beispiel 12) gebildet worden.
Das Polymerisat wurde zu einem Garn mit 140 Fäden versponnen, das die folgenden Eigenschaften aufwies:
Festig- Anfangs keit modul (gen) 2010 i\ E E.F.
Beispiel Ii 7,8 50,5 0,25 0;50 Beispiel 12 7,2 42,7 0,283 0,58
Diese Garne wurden gefacht, heissverstreckt und eingetaucht gemäss den Standard-Herstellungsarbeitsweisen und einem Reifen einverleibt. Aufgrund der beschränkten Reifenherstellungseinrichtungen, die die Einhaltung von erwünschten Feuchtigkeitsbedingungen verhinderten, wurden die Reifen bei 110"C während 16 Stunden getrocknet, um auf eine Trockenherstellung anzugleichen. Dynamische Flachstellenprüfungen wurden mit jedem Reifen bei einem Fülldruck von 1,55 kg/cm2 unter einer Belastung von 444 kg ausgeführt.
Die geprüften Reifen wurden zuerst bei 1609m/ min während 30 Minuten bei verschiedenen gereihten Raumtemperaturen laufen gelassen und dann unter Belastung während 2 Stunden bei der Raumtemperatur stehen gelassen. Der Reifen wurde -dann auf 935 m/min beschleunigt, wobei diese Geschwindigkeit bei etwa 0,32 km erreicht wurde.
Die beobachteten dynamischen Flachstelleneigenschaften der Reifen sind nachstehend aufgeführt:
Raum- Umdrehungen km temp. 1,0 5,0 0,32 1,6 8,0 C scispxel 12: Reifen 35 reinelAchsenverschieb. mm 3,94 3,48 1,52 1,30 0,45 (mils) (155) (137) (60) (51) (18) reine Aclssanbeschl. (ges) - - 1,06 01,91 0,44
Raum- Umdrehungen km temp. 1,0 5,0 0,32 1,6 8,0 C Beispiel 12: Reifen' 35 reinessAchsenverschieb. mm 3,15 2,71 1,42 1,27 0,61 (nun) (124) (107) (56) (50) (24) reine Achsenbeschl. (ges) - - 0,94 0,78 0,39 Beispiel 12:
: Reifen C 1,67 reine Achsenverschieb. mm 3,28 2,61 1,07 0,76 0,279 (mils) (129) (103) (42) (30) (11) reine Achsenischl. (gts) - - 0,67 0,42 0,15 Beispiel 12: Reifen D -15 reine Achsenverschieb. mm 3,94 2,74 1,22 0,635 0,254 (mils) (155) (108) (48) (25) (10) reine Achsenbeschl. (gs3 - - 0,73 0,48 0,18 Beispiel 13: 1,67 Reifen A reineAchsenverschieb. mm 3,58 2,81 1,37 0,864 (mils) (141) (111) (54) (34) reine Achsenbeschi. (gs) - - 0,63 - Beispiel 13: 35 Reifen B reine Achsenverschieh. mm 3,32 3,05 1,42 1,02 (mils) (131) (120) (56) (40) - reine Achsenbeschi. (gras) - - 0,77 - Beispiel 13:
-15 Reifen C reineAchsenverschieb. mm 4,16 3,18 1,35 0,711 0,254 (mils) (164) (125) (53) (28) (10) reine Achsenbeschl. (ges) - - 0,77 0,52 0,22 1Reifen, stehengelassen während 16 Stunden bei Raumtemperatur nach 30 Minuten Laufen bei 1609 m/ mm.
Beispiel 13
Gemäss einer ähnlichen Arbeitsweise, wie in Beispiel 11 und 12 beschrieben, wurde eine ungeregelte Mischpolymerisatmasse mit einem Gehalt von 40 Gew.-% Hexamethylenterephthalamideinheiten und 2,0 Gew.-% Santicizer-8, bezogen auf Trockenbasis, hergestellt. Das Verfahren variierte etwas insofern, als die drei Reaktortemperaturen von 2230 C auf 240 C und 260 abgestuft waren und die Temperatur der Fertigstellungseinheit 2950 C betrug. Die Intrinsic-Viskosität des ungeregelten Mischpolymerisats war 0,871. Ein aus dem ungeregelten Mischpolymerisat hergestelltes Garn besass einen Modul bei 2 O/o Dehnung von 52,02 und einen Dehnungsfaktor (E.F.) von 0,316 und einen Dehnungsfreiheitsgradfaktor (AE) von 0,50.
Aus diesem Garn hergestellte Reifen wurden getrocknet und wie in den Beispielen 10 und 11 beschrieben, geprüft, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:
Raum- Umdrehungen km temp. 1,0 5,0 0,32 1,6 8,0
OC Reifen A reine Achsenveií;eb. mm 3,69 3,5 1,32 1,02 (mils) (146) (138) (52) (40i) reine Achsenbeschl. (ges) - - 0,92 - Rewfen B2 reineAchsenverschieb. mm 3,43 3,05 1,42 1,02 (mils) (135) (120) (56) (40) reine Achsenbeschl. (g's) - - 01,77 - 2ReifenB trocknete 10 Tage bei 1100 C.
PATENTANSPRUCH 1
Polyamidmasse, dadurch gekennzeichnet, dass sie a) ein statistisch aufgebautes Oopolyamid, das im wesentlichen aus Hexamethylenadipamid- und Hexamethylenterephthalamid-Einheiten besteht und die Hexamethylenterephthalamid-Einheiten in einem Anteil von etwa 15 bis 55 Gew.-01o enthält, im Gemisch mit b) etwa 1,5 bis 5 Gew.-O/o, bezogen auf a), Sulfonamid der Formel
EMI15.1
enthält, worin die R1, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff oder einen Alkyl- oder Cycloalkylrest darstellen und R2 Wasserstoff oder einen Alkylrest bedeutet, und dass das Gemisch von a) und b) eine Intrinsic-Viskosität von wenigstens 0,85 dl/g,
ermittelt bei 250 C mit einem zu 90 Gew.-O/o aus Ameisensäure und zu 10 Gew.-O/o aus Wasser bestehenden Gemisch als Lösungsmittel aufweist.
UNTERANSPRÜCHE
1. Polyamidmasse nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass b) zu weniger als 60 Gew.- /o aus Sulfonamid mit unsubstituierter ,Amidgruppe besteht.
2. Polyamidmasse nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass b) eine flüssige Mischung ist, die zu weniger als 60 Gew.-O/o aus Sulfonamid mit unsubstituierter Amidgruppe besteht.
3. Polyamidmasse nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass b) eine Mischung von etwa 85 bis 92 Gew.-O/o N-Äthyl-o- und -p-toluolsulfonamid und etwa 8 bis 15 Gew.-O/o o- und p-Toluolsulfonamid ist.
4. Polyamidmasse nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolyamid etwa 25 bis 47 Gew.-O/o an Hexamethylenterephthalamideinheiten enthält, R1 bis zu 12 Kohlenstoffatome enthält und R2 CH2 ist.
5. Polyamidmasse nach Unteranspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass b) aus einer Mischung von N-Äthyl-o- und -p-toluolsulfonamid und o- und p Toluolsulfonamid besteht, wobei das letztere in einer Menge von weniger als 60 Gew.-O/o, bezogen auf b), vorhanden ist.
6. Polyamidmasse nach Unteranspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass b) aus einer Mischung von etwa 85 bis 92 Gew.0/o N-Äthyl-o- und -toluo1sulfonamid und etwa 8 bis 15 Gew.- /o oW und pi Toluolsulfonamid besteht.
PATENTANSPRUCH II
Verfahren zur Herstellung einer Polyamidmasse nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man Hexamethylendiamin mit Adipinsäure und Terephthalsäure polykondensiert und das Sulfonamid vor Beendigung der Polykondensation zusetzt.
