DE4413177A1 - Poly:amide(s) with inherent thermal stability - Google Patents

Poly:amide(s) with inherent thermal stability

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DE4413177A1
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ii
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thermal
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Klaus Dr Weinerth
Karlheinz Mell
Paul Dr Matthies
Ludwig Dr Beer
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    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08K5/00Use of organic ingredients
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    • C08K5/3432Six-membered rings
    • C08K5/3435Piperidines

Abstract

The prodn. of polyamides (I) comprises polymerisation or polycondensation of the corresp. monomers in the presence of triacetone-diamine cpd(s). of formula (II). R = H or 1-20C hydrocarbyl, pref. 1-18C alkyl or benzyl. Also claimed are polyamides with inherent thermal stability, contg. a -NH-linked residue derived from (II) in the polymer chain. Also claimed is a process for the prodn. of filaments based on polycaprolactam modified with (II) as above, by melt spinning with take-off speeds of at least 4000 m/min. Also claimed are filaments obtd. by this process and fibres and sheet materials made from these filaments.

Description

Die Erfindung betrifft verbesserte Polyamide. The invention relates to improved polyamides. Insbesondere betrifft die Erfindung inhärent hitzestabilisierte Polyamide. In particular, the invention inherently heat-stabilized polyamides relates. Ferner betrifft die Erfin dung ein Verfahren zur Herstellung dieser Polyamide und ihre Verwen dung. Further, the dung OF INVENTION relates to a process for the preparation of these polyamides and their dung USAGE.

Die Hitzebeständigkeit von Polyamiden, ua auch von Polyamid 6 und Polyamid 66, ist für manche Anwendungen nicht ausreichend. The heat resistance of polyamides, including polyamide 6 and polyamide 66, is not sufficient for some applications. So können sich z. Thus, for can. B. Probleme bei der Anfärbung durch chemische Veränderungen (oxidativ/thermische Schädigung) der Polymere bei Hitzefixier-(Heat Setting-)prozessen von Teppichfäden oder textilen Flächengebilden erge ben. B. Problems in staining by chemical changes (oxidative / thermal damage) of the polymers at Hitzefixier- (Heat Setting-) processes of carpet yarns or textile fabrics erge ben. Diese Probleme können endlose oder geschnittene Fäden (Stapelfa sern) betreffen. These problems can endless or cut threads (fibers Stapelfa) concern. Es ist bekannt, den Polyamiden Stabilisatoren zur Ver besserung dieser Eigenschaften zuzusetzen. It is known to add stabilizers to the polyamide Ver improvement of these properties. Ein derartiger Zusatz kann vor, während oder nach der Polymerisation erfolgen, z. Such an addition can take place before, during or after polymerization such. B. auch erst während der Verarbeitung. As well only during the processing. Die üblichen bekannten Stabilisatoren werden dem Polymeren beigemischt und sind nicht an die Polymerkette gebun den. The conventional known stabilizers are admixed with the polymer and are not to the polymer chain TIALLY the. Sie können daher bei der Verarbeitung oder im Gebrauch mehr oder minder leicht aus dem Polymeren auswandern, verdampfen oder ausgewaschen werden, so daß sich die Wirksamkeit der Stabilisierung in unerwünschter Weise vermindert und Verunreinigungen an die Umgebung (Luft, Färbebad) abgegeben werden können. They can easily migrate more or less of the polymer, evaporate, or be washed out, therefore, during processing or in use, impurities to the surroundings (air, dyebath) will be issued so that the effectiveness of the stabilization decreases in an undesirable manner and.

DE-OS 20 40 975, Sankyo Co. Ltd., beschreibt die Stabilisierung syn thetischer Polymere, ua auch von Polyamiden, mit 4-Aminopiperidin-Derivaten. DE-OS 20 40 975, Sankyo Co. Ltd., describes the stabilization syn thetischer polymers, including polyamides, with 4-aminopiperidine derivatives. Unter der Vielzahl der dort aufgeführten 4-Aminopiperidin-Derivate ist auch 4-Amino-2,2,6,6-Tetramethylpiperidin offenbart (vgl. Seite 8, Nr. 32 der Duckschrift). Among the plurality of 4-aminopiperidine derivatives listed therein is 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine disclosed (see. The Duck magazine page 8, no. 32). Jedoch wird dieses Piperidin-Derivat weder besonders hervorgehoben noch wird es in einem Beispiel ver wendet. However, this piperidine derivative is neither particularly highlighted nor will it apply ver in an example. Gemäß dieser Druckschrift werden die 4-Aminopiperidin-Derivate mit den fertigen Polymeren vermischt, ohne daß diese an die Polymer kette gebunden sind. According to this document the 4-aminopiperidine derivatives are mixed with the final polymer, without that they are bonded to the polymer chain.