Polyamide compound and process for its production
The invention relates to a novel high molecular weight polyamide composition containing a sulfonamide which can be easily spun into continuous filaments, especially dimensionally stabilized ones, into a continuous multifilament yarn which is suitable for use as reinforcing elements in elastomeric products.
Polyamide yarns have been widely adopted as a pure textile material for many uses, and their durability and high strength have made them extremely effective in reinforcing fabrics for tires. Despite the many excellent qualities of polyamide tire cord, this material is practically excluded from use in tires originally sold with new automobiles because of a phenomenon commonly referred to as flattening. Tires containing polyamide tire cord exhibit temporary deformation when standing under load. The delayed recovery from this deformation due to the fact that the yield strength of polyamide is exceeded under normal filling pressures leads to the appearance of the flattening phenomenon.
In this way, a tire reinforced with a polyamide fabric develops a flat spot on the tire surface in contact with the road when the stationary tire cools down after use. After the tire is now set in motion again, the flat spot remains for a while and gives the vehicle occupants the sensation of a beating of the motor vehicle. until the flat is extended.
The flat spot property of polyamide yarn for tires has no detrimental effect on the strength and durability of the tire, however, flapping can be uncomfortable for the traveler until the wheels are rolled sufficiently to remove the flat spot. This flattening effect is usually more pronounced in cold winter weather, probably due to the greater temperature difference to which the polyamide tire cord fabric is necessarily exposed.
Accordingly, automobile manufacturers, understandably wary of exposing a prospective car buyer to an initially bumpy demonstration drive, have persistently opposed the use of polyamide-reinforced tires as original equipment on new automobiles, even though the polyamide-containing tires have recognized advantages over tires made with other synthetic yarns , e.g. B. rayon, are reinforced.
Therefore, polyamide cord tires, which have made considerable entry into the replacement tire market, have not markedly displaced rayon cord tires as the original equipment.
The use of partly aromatic polycarbonamide polymers had been investigated to a large extent as a solution to the problem of the formation of flat spots. If a polymer chain has a substantial content of rigid bonds that are not rotatable, as z. B. supplied by aromatic rings, a higher modulus and an increased fiber stiffness are found. These two parameters can in part translate into improved resistance to flat spot formation in the final polymer yarn. However, with randomly structured copolymers, the introduction of the second polymer unit generally leads to a progressive deterioration in terms of the degree of crystallinity, the melting point, the elongation and durability properties or the like.
Each polymer unit tends to have a destructive effect on the crystallinity of the entire polymer, since in the case of dissimilar polymer units, one cannot readily be matched to the other within the crystal lattice.
A partial solution to this problem appears to be given in British patent specification 918 637, which describes a block polyamide in which only a small proportion of the total polymer units, namely 5 to 15% by weight, are aromatic. With such a polymer structure, the destructive effect of the introduction of the second component is reduced to a minimum due to the block nature of the copolymer, and under these conditions the desired properties of each individual component cooperate in a promising manner instead of having a destructive effect.
Despite the advantages which can be obtained when using such an aromatic block copolymer, such copolymers, since they require the use of a special spinning device, have economic disadvantages.
Another way is described in a Dutch patent, which attempts to increase the modulus of polyamide by using an unregulated or any aromatic copolymer system. Attempts were made to synthesize an isomorphic copolymer of hexamethylene terephthalic acid amide and hexamethylene adipic acid amide. Although improved properties were achieved in many cases, it was found that the mixed polymer discolored and deteriorated during the polymerization and the work-up for spinning from the molten mass. This problem was then allegedly solved by the use of an alkyl-substituted dibasic carboxylic acid in the copolymer.
The prior art has recognized that, although aromatic polyamides can theoretically show properties which solve the problem of flattening, such mixed polyamides, because of their aromatic nature, give rise to difficult problems in terms of the requirements of a particular plant or facility and polymer deterioration, for example the melt viscosity of molten Polyhexamethylene adipamide with a molecular weight of 15,000, which is useful for tire cord purposes, about 650 poise, while a randomly constructed copolymer of hexamethylene adipamide and hexamethylene terephthalamide of comparable molecular weight has a melt viscosity of 2000 poise and above. Moreover, at such high molecular weights, the aromatic polymers are difficult, if not impossible, to stretch.
Copolymer systems of hexamethylene adipamide and hexamethylene terephthalamide are also very difficult to polymerize to a molecular weight that would be required for a yarn of high strength and high durability to be used as a reinforcing element, and it has been found that this polymer is difficult to process and / or unstretchable long before such a suitable molecular weight is reached.
Accordingly, the aim of the invention was to provide a novel polyamide composition made from a randomly structured copolymer of hexamethylene terephthalamide and hexamethylene adipamide together with a small synergistic amount of an aromatic sulfonamide plasticizer. Furthermore, the invention also relates to a method for producing the novel polyamide material, and to its use for producing threads therefrom.
The polyamide composition according to the invention is now characterized in that it a) a randomly structured copolyamide, which consists essentially of hexamethylene adipamide and hexamethylene terephthalamide units and contains the hexamethylene terephthalamide units in a proportion of about 15 to 55% by weight, in the mixture with b) about 1.5 to 5% by weight, based on a), sulfonamide of the formula
EMI2.1
contains, in which the R1, which can be the same or different, represent hydrogen or an alkyl or cycloalkyl radical and R2 denotes hydrogen or an alkyl radical, and that the mixture of a) and b) has an intrinsic viscosity of at least 0.85 dl / G,
determined at 25 ° C. with a mixture consisting of 90% by weight of formic acid and 10% by weight of water as solvent.
The process according to the invention for producing this polyamide composition is characterized in that hexamethylene diamine is polycondensed with adipic acid and terephthalic acid and the sulfonamide is added before the end of the polycondensation.
It is believed that the addition of the low molecular weight sulfonamide plasticizer apparently instantly enables the isomorphic substitution of hexamethylene terephthalamide into the crystal lattice of hexamethylene adipamide to produce a corresponding interpolymer in which deterioration problems are virtually completely eliminated. It was also found that the addition of the sulfonamide plasticizer increased the degree of polymerization or the rate of polymerization of the copolymer and thereby made it possible to achieve a sufficiently high molecular weight for good yarn properties for tires with the desired economic operating performance.
This latter phenomenon is completely unexpected since the sulfonamide plasticizer is inert to the polyamide reaction and such plasticizers when used in other polyamide polymer systems, for example in polyhexamethylene adipamide (nylon 66), have no such tendency to increase the extent of polymerization.
Typical examples of properties of ordinary polyhexamethylene adipamide (nylon 66), any mixed polymer of hexamethylene adipamide and hexamethylene terephthalamide without sulfonamide and any mixed polymer composition according to the invention after polycondensation under the same process conditions are the following:
:
A - 100 o / o polyhexamethylene adipamide
B -70 o / o polyhexamethylene <4p'amtd and 300/0 polyhexamethylene terephthalarnd
C - 70 / o polyhexamethylanadiplamtd and
30 / o polyhexamethylene enterophthalamide with 2% by weight sulfonamide added
A B C lntrinsic viscosity 1.45 0.7 1.23 reduced viscosity 83 - reduced viscosity (phenol) 28 10 22 melt viscosity (polse) 2500 2500 3000 molecular weight 40 000 - -
The term reduced viscosity as used herein means that
The ratio of the absolute viscosity at 25 ° C. of a solution of 2.75 g of polymer in 25 ml of a 90% strength by weight aqueous formic acid to the absolute viscosity at 250 ° C. of the 90% strength by weight aqueous formic acid solution alone, determined according to a common way of working. The reduced viscosity (phenol) is a similar ratio, determined at 25 ° C., between the absolute viscosity of a 5.0% by weight solution of polymer in 85% by weight aqueous phenol and the absolute viscosity of 85% by weight aqueous phenol at the same temperature.
The term intrinsic viscosity used here
EMI3.1
is defined by the following expression, where Nr is the relative viscosity of dilute solutions of the polymer in a solvent, e.g. B. 900 / above aqueous formic acid, in the same units at the same temperature and C mean the concentration in g of polymer per 100 ml of solution.
The novel polyamide compositions created in accordance with one aspect of the invention comprise a polyamide consisting essentially of a randomly structured copolymer of hexamethylene adipamide and hexamethylene terephthalamide, which can be represented by the following formula
EMI3.2
where n is a number given for the number of repeating units and each radical R, including each repeating radical R, is selected in an arbitrary manner from tetramethylene groups and p-phenylene groups, the copolymer in admixture having a small plasticizing and synergistic amount of one or more Contains aryl sulfonamides of the formula mentioned, in which alkyl or
Cycloalkyl radical R2 can contain up to 12 carbon atoms and the alkyl radical 1 to 6 carbon atoms, which latter is preferably bonded in the o- or p-position to the sulfonamide unit. This is because these compounds are usually synthesized from the alkyl-substituted benzene. The alkyl group on the benzene nucleus is o- and p-directing and in this way facilitates further substitutions on the ring in these positions. Although the randomly structured copolymer consists essentially of the units indicated above, small amounts of isophthalic acid and similar acids with a contaminating effect of at most 5% by weight can be tolerated together with adipic acid and terephthalic acid.
In the polymer formula listed above, the polymer chain is shown in such a way that it ends in a free acid group and a free amine group.
It is of course obvious that not every polymer chain is characterized by such a regular chain ending. The comparative concentration of acid and amine end groups in a copolymer system can be varied, provided that the desired polymer properties are maintained and this is ensured by generally known analytical polyamide procedures.
The randomly built-up copolymer, which comprises a major part of the novel composition according to the invention, consists of a linear polycarbonamide which contains hexamethylene adipamide groups and hexamethylene terephthalamide groups with any intermingling. To achieve a satisfactorily minimal level of dimensional stability in the novel composition according to the invention, it is necessary that at least a minimal amount of 15% by weight of the unregulated copolymer is formed from hexamethylene terephthalic acid groups. If, on the other hand, the aromatic compound content of the copolymer increases too much, the melt viscosity of the same increases to such an extent that it becomes impossible to spin a yarn from the polymer without the aid of special spinning equipment and conditions.
Accordingly, the interpolymer should not contain more than 55% by weight, based on the weight of the interpolymer, of aromatic repeating units; H. on the hexamethylene terephthalamide groups. Particularly satisfactory results are obtained both in terms of processing and of the end product when the copolymer contains about 25 to 47% by weight of hexamethylene terephthalamide groups.
The sulfonamides which can be used to impart a synergistic effect to the copolymer according to the invention include the arylsulfonamides, the alkarylsulfonamides, the N-alkylarylsulfonamides, the N-alkylalkarylsulfonamides, the N, N'-dialkylarylsulfonamides, the N, N'- Dialkylalkarylsulfonamides and the N-Cycloalkylarylsulfonamides and N-Cycloalkyialkarylsulfonamides.
or the like, and mixtures of these sulfonamides. It has been found that if the only additive to the randomly structured copolymers according to the invention is a free sulfonamide, i. H. one containing two hydrogen atoms and the sulfonamide nitrogen atom bonded, the deterioration and discoloration of the polymer composition tend to increase. Accordingly, in selecting the sulfonamides, it is preferred to use no more than about 60% by weight of those having an unsubstituted amide group, with the remainder of the sulfonamide required being one or more of the N-substituted sulfonamides.
Typical examples of sulfonamides that can be used are o- and p-toluenesulfonamide, N-ethyl-o-toluenesulfonamide, N-ethyl-p-toluenesulfonamide, N-ethyl-o-propylbenzenesulfonamide, p-ethylbenzenesulfonamide, N-butyl-p-toluenesulfonamide, N , N'-diamyl-p-toluenesulfenamide, NB utylbenzenesulphonamide, N-methyl-p-toluenesulphonamide, N, Nt-di-n-butyl-p-toluenesulphonamide, N-tert.-dodecyl-p-toluenesulphonamide and N-tert. -butyl-p-toluenesulfonamide.
Mixtures of the various sulfonamides and mixtures of isomeric forms can be used. The o- and p-toluenesulfonamides and the N-substituted o- and p-toluenesulfonamides are preferred.
As stated above, the sulfonamide additive according to the invention is added in small amounts which are sufficient to achieve a synergetic and softening effect. The utility of a sulfonamide similar to those used in accordance with the present invention in polyamide yarns has heretofore been known, but heretofore the utility of these compounds for use in very small amounts, usually below 1 wt / o was limited. According to the invention, the sulfonamide additives are used in amounts of about 1.5 to 5.0% by weight, based on the weight of the copolymer, and are preferably mixed intimately with the copolymer at the latest before the last stage of the polymerization.
At concentrations below this range, the amount of sulfonamide is usually not sufficient to impart adequate stretching properties to the polymer and to enable a sufficiently high molecular weight to be achieved in the copolymer. A suitable polyamide thread can be spun at concentrations above this range, but the strength of the threads is impaired.
The strength of a yarn obtained therefrom as a reinforcing element in elastomeric products can be a significant factor in its use. Exceptionally satisfactory reinforcing yarns of sufficiently high molecular weight and good strength are obtained when the sulfonamide additives are used in amounts of about 2.0 to 4% by weight.
The sulfonamides which can be used as additives in the novel compositions according to the invention can be in liquid or solid form. Sulphonamides and mixtures of sulphonamides which are used at room temperature, e.g.
about 250 - C, liquid are preferred. A particularly preferred mixture of this type is the liquid mixture of N-ethyl-o- and -p-toluenesulfonamide with o- and p-toluenesulfonamide. For example, this mixture is liquid when the latter compound is present in amounts of 8 to 15 Ge.-O / o, based on the total weight of the sulfonamides. In liquid form, the sulfonamides can be introduced into the polyamide copolymer system prior to polymerization by simply mixing the sulfonamide liquid with the salt solution. This gives a uniform mixture of the sulfonamide in the polymer with a minimum of mechanical work.
Solid sulfonamides are preferably added to the polymers by melting the sulfonamide and when the temperature during polymerization is higher than the melting point of the sulfonamide. The time at which the sulfonamide is added is not critical. However, since the sulfonamide has a beneficial effect on the degree of polymerization of the copolymer, it can be seen that the sulfonamide should be added at a point in time before the completion of the polyamide polycondensation.
Mixtures of copolyamide with sulfonamide that have an intrinsic viscosity greater than 0.90 are normally used in conventional procedures. The polymerization can be carried out using a mixture of aqueous solutions of the two polyamide salts or a solution of a mixed polyamide salt which is prepared by reacting hexamethylenediamine with a mixture of terephthalic acid and adipic acid to form approximately equimolar amounts of carboxyl end groups and amine groups. Since high molecular weights are desired, monofunctional viscosity stabilizers such as acetic acid or the like are not normally used in the polymerization. Various other polyamide additives, pigments or the like.
can be added during the polymerization according to known procedures.
The polymerization can be carried out, for example, as follows: a solution of a polyamide salt mixture is gradually heated under a pressure of up to 17.58 kg / cm 2, the water in the solution being removed. The heating is continued up to a temperature of about 2500 to 300 C and the polymerization is terminated at these temperatures under atmospheric or near atmospheric pressure. Then the polymer is preferably pressurized with an inert gas or purged with an inert gas, e.g. B. with nitrogen.
The interpolymerization can be carried out batchwise or in a continuous manner. For example, using a batch process, predetermined ratios of hexamethylene diammonium adipate and hexamethylene diammonium terephthalate are mixed in aqueous solution and placed in an autoclave. Other additives, e.g. Anti-oxidants (anti-foaming agents, pigments, etc.) can be added at the beginning or can be injected into the autoclave later as the polymerization reaction proceeds. The autoclave is then closed and the temperature increased until an overpressure of 17.58 kg / cm2 is reached.