DE-PS 39 32 912, Sandoz, betrifft Polyamide, die im Molekül Reste mit sterisch gehinderten Aminogruppen, insbesondere 2,2,6,6-Tetramethylpiperi dyl-4-Reste enthalten. DE-PS 39 32 912, Sandoz, relates to polyamides which contain radicals with sterically hindered amino groups, especially 2,2,6,6-Tetramethylpiperi dyl-4-radicals in the molecule. Die Anzahl der Reste beträgt im Mittel 5 bis 200 pro Polyamidmolekül. The number of radicals is on average 5 to 200 per polyamide molecule. Gemäß der Patentschrift eignen sich diese Polyami de ua zur Verbesserung der Anfärbbarkeit von Polyamiden und als Lichtstabilisatoren für Kunststoffe; According to the patent, this polyami de among others are suitable for improving the dyeability of polyamides and as light stabilizers for plastics; sie sollen diesen dafür in Mengen von 1-10 Gew.-% zugesetzt werden und insbesondere in der Schmelze eingemischt werden. they should be for this in amounts of 1-10 wt .-% was added and mixed, in particular in the melt.

In einem Aufsatz in Poly. In an essay in Poly. Deg. Deg. and Stab. and rod. 21, 251-262 (1988), wird beschrieben, daß die Lichtbeständigkeit von Polyamid 66 durch einen Zusatz von 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-ol (TMP) verbessert wird. 21, 251-262 (1988), it is described that the light stability of polyamide 66 by the addition of 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-ol (TMP) is improved. Bei einer Nachkondensation des TMP-haltigen Polyamid 66 in der Schmelze bei 275°C unter Wasserdampfatmosphäre habe, wie die Autoren anneh men, TMP mit den Carboxyl-Endgruppen des Polyamids reagiert (s. S. 259 des Aufsatzes). In a recondensation of the TMP-containing polyamide 66 in the melt at 275 ° C under water vapor atmosphere, the authors have as men anneh, TMP with the carboxyl end groups of the polyamide react (see p. 259 of the attachment). Allerdings gebe es Anzeichen für eine (unerwünschte) Vernetzung während der späteren Stadien der Belichtung. However, there were signs of (unwanted) crosslinking during the later stages of exposure.

Es ist bekannt, Amine oder Mono- oder Dicarbonsäuren als Kettenregler bei der Polymerisation von Polyamiden zu verwenden, wobei in der Praxis weit überwiegend Monocarbonsäuren für diesen Zweck eingesetzt werden. It is known to use amines or mono- or dicarboxylic acids as chain regulators in the polymerization of polyamides, wherein monocarboxylic acids for this purpose are widely mainly in practice.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, inhärent hitzestabilisier te Polyamide und Verfahren zu ihrer Herstellung bereitzustellen. An object of the present invention is to provide inherently hitzestabilisier te polyamides and processes for their preparation. Es wurde gefunden, daß Polyamide durch einen schon vor Beginn oder im Verlauf der Polymerisation erfolgenden Zusatz von Triacetondiamin- Verbindung der Formel It has been found that polyamides by a taking place even before the start or during the polymerization addition of Triacetondiamin- compound of formula

gegen Hitzeschädigung stabilisiert werden können. can be stabilized against heat damage. Hierbei bedeutet R Wasserstoff (4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin) oder Kohlenwasserstoff reste mit 1 bis 20 C-Atomen, bevorzugt Alkylgruppen (4-Amino-1-alkyl- 2,2,6,6-tetramethylpiperidin) mit 1 bis 18 C-Atomen, oder eine Benzyl gruppe. Here, R is hydrogen (4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine) or hydrocarbon radicals having 1 to 20 carbon atoms, preferably alkyl groups (4-amino-1-alkyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine ) with 1 to 18 carbon atoms, or a benzyl group. Somit betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Her stellung von Polyamiden, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bzw. Polykondensation von Ausgangsmonomeren in Gegenwart von minde stens einer Triacetondiamin-Verbindung der Formel Thus, the present invention relates to a process for the preparation of polyamides position, characterized in that the polymerization or polycondensation of starting monomers in the presence of minde least one triacetonediamine compound of the formula

durchgeführt wird, wobei R Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 C-Atomen, bevorzugt Alkylgruppen mit 1 bis 18 C-Atomen, oder eine Benzylgruppe bedeutet. is carried out wherein R is hydrogen or hydrocarbon radicals having 1 to 20 carbon atoms, preferably alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms, or a benzyl group. Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den Unteransprüchen beschrieben. Preferred embodiments of the inventive method are described in the subclaims. Weiterhin betrifft die Erfindung ein inhärent hitzestabilisiertes Polyamid, das durch einen an die Polymerkette chemisch gebundenen Aminrest der Formel Furthermore, the invention provides an inherently heat-stabilized polyamide with a chemically bonded to the polymer chain amine radical of the formula relates to

gekennzeichnet ist, wobei R die obengenannte Bedeutung hat. is in which R has the abovementioned meaning. Bevorzugte erfindungsgemäße Polyamide sind in den entsprechenden Unteransprüchen definiert. Preferred polyamides according to the invention are defined in the corresponding subclaims.

Die Triacetondiamin-Verbindung wird den Ausgangsmonomeren oder der polymerisierenden Reaktionsmischung zugesetzt und wird durch Reaktion seiner primären Aminogruppe mit den Ausgangsmonomeren bzw. mit den Carboxylgruppen des entstehenden Polyamids an das Kettenende der Polymerkette gebunden. The triacetone diamine compound is the starting monomers or to the polymerizing reaction mixture is added and becomes bound by reaction of its primary amino group with the starting monomers or with the carboxyl groups of the resulting polyamide to the chain end of the polymer chain. Die sekundäre Aminogruppe der Triacetondi amin-Verbindung reagiert dabei wegen sterischer Hinderung nicht. The secondary amino group of the Triacetondi amine compound does not react because of steric hindrance. Somit wirkt die Triacetondiamin-Verbindung auch als Kettenregler. Thus, the triacetondiamine connection acts as a chain regulator.

Durch die chemische Bindung der Triacetondiamin-Verbindung an die Polymerkette des Polyamids werden inhärent stabilisierte Polyamide erhalten. The chemical binding of the triacetonediamine compound to the polymer chain of the polyamide inherently stabilized polyamides are obtained. Das erfindungsgemäße Verfahren bietet somit den Vorteil, daß ein ansonsten für das Einmischen eines Stabilisators in das Polyamid benötigter gesonderter Verfahrensschritt nicht mehr erforderlich ist. The inventive method thus provides the advantage that an otherwise required for the incorporation of a stabilizer in the polyamide separate process step is no longer required. Hiermit entfallen Probleme bzw. Qualitätsminderungen, wie sie beim Einmischen eines Stabilisators nach oberflächlicher Aufbringung auf das Polyamidgranulat, durch Unverträglichkeit, Viskositätsabbau, Auswandern, Verdampfen oder Auswaschen des Stabilisators oder eine doppelte Be anspruchung wie z. This accounts for problems or quality reductions as anspruchung when mixing a stabilizer for superficial application to the polyamide chips, incompatibility, viscosity reduction, Emigration, evaporation or wash out the stabilizer or a double loading such. B. beim Einkonfektionieren entstehen können. As can occur when Einkonfektionieren. Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden die Polyamide durch die Triace tondiamin-Verbindung gegen Schädigung durch Hitzeeinwirkung und Thermooxidation bei der Verarbeitung und im Gebrauch geschützt. By the inventive process, the polyamides are protected by the triacs tondiamin connection against damage by heat and thermal oxidation during processing and use.