Remaining water of solution and water from condensation are discharged for a predetermined period of time.
The pressure is then reduced to atmospheric pressure, while the temperature of the polymer is gradually increased and then regulated to about 260 to 3000 ° C. until the polymerization is complete. Finally, the autoclave is pressurized with an inert gas and the polymer is ejected or ejected in the form of a wide ribbon, which is rapidly cooled and then shredded into flakes which are suitable for use in a melt grid spinning device.
The flakes are then melted again and spun into yarn.
In the continuous polymerization procedure, the mixture of salt solutions is produced continuously and the polymerization is then carried out by letting the material flow through suitable vessels. For example, the solution is initially heated in an evaporator to a temperature of about 1500 C and under pressure to remove water of solution and some water of condensation.
The effluent from the evaporator is then placed in front of it and passed through a heated reactor, in which the temperature is gradually increased to a height of 2750 C. The resulting partially polycondensed polymer is then pumped into a flash evaporator, in which the temperature is increased and the pressure is reduced to approximately atmospheric pressure in order to allow water to escape from the polymer in the form of steam. The polymer is then passed to a finishing unit where the final stages of the polycondensation are carried out when the polymer is passed through a heated screw conveyor at increased temperatures and at substantially atmospheric pressures.
Melted copolymer can then be continuously spun directly into yarn.
Insufficiently polymerized products with an intrinsic viscosity of less than 0.85, e.g. B. from only 0; 3 to 0; 6 can be used for normal textiles. However, the requirements placed on the strength and durability of reinforcing threads, especially in polyamide tire cord, call for a higher degree of polymerization.
The dimensional stability of the yarns produced from the polyamide composition according to the invention is demonstrated by the significantly reduced changes in the yarn length with repeated heating and cooling and stress or tension conditions. The advantages achieved according to the invention in this regard are explained in more detail with reference to the drawing.
1 shows a perspective illustration of a sectional view of a section that has been removed from a tire which has been produced with a novel, dimensionally stable tire cord according to the invention.
2 shows a perspective representation of a section which has been removed from an elastic or resilient fabricated article, a tape which has been produced according to the invention and which incorporates the novel dimensionally stable cord according to the invention.
Fig. 3 shows a perspective view of a number of dimensionally stable thread sections produced from the polyamide mass in an arrangement for forming a reinforcing yarn, e.g. B. as a cord material with superior properties in terms of dimensional stability. These novel yarn products have a high degree of dimensional stability, high tenacity of at least 7 g / den and a modulus at 2 0/0 elongation at 21.11 C of at least 35 g / d-eri.
During the spinning process itself, a small amount of the sulfonamide can sometimes escape from the polyamide polymer and evaporate. In general, this amount of sulfonamide does not exceed about 10% by weight, based on the total amount originally added. Accordingly, the finished yarn products contain a somewhat smaller amount of sulfonamide than the starting mixed polymer compositions from which the yarn is spun, namely down to about 1.35% sulfonamide, based on the weight of the polymer.
The dimensionally stabilized polyamide threads that can be produced from the new polyamide materials can be used in the production of tire cords because they help to avoid the formation of flat spots.
In addition, they can be used as reinforcements for other elastomeric articles such as hoses, automobile fan belts or the like made of natural or synthetic rubbers such as butadiene rubbers, polyurethane rubbers or the like. Yarns made from the product also have a high degree of thermal stability. They can also be used for the production of textile goods or woven and knobbed objects such as carpets or the like.
1 shows a rubber tire 1 with a tread 2, a side wall 3, an edge bead 4 and a carcass with layers of plies made of tire cord 5.
Each cord insert comprises a plurality of cords 6, which are each formed from a plurality of yarn ends 7, as shown in FIG. 2. Each yarn end 7 consists of a plurality of threads which are produced from the mass according to the invention. A grouping of threads is shown in FIG. 3.
The tire yarn is produced by twisting multifilament yarn ends 7 with a total denier of at least about 650 and then plying two such twisted thread lines to form a cord with a total denier of at least about 1300. For example, in a normal four ply hoop construction, four plies or layers of 840/2 polyamide cord fabric are commonly used. The number 840 denotes the titer of the twisted polyamide thread lines, while the number 2 denotes the number of thread lines with a titer of 840 denier that are twisted together to form a cord. Accordingly, the total bulk or titer of a standard four-ply tire is 1680 x 4 ply or 6720 den. The measured denier of the twisted cord is slightly larger due to an increase in the measurable denier due to twisting or twisting.
On the other hand, with the new 2-layer tire construction, two thread lines with a titer of 840 denier are made to form a cord and then three of these 840/2 strands twisted together are used to form a cord with a larger titer. Accordingly, the total denier of the cord used in a 2-ply construction is about 5040 and the tire contains two rubberized plies of such fabric. Although tire cord is usually plied from twisted thread lines with a denier of 840 denier, the denier per strand of the tire cord can be in the range of about 600 to 1,700.
Although it was assumed that both a high yarn modulus and a polymer molecular weight, as indicated by an intrinsic viscosity in yarn of above 0.85, contribute to improved performance in terms of the avoidance of flats, these parameters proved to be only volatile the actual flat test results.
In US Pat. No. 3,195,603, an elongation factor, which can be calculated from the elongation of cord under different temperature conditions, is given as an interrelated measure for the formation of flat spots. This factor, which is given as the elongation factor f (E), is calculated from the initial difference in the elongation of a yarn of 4.53 kg tension at 75 "C and at 25 C. A similar test or test of an elongation factor (EF ) was carried out on some samples of the novel tire yarn according to the invention and calculated according to the following equation.
E.F. = E2 (E75 - E25) where E25 is the percentage yarn elongation of a 60 cm long sample under a tension of 1/2 g each at 25 C and E, 5 the percentage elongation of a similar sample under a tension of 1/2 each 75 "C. This factor has been found to be correlated with the flat spot depth, although the performance in terms of flat spot formation cannot be absolutely assumed from this factor. In general, the elongation factor of the novel dimensionally stable yarns should be less than about 0.9 Note that this attempt was made on yarn before it was twisted and pied into tire cord.
However, this elongation factor is determined from the initial elongation sensitivity and does not resemble the plastic creep that occurs with conventional polyamides when the cord is stressed for a period of time and which is believed to be responsible for the flattening phenomenon. The novel tire cords were therefore tested according to the procedures adapted to the conditions under which the occurrence of flat spots was observed to develop a degree of freedom factor expressed as AB. The novel tire cord has improved sensitivity with respect to no flat spot formation, as evidenced by an nE value of less than 1.0 o / o, preferably less than 0.60 o / o.
The flat spot resistance of the novel tire cords is very dependent on the moisture content of the cords at the time the cord is incorporated into the carcass of a tire. In general, the moisture content of the cord should be less than about 0.8% by weight of water based on the weight of the cord itself. It is not necessary to take special measures to maintain the dryness of the yarn during the spinning process or during subsequent storage. In the manufacture of cord, the raw tire yarn is twisted, plied into cord, dipped and hot drawn, and this heat treatment generally lowers the moisture content to a sufficient extent to eliminate good flat spot properties.
However, after hot stretching, the cord should be kept under such conditions during storage and tire manufacture that the moisture absorption by the cord remains minimal. In general, keeping the cords in environments with a relative humidity of less than 100% during this period is effective.
In the following examples, the EE value for the tested tire cords was determined according to the following procedure: Two cords from the same sample were subjected to a simulated vulcanization as would occur in a tire, and then subjected to conditions which are similar to the subsequent generation of flat spots. The cords were then loaded with 0.5 g / denier at 250 ° C. for 30 minutes in order to simulate the tire filling. The cords were heated for 10 minutes at 75 "C, which is the best estimate or evaluation of the actual inner tire cord temperatures during running or driving. After 10 minutes at 75" C, the load of 0.5 g / denier on a cord (dem B -Cord) removed and replaced with a nominal weight of 100 g total weight.
This method approximates the effect on a tire according to the theory that the cords within the track of the tire (the part in contact with the road), as represented by the B-cord, practically after a short period of standing is unloaded due to the friction resistance and creep, while cords in the side wall (the A-cords) remain loaded. The oven remains at 750 ° C for an additional 5 minutes and is gradually cooled to 250 ° C over the course of 30 minutes, mimicking the tire cooling after parking. To approximate or simulate longer parking, the cords remain at 250 C for 2 hours, with the A cord loaded and the B cord practically unloaded.
Then, as would be the case with the foot track cords when the tire movement is resumed, the B cords are loaded again at 0.5 g / den. The elongation margin factor is taken as the difference in elongation of the A and B cords 1 minute after the B cord was re-loaded.
AB = EA-Eb The elongation reference point at which an elongation of 0 is given for both cords in this test is at the point immediately before the. Load is removed from the B-cord.
The performance with respect to no flat spot formation of the novel tire yarn was also determined in practical tire samples. In these tests, new Chevrolets (1965 and 1966 models) were fitted with a test tire on the left front wheel and put into operation on a steel wheel with a diameter of 1.7 m at ground level under controlled temperature conditions. In each case, the wheel in front of the test was allowed to run for 30 minutes at 1609 m / min, then for 2 hours at the test temperature, which varied in the range from 15 to 35 ° C. The test tire was then set in motion and accelerated to 939 m / min while flat spot values were recorded.
The scanning or filling device attached to the axle of the test wheel was capable of sensing the vertical axis displacement resulting from a flat spot on the tire for a given revolution, as well as the acceleration forces to which the axle was subjected as a result of the flat spot. The axis shift is of course a quantitative measure of the extent of the non-round nature of the tire with flat spots, while the axis acceleration is a measure of the hardness of stopping that would be observed by the occupants of the motor vehicle.
The pneumatic tires so reinforced have a technically suitable and acceptable performance with an initial axle displacement on the first wheel revolution of less than about 4.06 mm and preferably less than about 1.921 mm. The tire leakage properties should be such that the axis shift after 0.32 km is less than about 1.27 mm. The perceptibility threshold for car occupants seems to be around 0.889 mm in axis displacement and accordingly after 0.32 km the flat spot in the new type of tire can be found. Furthermore, the acceleration produced by these tires at 0.32 km is preferably less than 0.80 g's.
It is of course evident that the novel polymeric compositions according to the invention and the threads, yarns and cords made therefrom can also contain other additives, such as light stabilizers, pigments or the like, which are generally known and are usually used in polyamide polymers and threads. So z. B. the novel compositions according to the invention, small amounts of titanium dioxide as pigment, potassium, copper as warm light stabilizers, anti-foaming agents, antioxidants or the like.
example 1
To illustrate the unexpected and unique effectiveness of the sulfonamides according to the invention in promoting the copolymerization of hexamethylene adipamide and hexamethylene terephthalamide, these sulfonamides were added to the systems of conventional polyhexamethylene adipamide (nylon 66) and randomly built-up copolymers of polyhexamethylene adipamide and polyhexamethylene terephthalamide or omitted in varying ways.
Four batches of polyhexamethylene adipamide (nylon 66) were made using exactly identical procedures except that the amount of sulfonamide was varied. The polymerization was carried out identically using batch procedures as described above and well known in the art. The residence time in the autoclave was 30 minutes. The sulfonamide used consisted of a liquid mixture of N-ethyl-o- and -p-toluenesulfonamide and o- and p-toluenesulfonamide with a content of 9 to 13% by weight of the latter unsubstituted amide, based on the total weight of the Sulfonamide mixture. This sulfonamide blend is commercially available under the trade designation Santicizer-8 (supplied by Monsanto Company).
The liquid mixture is introduced into the autoclave with the aqueous salt for the production of polyhexamethylene adipamide (nylon 66 salt). After the polymerization was complete, readings of the reduced viscosity were taken twice for each polymer and the mean value was determined. These obtained values showed that as the amount of sulfonamide additives increased, the reduced viscosity and the degree of polymerization slightly decreased.
Table I.
Approach W / O / o mean
No. Sulfonamid red. viscosity
1 0 48.61
2 0.25 48.40
3 0.50 47.69
4 1.0 46.95
The small decrease in the reduced viscosity, which represents a decrease in the degree of polymerization and molecular weight, shows that the sulfonamide was essentially inert to the polymerization of the salt for polyhexamethylene adipamide manufacture (nylon 66) and merely decreased the polymerization to the statistical extent that can be expected from the addition of an inert material to a polymerization system.
Example 2
A continuous process was used in the following polymerization. The process involved in the polymerization was nearly uniform in all approaches and trials and was carried out in the following manner.
An aqueous hexamethylene adipamide salt solution (nylon 66 salt solution) was prepared at a concentration of about 49 o / o and at a pH of about 7.4. Hexamethylene terephthalamide salt solution was prepared at a concentration in water of about 16 o / o and at a pH of about 7.6.
The solutions were mixed by pumping into one or two feed or storage tanks to make a solution containing the desired relative amounts of each salt component on a dry basis. The sulfonamide additive was then added to make an amount of between 1.5 and 5.0 6 / o by weight based on the dry salt content of the solution. Other additives for heat stability or the like were added if necessary. The mixed salt solution was then fed to the evaporator. While the saline solution was being drawn in from the first storage container, a second batch was being made in the other container. Salt making was the only non-continuous part of the process.
The solution was heated in the evaporator to a temperature of about 1450 ° C., in the range from 144 to 1500 ° C., and under a pressure of 3.16 kg / cm 2 overpressure. In some tests, lower pressures of 1.75 kg / cm2 overpressure were used. The effluent from the evaporator was pumped through a preheater, where it was heated to a temperature of about 215 "-C. The preheated salt solution flowed through a heated three-stage reactor, in which the temperature was increased to about 2200 C in the first stage, was increased to about 2350-c in the second stage and to about 2600 c in the third stage.
During the passage through the reactor, the evaporation was completed and the polymerization began, so that the effluent consisted of a polymeric polymer with a slightly reduced viscosity of about 6.
The polymer was pumped into the flash evaporator, in which the temperature was increased to about 290 ° C. and the pressure was reduced from 17.58 kg / cm2 overpressure to almost atmospheric pressure in order to allow water to escape as steam. During passage through the flash evaporator, the reduced viscosity of the polymer increased to an estimated value of 12. The discharge from the flash evaporator was passed through a prefabrication unit, a centrifugal separator, which was used to separate water vapor from the polymer.
From the prefabrication unit, the polymer was fed into the finishing unit, a heated screw conveyor which was operated at a temperature of about 2900 C, usually between 286 and 2920 C under atmospheric pressure. The residence time in the finishing unit was about 1 hour, during which the polymerization was completed and the polymer viscosity was increased to a reduced viscosity of about 60. The molten product, an unregulated copolymer of polyhexamethylene adipamide and polyhexamethylene terephthalamide, was pumped from the outlet of the finishing unit at a pressure of about 47.5 kg / cm2 overpressure into the transfer line, which leads to the spinning machine distributors.
Although the sulfonamide additives according to the invention were apparently inert towards the polyhexamethylene adipamide polymerization (nylon 66 polymerization), it was found that they definitely contribute to the interpolymerization of hexamethylene adipamide and hexamethylene terephthalamide, as indicated by the comparisons in Table II below baseline viscosities are shown. The intrinsic molar viscosity, as defined above, is used as a measure of the molecular weight of the unregulated copolymer according to the invention, since the unregulated polymer is insoluble or at most very difficult to dissolve in 90% of the above formic acid solution at the concentrations required to obtain the reduced viscosity values.