Die Polymerisation bzw. Polykondensation der Ausgangsmonomere in Gegenwart der Triacetondiamin-Verbindung wird vorzugsweise nach den üblichen Verfahren durchgeführt. The polymerization or polycondensation of the starting monomers in the presence of the triacetonediamine compound is preferably carried out according to the usual procedures. So kann die Polymerisation des Ca prolactams in Gegenwart von Triacetondiamin (R = H) beispielsweise nach den in DE 14 95 198 und DE 25 58 480 beschriebenen kontinuier lichen Verfahren erfolgen. Thus, the polymerization of Ca can prolactams in the presence of triacetonediamine (R = H), for example, by the processes described in DE 14 95 198 and DE 25 58 480 kontinuier supervisory procedures take place. Die Polymerisation von AH-Salz in Gegenwart von Triacetondiamin kann nach dem üblichen diskontinuierlichen Ver fahren (siehe: Polymerization Processes S. 424-467, insbesondere S. 444-446, Interscience, New York, 1977) oder nach einem kontinuierlichen Verfahren, z. The polymerization of AH salt in the presence of triacetonediamine can according to the conventional batch Ver drive (see: Polymerization Processes pp 424-467, especially pp 444-446, Interscience, New York, 1977), or by a continuous process, for example. B. gemäß EP 129 196, erfolgen. As described in EP, carried 129,196. Grundsätzlich können die Triacetondiamin-Verbindung und die Ausgangsmonomeren getrennt oder als Gemisch dem Reaktor zugeführt werden. Basically, the triacetonediamine compound and the starting monomers can be separately or are fed as a mixture to the reactor. Vorzugsweise führt man die Triacetondiamin-Verbindung nach einem vorgegebenen Menge-/Zeit-Programm zu. Preferably, passing the triacetonediamine compound to according to a predetermined Menge- / time program.

In einer bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden als Ausgangsmonomere Caprolactam oder mindestens eine Dicar bonsäure A ausgewählt aus Adipinsäure, Sebacinsäure und Terephthalsäu re und mindestens ein Diamin ausgewählt aus Hexamethylendiamin und Tetramethylendiamin, oder Dicarbonsäure-Diamin-Salze davon, polymeri siert bzw. polykondensiert. In a preferred embodiment of the method according to the invention are used as starting monomers or at least one dicarboxylic caprolactam bonsäure A is selected from adipic acid, sebacic acid and terephthalic Re and at least one diamine selected from hexamethylene diamine and tetramethylene diamine or dicarboxylic acid diamine salts thereof, polymerized or polycondensed Siert. Besonders bevorzugt ist Caprolactam. Particularly preferred is caprolactam. Als Dicarbonsäure A besonders bevorzugt sind Adipinsäure und Terephthal säure. As dicarboxylic A adipic acid and terephthalic acid are particularly preferred. Bei entsprechender Auswahl der Ausgangsmonomeren führt die Polymerisation bzw. Polykondensation zu den bevorzugten Polyamiden Polyamid 6, Polyamid 66, Polyamid 46 oder Polyamid 610. With the appropriate selection of starting the polymerization or polycondensation leads to the preferred polyamides of polyamide 6, polyamide 66, polyamide 46 or polyamide 610th

In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Triacetondiamin-Ver bindung den Ausgangsmonomeren in einer Menge von 0,03 bis 0,8 Mol-%, vorzugsweise von 0,06 bis 0,4 Mol-%, jeweils bezogen auf 1 Mol Säureamidgruppen des Polyamids zugesetzt. In a preferred embodiment, the triacetonediamine Ver will bond to the starting monomers in an amount of 0.03 to 0.8 mol%, preferably added from 0.06 to 0.4 mol%, each based on 1 mole of amide groups of the polyamide. Diese Mengenangabe bezieht sich beispielsweise bei der Herstellung von Polyamid 6 auf 1 Mol Ca prolactam oder bei der Herstellung von Polyamid 66 auf 0,5 Mol AH-Salz. This amount refers, for example, in the production of polyamide 6 to 1 mole of Ca prolactam or in the production of polyamide 66 to 0.5 mol AH salt. Es wurde festgestellt, daß bei Mengen von unter 0,03 Mol-% keine ausreichende Stabilisierung erreicht wird, wohingegen bei Mengen über 0,8 Mol-% der gewünschte Polymerisationsgrad wegen der Reglerwirkung der Triacetondiamin-Verbindung nicht erreicht wird. It has been found that at levels of less than 0.03 mol%, no sufficient stabilization is achieved, whereas at amounts above 0.8 mol% of the desired degree of polymerization is not achieved due to the effect of the governor triacetonediamine compound.