Since the concentration levels used to determine the intrinsic molar viscosity of the polymer are such that the polymer is easily soluble, this is a more reliable measure of the molecular weight of the unregulated copolymer. It should be pointed out that an increased flow of inert gas through the finishing unit should tend to increase the molecular weight. The conditions of the dimensions and forms of construction of the finishing unit or the like are also decisive for the final molecular weight. However, since the same equipment was used in the following experimental procedures and the batch sizes were similar, an increase in the molecular weight is obtained by an increased inert gas flow.
A practical and economical inert gas flow should be maintained at a rate of about 0.015 standard m3 per hour per kg of polymer (or 0.28 standard m3 per hour for the device used). With this amount of inert gas flow, a local build-up of Bei in the finishing unit or in the finisher is also reduced to a minimum.
Table II below shows the effectiveness of the sulfonamides according to the invention in promoting the unregulated copolymerization of hexamethylene adip amide and IIexamethylene bephthalamide. In all experiments the sulfonamide used consisted of that which was used in the approaches listed in Table I above. In order to further explain the unique effectiveness of the sulfonamides according to the invention in comparison with other plasticizers commonly used in polyamides with regard to promoting interpolymerization, various other plasticizers were also investigated. These resulted in no increase in molecular weight as can be seen in Table II below.
Table II addition Sif.
= Suifonamidgessisch from Table 1 (Santicizer-8) additive Si = high teniperaturilicon compound additive Pet = pure lE petroleum compound additive TCP = tricresyl phosphate
EMI8.1
<tb> <SEP> aM
<tb> <SEP> 6
<tb> = <SEP> Åat t <SEP> s <SEP> f
<tb> <SEP> n
<tb> <SEP> sz <SEP> <SEP> a <SEP> S
<tb> <SEP> 70139 <SEP> 2.0 <SEP> Suif.
<SEP> 4.112 <SEP> 0.878
<tb> <SEP> 2 <SEP> 70130 <SEP> - <SEP> 6,168 <SEP> A859
<tb> <SEP> 3 <SEP> 7Q / 30 <SEP> - <SEP> 6.168 <SEP> 0.832
<tb> <SEP> 4 <SEP> 70130 <SEP> 2.5 <SEP> ski <SEP> 6.168 <SEP> 0.808
<tb> <SEP> 5 <SEP> 70130 <SEP> 2.5 <SEP> SI <SEP> 6.168 <SEP> 0.851
<tb> <SEP> 6 <SEP> 70130 <SEP> 2.5 <SEP> Pet <SEP> 6.168 <SEP> 0.843
<tb> <SEP> 7 <SEP> 70130 <SEP> 1 <SEP> TCl? <SEP> 6.168 <SEP> 0.82S
<tb> Table II (continued)
EMI9.1
<tb> <SEP> 3 <SEP> ç
<tb> <SEP> 1
<tb> E <SEP> E <SEP> 3 <SEP> 1- <SEP> m <SEP>
<tb> II
<tb> EgC <SEP> Sg "E
<tb> <SEP> 8 <SEP> 70130 <SEP> - <SEP> 6.168 <SEP> 0.841
<tb> <SEP> 9 <SEP> 70130 <SEP> 2.0 <SEP> Sul ± <SEP> 7.196 <SEP> 0.914
<tb> 10 <SEP> 70130 <SEP> 2.0Sulf. <SEP> 8.224 <SEP> 0.913
<tb> 11 <SEP> 70130 <SEP> 2.051111. <SEP> 8.224 <SEP> 01.925
<tb> 12 <SEP> 70/30 <SEP> 2.0 <SEP> sulf.
<SEP> 8.224 <SEP> 0.927
<tb> 13 <SEP> 70130 <SEP> - <SEP> 10.28 <SEP> 01.838
<tb> 14 <SEP> 70130 <SEP> - <SEP> 20.56 <SEP> 0.881
<tb> 15 <SEP> 75/25 <SEP> 2.0 <SEP> sulf. <SEP> 30.84 <SEP> 0.994
<tb> 16 <SEP> 70130 <SEP> - <SEP> 401.12 <SEP> 0.896
<tb> 17 <SEP> 75125 <SEP> - <SEP> 601.68 <SEP> 0.928
<tb> 18 <SEP> 75/25 <SEP> 2.0 <SEP> sulf. <SEP> 601.68 <SEP> 1.007
<tb> 19 <SEP> 75/25 <SEP> - <SEP> 1002.8 <SEP> 0.989
<tb> 20 <SEP> 75/25 <SEP> 2.051111. <SEP> 1002.8 <SEP> 1.021
<tb> 21 <SEP> 75/25 <SEP> 2.0 <SEP> sulf.
<SEP> 1203.36 <SEP> 1.093
<tb> Note to table II: (t) weight O / o 66 (hexamethylene adipamide) / weight O / o 6TA (hexamethylene terephthalamide)
The results listed in Table II above adequately show that the achievement of a high intrinsic viscosity and a high molecular weight was made possible in an unexpected manner by the addition of the sulfonamides provided according to the invention. In addition to the difficulty in polymerizing the unregulated interpolymer according to the invention without the sulfonamide additives, it has been found that polymers of high molecular weight without sulfonamide have particularly poor stretching performance.
For example, when stretching the polymer from experiment 14, 2.462 fractions per 0.453 kg were obtained, the polymer cisate from experiment 17 0.495 units per 0.453 kg; the polymers from Experiments 16 and 19 behaved so poorly that they were regarded as unstretchable.
Example 3
To illustrate the change in the formation of flats in accordance with varying amounts of hexamethylene terephthalamide in the unregulated interpolymer, various polymers were prepared using the polymerization procedures described in Example 2 containing 15 to 40 percent by weight of hexamethylene terephthalamide.
All samples contained 2.0% by weight of the sulphonamide additive, the sulphonamide consisting of the sulphonamide mixture referred to as Santicizer-8. Tires were made by incorporating the yarns from each sample, and flat spot tests were carried out, measuring axis displacement in mm after one revolution and after running 0.32 km at a wheel acceleration of 935 m / min. The tests were carried out at a room temperature of 18.330 ° C. In all cases the tire was first run at 1609 m / min on the inner wheel for 30 minutes and then left at room temperature for 2 hours.
The tested tire was inflated at a pressure of 1.55 kg / cm2 and was loaded with a load of 444 kg. Since, with the existing tire building facilities, the drying conditions could not be maintained preferentially when handling the yarn, each tire was dried after its construction at 110 ° C. for 16 hours.
The test results below showed mean flatness values obtained from the mean of the results from the specified number of tests. The statistical standard deviations for the trials were as follows: 1.
Revolution Shift (Rev. Disp.) 381! (15 mils); 0.32 km displacement = 152; 0.32 kg pure acceleration (Net Acc.) = 0.08
Table III Sample Yarn Composition o / o Sulphonamide Number of Axis Shift Axis Weight O / o 66 / Weight 0 / o 6TA Trials mm (mils) mm (mils) acceleration g's
1.
Turn. 0.32km 0.32 lnna A 10010 1 2 4.62 (182) 1.57 (62) 0.98 B 85 115 2 6 3.86 (152) 1.27 (50) 0.87 C 80 120 2 6 3 .86 (152) 1.19 (47) 0.84 D 75/25 2 5 3.37 (133) 1.07 (42) 0.71 E 70 130 2 4 3.12 (123) 0.94 (37 ) 0.63
Table III (continued) Sample Yarn Composition / o Sulphonamide Number of Axis Shift Axes Weight-01o 66JGew.-0 / o 6TA Tests mm (mils) mm (mils) acceleration g's
1.
Turn. 0.32 km 0.32 km F 60j40 2 2 3.12 (12: 3) 0.914 (36) 0.73 G 58142 2 2 2.86 (113) 0.58 (23) 0.49
It can be seen from the table above that the sensitivity to flat spots improves as the content of hexamethylene terephthalamide increases.
Of course, at the upper end of the range of the hexamethylene terephthalate content (6TA), processing becomes comparatively more difficult due to the high melt viscosities of the polymers.
To explain the flat site properties of polyhexamethylene adipamide, i. H. Nylon 66, tires were made and inner rim flat spots were tested at room temperatures of 1.67 C, 18.330 C and 350 C, respectively. Tests were carried out after the tire had been run at 1609 m / min for 40 minutes and left to stand for 2 hours at room temperature. The tires were inflated to a pressure of 1.55 kg / cm2 and were under a load of 444 in. The dynamic flat spot results in each case represent the mean value of the number of tires given in Table IV below.
Table IV
Revolutions km
1.0 0.2 1.6 6 tires at 1.670 C average NettoAcltseave: 'sch, mm 5.95 5.13 2.64 2.03 0.91 (mE) (234) (202) (1X) (80) - (32) avg.
Net axle accel. (total) - - 1.54 1.17 0.47 15 tires at 18.35 C avg. Net axis mismatch mm 5.51 4.88 2.1-6 1.60 -0.48 (msls,) (218) (192) (85) (63) (19) avg. Nice * axle accel. (total) - - 1.23 0.94 0.31 6 Maturity a at 350 C Medium Nee * Axis mis. mm 4.83 4.03 1.80 1.24 0.38 (inlis) (190) (159) (71) (49) (15) avg.
Net axle accel. (total) - - 1.06 0.72 0.26
Example 4
In a storage or feed container, 157 kg of a 49% by weight aqueous solution of hexamethylene adipamide salt and 28.5 kg of a 16 point (by weight) aqueous solution of hexamethylene terephthalamide salt were mixed, these relative proportions being such as to be unregulated To give mixed polymer with a content of 15.4 wt .-% hexamethylene terephthalamide units. To this mixture, a liquid mixture of sulfonamide, identified above as Santicizer-8, was added in an amount such as to give 1.8 wt / o sulfonamide on a dry basis.
This solution was then heated in an evaporator to a temperature of 1400 ° C. with an overpressure of 1.7 Lg / cm2. The solution was then continuously fed to a preheater and then to a three-stage reactor, the temperatures being increased similarly from .225 ° C. to 2450 ° C. and to 2550 ° C. in each stage of the reactor. At this point, the evaporation of water of solution was completed and the polymerization had started.
The low molecular weight polymer was flash evaporated at near atmospheric pressure. The discharge from the flash evaporator was fed through a centrifugal prefabrication unit and to a heated screw finishing unit or a screw finisher which was operated at about 2890 ° C., in which the polymer was flushed with inert gas, in particular with nitrogen. After a dwell time in the finishing unit of about 45 minutes, an unregulated copolymer of hexamethylene adipamide and hexamethylene terephthalamide with a reduced viscosity of 60.44 was produced.
The unregulated copolymer composition was spun into a thread yarn with 140 threads and a total denier of 1283 denier and a strength of 8.75 g / denier.
The yarn was plied, hot drawn and dipped according to standard manufacturing procedures and incorporated into a tire. Since the limited tire manufacturing facilities prevented the maintenance of desired humidity conditions, the tire was dried at 110 ° C. for 16 hours in order to obtain an approximation to the dry manufacture. Dynamic flat spot tests were carried out with the tire with an air filling of 15.5 kg / cm2 under a load of 444 kg. The older tire was first run at 1609 m / min for 30 minutes at a regulated room temperature of 18.33 C and then left to stand under load for 2 hours at this room temperature.
The tire was then accelerated to 935 m / min, which speed was reached at about 0.32 km. The tire dynamic run-flat characteristics observed were as follows:
Revolutions km
1.0 5.0 0.32 1.6 8 Pure axis displacement mm 3.35 2.74 1.32 1.02 0.457 (rnils) (132) (108) (52) (40) (18) Pure axis snow (gss - 0.63 0.45 0.15
Example 5
Using the same polymerization procedure as that used in Example 4 above, a polymerized composition containing 15.4% by weight of hexamethylene terephthalamide units and 4.4% by weight of the same sulfonamide mixture was prepared. The polymer had a reduced viscosity of 48.80.
A yarn made therefrom had a tenacity of 8.5 g / den and an initial modulus at 2% elongation of 35.65.
A tire containing this yarn, i. H. a tire cord made from this yarn was dried and tested as in Example 4. The following flat spot properties were obtained:
Revolutions km
1.0 5.0 0.32 1.6 8 Pure axis shift mm 3.86 3.23 1.40 1.12 0.61 (mils) (152) (128) (55) (44) (24) Pure Axle certification (gs) - - 1.03 0.80 0.45
Example 6
In a manner similar to that in Example 3, a polymer composition containing 20% by weight of hexamethylene terephthalamide units and 1.8% by weight of the same sulfonamide mixture as used in Example 3 was prepared. The unregulated copolymer composition had a reduced or reduced viscosity of 53.62.
The yarn produced from the unregulated copolymer composition had a strength of 8.5 g each and an initial modulus at 2 / o elongation of 36.98.
A tire incorporating this yarn was dried and tested according to the procedure described in Example 4. The following flake properties were obtained:
Revolutions km
1.0 5.0 0.32 1.6 8 Pure axis shift mm 3.88 3.30 1.42 1.14 0.56 (mils) (153) (150) (56) (45) (22) Pure Axis acceleration (g's) - - 0.82 0.65 0.36
Example 7
In a manner similar to that described in Example 3, a polymer composition with a content of 20% by weight of hexamethylene ester sulfide units and 4.5% by weight of the sulfonamide mixture used in Example 3 was prepared.
When the pyrolysis was completed, the unregulated copolymer had a reduced viscosity of 47.81. A yarn produced from this polymer composition had a strength of 8.2 g each and an initial modulus at 2 / o elongation of 35.4.
Two tires which had this yarn incorporated in them were dried and tested according to the procedure described in Example 4. The dynamic flat spot values listed below were obtained.
Revolutions km
1.0 5.0 0.32 1.6 8 Tire A: pure axis shift now 3.35 2.74 0.914 0.584 0.279 (mils) (132) (112) (36> (23) (11) pure axis acceleration (total ) - - 0.70 950 0.26 Tire B: pure aclise displacement mm - - 1.12 0.838 0.406 (mils) - - (44) (33) (16) pure axis acceleration (good) - - 01.79 0.55 0.25
Example 8 and 9
Following the polymerization procedure described in Example 4, two unregulated copolymer compositions with a content of 25.2% by weight of hexamethylene terephthalamide units and each with a content of 1.8% by weight (Example 8) or
4.5% by weight (Example 9) of the sulfonamide mixture as used in Example 5, prepared. The yarns produced from these masses had the following properties:
Strength initial modulus (gen) (2 / o) Example 8 8.1 35.59 Example 9 7.77 36.70
One tire incorporating the yarn of Example 8 and two tires incorporating the yarn of Example 9 were tested as described in Example 4 above to give the following dynamic flats properties:
Revolutions km
1.0 5.0 0.32 1.6 8.0 Example no.9:
: 3.15 2.29 0.813 0.584 0.305 pure axis shift now (123) (90) (32) (23) (12) (mils) pure axis acceleration (total) - - 0.71 0.54 0.27 Example no. 10: pure axis displacement mm 3.45 3.18 1.02 0.68 0.38 (mils) (136) (125) (40) (27) (15) pure axis acceleration (g's) - - 0.66 0.50 0.26 Example No. 10:
pure axis shift now 3.35 3.05 1.12 0.76 0.45 (with) (132) (120) (44) (309 (18) pure axis acceleration (g's) - - 0.74 0.55 0, 25th
Example 10
Essentially in the same way as described in Example 4, an unregulated copolymer composition with a content of 42.5% by weight of hexamethylene terephthalamide units and 1.8% by weight of the sulfonamide mixture used in Example 4 was prepared. A yarn spun from this mass had an initial modulus at 2 o / o elongation of 46.3, a degree of freedom factor (AE) of 0.25 and an elongation factor (E.F.) of 0.12.