In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird die Triaceton diamin-Verbindung mit mindestens einem der üblichen Kettenregler kom biniert. In a preferred embodiment of the invention, the triacetone diamine compound is kom bined with at least one of the customary chain regulators. Geeignete Kettenregler sind z. Suitable chain regulators are, for. B. Monocarbonsäuren wie Essig säure, Propionsäure und Benzoesäure. B. monocarboxylic acids such as acetic acid, propionic acid and benzoic acid. Hierbei werden die Kettenregler kombination und die angewandten Mengen ua nach dem gewünschten Amino-Endgruppengehalt des Endproduktes und nach der gewünschten Schmelzestabilität ausgewählt. The chain regulator combination and are selected, inter alia, the amounts applied to the desired amino end group content of the final product and on the desired melt stability. Der Amino-Endgruppengehalt richtet sich dabei nach der gewünschten Anfärbbarkeit der Fäden bzw. Fasern. The amino end group is guided by the desired dyeability of the yarns or fibers. Die Schmelzestabilität richtet sich nach den praktischen Erfordernissen bei der Verarbeitung der Produkte, insbesondere bei der Verspinnung. The melt stability depends on the practical requirements for the processing of products, particularly during spinning.

Vorzugsweise enthält das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herge stellte Polyamid 6 (Polycaprolactam) neben der Triacetondiamin-Ver bindung Dicarbonsäuren B als Kettenregler. Preferably, the process of the invention presented Herge polyamide 6 (polycaprolactam) adjacent the triacetonediamine Ver bond B dicarboxylic acids as chain regulator. Insbesondere bei Polyamid 6 besitzen derartige Produkte neben der erforderlichen Schmelzestabilität, der gewünschten Anfärbbarkeit der Fäden bzw. Fasern und einer guten Hitzestabilität außerdem eine verbesserte Festigkeit der dabei erhaltenen Fäden, insbesondere beim Schnellspinnen mit sehr hohen Geschwindigkei ten. In particular with polyamide 6, such products have, in addition to the required melt stability, the desired dyeability of the yarns or fibers and a good heat stability also improved strength of the filaments thus obtained, in particular during high speed spinning at very high Geschwindigkei th.

Die als Kettenregler in Kombination mit der Triacetondiamin-Verbindung eingesetzten Dicarbonsäuren B können gleich den als Dicarbonsäure A eingesetzten Dicarbonsäuren seine oder verschieden davon sein. The dicarboxylic acids used as chain regulators in combination with the triacetonediamine compound B can his or different which the dicarboxylic acids used as the dicarboxylic acid A same. Sie wer den vorzugsweise ausgewählt aus: C₄-C₁₀-Alkandicarbonsäuren, insbesonde re Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und Dodecandisäure; You who the preferably selected from C₄ to C₁₀ alkane dicarboxylic acids, insbesonde re adipic acid, azelaic acid and dodecanedioic acid; C₅-C₈- Cycloalkandicarbonsäuren, insbesondere Cyclohexan-1,4-dicarbonsäure; C₅-C₈- cycloalkane, in particular cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid; sowie Benzol- und Naphthalindicarbonsäuren, insbesondere Isophthal säure, Terephthalsäure und Naphthalin-2,6-dicarbonsäure. and benzene and naphthalene dicarboxylic acids, particularly isophthalic acid, terephthalic acid and naphthalene-2,6-dicarboxylic acid. Vorzugsweise setzt man die Dicarbonsäuren B in einer Menge von 0,06 bis 0,6 Mol-%, bevorzugt 0,1 bis 0,5 Mol-%, jeweils bezogen auf 1 Mol Säureamidgrup pen des Polyamids, ein. Preference is given to dicarboxylic acids of the B in an amount from 0.06 to 0.6 mol%, preferably 0.1 to 0.5 mol%, each based on 1 mol Säureamidgrup groups of the polyamide, a.

Die Erfindung betrifft auch die Verwendung erfindungsgemäßer; The invention also relates to the use according to the invention; inhärent hitzestabilisierter Polyamide zur Herstellung von Fäden, Fasern oder Folien. inherently heat stabilized polyamides for preparing filaments, fibers or films. Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Fäden auf der Basis von Polycaprolactam durch Schnellspinnen bei Abzugsgeschwindigkeiten von mindestens 4000 m/min sowie die daraus hergestellten Fäden. Furthermore, the invention relates to a process for producing filaments based on polycaprolactam by high speed spinning at takeoff speeds of at least 4000 m / min and the filaments produced therefrom. Darüber hinaus umfaßt die Erfindung die Verwen dung erfindungsgemäß hergestellter Fäden zur Herstellung von Fasern und Flächengebilden sowie die durch diese Verwendung erhältlichen Fasern und Flächengebilde. In addition, the invention comprises the USAGE-making according to the invention produced threads for the production of fibers and fabrics as well as the fibers and fabrics obtainable by this use.