A tire incorporating this yarn was dried and tested as in Example 4. The following dynamic flat spot property values were obtained:
Revolutions km
1.0 5.0 0.32 1.6 8.0 pure axis shifting now 2.44 2.18 0.508 0.305 0.076 (nilis) (96) (86) (20) (12) - (3) pure Aelssenbes accelerigwig (g's ) - - 0.61 0.48 0.23
Example 11 and 12
Two solutions of 49% strength aqueous hexamethylene adipamide salt solution and 16% strength aqueous hexamethylene terephthalamide salt solution were prepared in such relative amounts as to give an unregulated copolymer having a content of 30% by weight hexamethylene terephthalamide units.
To these mixtures, a liquid mixture of sulfonamide, referred to above as Santicizer-8, was added in such an amount as to obtain a sulfonamide content of 2.9% by weight on a dry basis. Each solution was polymerized separately according to the following procedure. The solutions were heated in an evaporator to a temperature of 1440 C and under an overpressure of 1.7 kg / cm2. The solutions were then continuously fed to a preheater and then to a three-stage reactor, in which, at each stage, the temperatures were gradually increased from 2230 ° C. to 2420 ° C. and 2530 ° C. under an overpressure of 17.6 kg / cm 2.
At this point, evaporation of the water of solution was complete and the polymerization had started. The low molecular weight polymers were transferred to a zone at about atmospheric pressure with relaxation. The effluents from the flash evaporation unit were passed through a centrifugal prefabrication unit and passed to a heated screw finishing unit operated at 286 C, wherein the polymer was purged with nitrogen gas .
After a residence time of about 45 minutes in the finishing unit, unregulated copolymers of hexamethylene adipamide and hexamethylene terephthalamide with intrinsic molar viscosities of 0.919 (Example 11) and 0.960 (Example 12) were formed.
The polymer was spun into a yarn with 140 threads, which had the following properties:
Strength module (gen) 2010 i \ E E.F.
Example Ii 7.8 50.5 0.25 0; 50 Example 12 7.2 42.7 0.283 0.58
These yarns were plied, hot drawn and dipped according to standard manufacturing procedures and incorporated into a tire. Because of the limited tire manufacturing facilities preventing the desired humidity conditions from being maintained, the tires were dried at 110 "C for 16 hours to equate to dry manufacturing. Dynamic flat spot tests were performed with each tire at an inflation pressure of 1.55 kg / cm2 under load of 444 kg.
The tested tires were first run at 1609 m / min for 30 minutes at various ranked room temperatures and then allowed to stand under load for 2 hours at the room temperature. The tire was then accelerated to 935 m / min, which speed was reached at about 0.32 km.
The observed dynamic flat-rate properties of the tires are listed below:
Room revolutions km temp. 1.0 5.0 0.32 1.6 8.0 C scispxel 12: tire 35 pure axis shift. mm 3.94 3.48 1.52 1.30 0.45 (mils) (155) (137) (60) (51) (18) pure aclassic acc. (total) - - 1.06 01.91 0.44
Room revolutions km temp. 1.0 5.0 0.32 1.6 8.0 C Example 12: Tire '35 purity axis shift. mm 3.15 2.71 1.42 1.27 0.61 (now) (124) (107) (56) (50) (24) pure axle accel. (total) - - 0.94 0.78 0.39 Example 12:
: Tire C 1.67 pure axis shift. mm 3.28 2.61 1.07 0.76 0.279 (mils) (129) (103) (42) (30) (11) pure axles (gts) - - 0.67 0.42 0.15 Example 12: Tire D -15 pure axis displacement. mm 3.94 2.74 1.22 0.635 0.254 (mils) (155) (108) (48) (25) (10) pure axle accel. (gs3 - - 0.73 0.48 0.18 Example 13: 1.67 Tire A pure offset. mm 3.58 2.81 1.37 0.864 (mils) (141) (111) (54) (34) pure Axle coating (gs) - - 0.63 - Example 13: 35 Tire B pure axle offset mm 3.32 3.05 1.42 1.02 (mils) (131) (120) (56) (40) - pure Axle coating (grass) - - 0.77 - Example 13:
-15 Tire C pure axis shift. mm 4.16 3.18 1.35 0.711 0.254 (mils) (164) (125) (53) (28) (10) pure axle accel. (total) - - 0.77 0.52 0.22 1 tire, left to stand for 16 hours at room temperature after 30 minutes of running at 1609 m / mm.
Example 13
Using a procedure similar to that described in Examples 11 and 12, an unregulated copolymer composition with a content of 40% by weight of hexamethylene terephthalamide units and 2.0% by weight of Santicizer-8, based on dry basis, was prepared. The procedure varied somewhat in that the three reactor temperatures were graduated from 2230C to 240C and 260 and the temperature of the finishing unit was 2950C. The intrinsic viscosity of the unregulated copolymer was 0.871. A yarn produced from the unregulated copolymer had a modulus at 2 O / o elongation of 52.02 and an elongation factor (E.F.) of 0.316 and a degree of freedom of elongation factor (AE) of 0.50.
Tires made from this yarn were dried and tested as described in Examples 10 and 11 with the following results:
Room revolutions km temp. 1.0 5.0 0.32 1.6 8.0
OC tires A pure axles; eb. mm 3.69 3.5 1.32 1.02 (mils) (146) (138) (52) (40i) pure axis acc. (total) - - 0.92 - Rewfen B2 pure axis shift. mm 3.43 3.05 1.42 1.02 (mils) (135) (120) (56) (40) pure axle acc. (g's) - - 01.77 - 2TireB dried for 10 days at 1100 C.
PATENT CLAIM 1
Polyamide composition, characterized in that it a) a randomly structured oopolyamide, which consists essentially of hexamethylene adipamide and hexamethylene terephthalamide units and contains the hexamethylene terephthalamide units in a proportion of about 15 to 55% by weight, in a mixture with b) about 1.5 to 5% by weight, based on a), sulfonamide of the formula
EMI15.1
contains, in which the R1, which can be the same or different, represent hydrogen or an alkyl or cycloalkyl radical and R2 denotes hydrogen or an alkyl radical, and that the mixture of a) and b) has an intrinsic viscosity of at least 0.85 dl / G,
determined at 250 ° C. with a mixture consisting of 90% by weight of formic acid and 10% by weight of water as the solvent.
SUBCLAIMS
1. Polyamide composition according to claim I, characterized in that b) consists of less than 60 wt / o of sulfonamide with an unsubstituted amide group.
2. Polyamide composition according to claim I, characterized in that b) is a liquid mixture of which less than 60% by weight consists of sulfonamide with an unsubstituted amide group.
3. Polyamide composition according to claim I, characterized in that b) a mixture of about 85 to 92 wt. O / o N-ethyl-o- and p-toluenesulfonamide and about 8 to 15 wt. O / o o- and is p-toluenesulfonamide.
4. Polyamide composition according to dependent claim 1, characterized in that the copolyamide contains about 25 to 47% by weight of hexamethylene terephthalamide units, R1 contains up to 12 carbon atoms and R2 is CH2.
5. Polyamide composition according to dependent claim 4, characterized in that b) consists of a mixture of N-ethyl-o- and -p-toluenesulfonamide and o- and p toluenesulfonamide, the latter in an amount of less than 60% by weight / o, based on b), is present.
6. Polyamide composition according to dependent claim 4, characterized in that b) consists of a mixture of about 85 to 92% by weight of N-ethyl-o- and -toluo1sulfonamid and about 8 to 15% by weight and pi toluenesulfonamide .
PATENT CLAIM II
Process for producing a polyamide composition according to claim 1, characterized in that hexamethylenediamine is polycondensed with adipic acid and terephthalic acid and the sulfonamide is added before the end of the polycondensation.