Die Erfindung wird im folgenden anhand der Beispiele erläutert. The invention is explained below with reference to examples.

Allgemeines zu den Beispielen General information on the examples

Die relative Viskosität der Polyamide (Granulat und Fäden) wurde in 1%iger Lösung (1 g/100 ml) in konzentrierter Schwefelsäure (96 Gew.-%) bei 25°C bestimmt. The relative viscosity of the polyamides (pellets and filaments) was dissolved in 1% strength solution (1 g / 100 ml) in concentrated sulfuric acid (96 wt .-%) at 25 ° C. Die Bestimmung des Endgruppengehalts wurde als acidimetrische Titration durchgeführt. The determination of the end group was acidimetric titration. Die Amino-Endgruppen wurden in einer Lösung in Phenol/Methanol 70 : 30 (Gewichtsteile) mit Per chlorsäure titriert. The amino end groups were in a solution in phenol / methanol 70: titrated 30 (parts by weight) with Per chloric acid. Die Carboxyl-Endgruppen wurden in einer Lösung in Benzylalkohol mit Kalilauge titriert. The carboxyl end groups were titrated in a solution in benzyl alcohol with potassium hydroxide solution.

Der Gehalt der Polyamide an der Triacetondiamin-Verbindung und ggf. an Dicarbonsäuren kann nach Hydrolyse einer Probe in verdünnter Mineralsäure durch Analyse des Hydrolysats nach üblichen Methoden, etwa gaschromatographisch, bestimmt werden. The content of the polyamides of the triacetonediamine compound and optionally of dicarboxylic acids can be obtained by hydrolysis of a sample in dilute mineral acid by analysis of the hydrolyzate by conventional methods, are as determined by gas chromatography.

Die Bestimmung der Hitzebeständigkeit der Polyamidfäden erfolgte unter Bedingungen, die denen von Thermofixierprozessen in Folgebehandlungs stufen wie z. The determination of the heat stability of the polyamide filaments was carried out under conditions similar to those of Thermofixierprozessen consecutive treatment stages such. B. Hitzefixieren (Heatsetten) von BCF (bulked continuous filament) oder Spannrahmenfixierung textiler Flächengebilde weitgehend entsprechen. B. heat setting (heat setting) of BCF (bulked continuous filament) or tenter setting of textile fabrics largely correspond. Von den verstreckten Fäden wurden Stränge von jeweils 5 g abgeweift, zusammen mit den Vergleichsmustern auf einer Haltevorrich tung rasch in einen auf 185°C vorgeheizten Umluftofen eingebracht und dort ab Wiedererreichen der in unmittelbarer Probenähe gemessenen Lufttemperatur weiter 120 Sekunden belassen. Of the drawn filaments strands were abgeweift each of 5 g, tung together with the corresponding patterns on a Haltevorrich rapidly introduced into a pre-heated to 185 ° C forced air oven and left there from is reached again measured in the immediate sample close to air temperature continues to 120 seconds. Anschließend wird die Probe sofort entnommen und bei 20°C Raumtemperatur an der Luft abgekühlt. Subsequently, the sample is immediately removed and cooled to room temperature in air at 20 ° C. Zu vergleichende Fäden wurden gemeinsam behandelt. Filaments to be compared were treated together.

Als Maß der eingetretenen Schädigung wurde (im Vergleich zu einer unbehandelten Probe des gleichen Fadens) die Abnahme der relativen Viskosität und des Aminogruppengehaltes sowie die Zunahme des Car boxylgruppengehaltes bewertet. As a measure of the occurred damage was assessed boxylgruppengehaltes (compared to an untreated sample of the same thread), the decrease of the relative viscosity and Aminogruppengehaltes and the increase of the car.

Die absolute Abnahme der basischen Gruppen wird anschließend zur praxisgerechteren Beurteilung in eine prozentuale Abnahme, bezogen auf die unbehandelte Garnprobe umgerechnet. The absolute decrease of basic groups is then more practical to evaluation in a percentage decrease relative to the untreated yarn sample converted.

Die Höchstzugkraftdehnung wurde mit einem Uster-Tensorapid-I-Meßgerät bestimmt, wobei die Einspannlänge bei vororientierten Fäden (POY) 200 mm, bei verstreckten und texturierten Fäden 500 mm betrug. The elongation at break was determined using a Uster Tensorapid-I-measuring device, wherein the clamping length was 500 mm with pre-oriented yarns (POY) 200 mm, with stretched and textured threads. Die Prüf zeit bis zum Bruch der Fäden lag im Bereich 20±2 Sekunden. The testing time to failure of the threads was ± 2 seconds in the area 20th Die Vorspannkraft betrug bei POY 0,025 cN/dtex, bei verstreckten Fäden 0,05 cN/dtex. The biasing force at POY 0.025 cN / dtex, wherein the drawn filaments 0.05 cN / dtex.

Die feinheitsbezogene Höchstzugkraft R H wurde nach folgender Glei chung berechnet: The tenacity R H was calculated according to the following sliding chung:

R H = F H /Tt v R H = R H / Tt v

wobei F H die Höchstzugkraft [cN] und Tt v die Ausgangsfeinheit [dtex] bedeuten. where F H v, the output fineness [dtex] mean the maximum tensile strength [cN] and Tt. Als Höchstzugkraft wurde der größte Wert bei den Höchstzug kraftdehnungs-Messungen verwendet. As ultimate tensile strength of greatest value was used powerful strain measurements at the Höchstzug.

Die Höchstzugkraftdehnung E H wurde als Verhältnis der Längenänderung Δl bei Erreichen der Höchstzugkraft zur Ausgangslänge l v der Meßprobe gemäß folgender Gleichung bestimmt: The maximum tensile elongation E H was determined as the ratio of the change in length L if reaching the maximum tensile force to the starting length l v of the sample according to the following equation:

E H = Δl · 100%/l v E H = .DELTA.l x 100% / l v

wobei sich Δl aus der Differenz der Länge der Probe bei Höchstzugkraft, l H , und der Ausgangslänge l v errechnet. wherein .DELTA.l from the difference in length of the sample at maximum tensile strength, l H, and the starting length l v is calculated.

Beispiel 1 example 1

Als Polymerisationsreaktor wurde ein VK-Rohr nach EP 20946 aus nichtrostendem Stahl, Werkstoff Nr. 1.4541, verwendet. As polymerization reactor was a VK tube according to EP 20946 of stainless steel, material no. 1.4541, is used. Das VK-Rohr hatte ein Betriebsvolumen von 340 l und wurde mit einem Wärmeträger öl beheizt. The VK-tube had an operating volume of 340 l and was heated with a heat transfer oil.

Eine Mischung aus 100 Gewichtsteilen geschmolzenem Caprolactam, 0,5 Gewichtsteilen Wasser und 0,33 Gewichtsteilen Terephthalsäure wurde dem VK-Rohr oben in der ersten Reaktionszone kontinuierlich in einer Menge von 41 kg/h unter Rühren zugeführt. A mixture of 100 parts by weight of molten caprolactam, 0.5 parts by weight water and 0.33 parts by weight of terephthalic acid was added to the precondensation tube continuously fed to the top of the first reaction zone in an amount of 41 kg / h with stirring. Gleichzeitig wurde Triace tondiamin als separater Strom dem VK-Rohr in der ersten Reaktionszone kontinuierlich in einer Menge von 55 ml/h zugeführt. At the same time triacs tondiamin was fed continuously as a separate stream to the VK tube in the first reaction zone in an amount of 55 ml / h. Die Konzentration an Triacetondiamin betrug damit 0,087 Mol-%, die Konzentration an Terephthalsäure 0,23 Mol-%, jeweils bezogen auf 1 Mol Caprolactam. so that the concentration of triacetonediamine was 0.087 mol%, the concentration of terephthalic acid 0.23 mol%, each based on 1 mol of caprolactam. Die Temperatur der ersten Reaktionszone betrug 266°C; The temperature of the first reaction zone was 266 ° C; der Druck in der Dampfphase über der ersten Reaktionszone betrug 1,5 bar absolut. the pressure in the vapor phase over the first reaction zone was 1.5 bar absolute. Polycaprolactam wurde unten aus dem VK-Rohr ausgetragen, in Granulat übergeführt, mit heißem Wasser extrahiert und getrocknet. Polycaprolactam was discharged down from the VK tube, converted into granules, extracted with hot water and dried. Das getrock nete Polymer hatte eine relative Viskosität von 2,70, einen Amino-End gruppengehalt von 39 meq/kg und einen Carboxyl-Endgruppengehalt von 65 meq/kg. The getrock designated polymer had a relative viscosity of 2.70, an amino end group content of 39 meq / kg and a carboxyl end group content of 65 meq / kg.

Das Produkt wurde bei 275°C Schmelzetemperatur auf einer Ems-Inventa- Pilotspinnanlage mit 23 g/min pro Düse aus Düsen mit 0,2 mm Loch durchmesser und 0,6 mm Düsenkanallänge als Galetten-POY schnell gesponnen. The product was a diameter EMS Inventa pilot spinning machine with 23 g / min per nozzle of the nozzle with 0.2 mm hole at 275 ° C melt temperature and 0.6 mm nozzle channel length spun quickly than godet POY.

Die Geschwindigkeiten betrugen für das 1. Duo 4520 m/min, für das 2. Duo 4530 m/min und den Barmag Craft-Wickler 4500 m/min. The rates were the first duo 4520 m / min for the 2nd duo 4530 m / min and the Barmag Craft winder 4500 m / min.

Unterhalb der Düse wurden die Fäden in einem Barmag Blasschacht mit Queranblasung durch einen Luftstrom mit 20°C/65% relative Feuchte und 0,4 m/sec Geschwindigkeit gekühlt. Below the nozzle, the filaments were cooled in a blowing shaft with transverse blowing Barmag by an air stream with 20 ° C / 65% relative humidity and 0.4 m / sec velocity. Die Präparierung erfolgte mit einer handelsüblichen Präparation (Limanol E 100, Fa. Schill & Seilacher, 0,65% Auflage auf Faden) über Dosierpumpe und keramische Öler im Blasschacht. The preparation was carried out with a commercial preparation (Limanol E 100, Fa. Schill & Seilacher, 0.65% rest on thread) over the metering pump and ceramic lubricator in the blowing shaft. Das POY hatte folgende Kenndaten: Höchstzugkraftdehnung 72%, feinheitsbezogene Höchstzugkraft 4,1 cN/dtex, Uster Normaltest U% = 0,6. The POY had the following characteristics: ultimate extension 72%, tenacity 4.1 cN / dtex, Uster standard test U% = 0.6.

Anschließend wurde auf einer Zinser 14 S Streckzwirnmaschine kalt mit einem Streckverhältnis 1 : 1,363 mit 820 m/min nachverstreckt. S draw twister was then cold at a draw ratio of 1 on a Zinser 14: 1,363 post-drawn at 820 m / min. Die so erhaltenen Fäden hatten eine Höchstzugkraftdehnung von 37%, eine feinheitsbezogene Höchstzugkraft von 5,2 cN/dtex und eine Ustergleich mäßigkeit U% (Normaltest) von 0,7. The filaments thus obtained had a maximum tensile elongation of 37%, a tenacity of 5.2 cN / dtex and an Uster evenness U% (normal test) of 0.7. Der Titer war 43,1 f 12 dtex. The titer was 43.1 f 12 dtex.

Die relative Viskosität war 2,70, die Amino-Endgruppenkonzentration betrug 35 und die Carboxyl-Endgruppenkonzentration 63 meq/kg. The relative viscosity was 2.70, the amino end group concentration was 35 and the carboxyl end group concentration 63 meq / kg.

Vergleichsbeispiel 1 Comparative Example 1

Handelsübliches Polyamid 6 der relativen Viskosität 2,67 ohne Triaceton diamin wurde unter identischen Bedingungen wie im Beispiel 1 verspon nen. Commercial nylon was diamine 6 of relative viscosity 2.67 without triacetone NEN under identical conditions as in Example 1 erm. Das POY hatte folgende Kenndaten: Höchstzugkraftdehnung 73%, feinheitsbezogene Höchstzugkraft 4,0 cN/dtex, Uster Normaltest U% = 0,6. The POY had the following characteristics: maximum tensile elongation 73%, tenacity 4.0 cN / dtex, Uster normal U Test% = 0.6.

Anschließend wurde mit einem Streckverhältnis von 1 : 1,336 kalt nach verstreckt. Subsequently, at a stretch ratio of 1: 1.336 stretched by cold. Die so erhaltenen Fäden hatten eine Höchstzugkraftdehnung von 43%, eine feinheitsbezogene Höchstzugkraft von 4,8 cN/dtex und eine Ustergleichmäßigkeit U% (Normaltest) von 0,5. The filaments thus obtained had a maximum tensile elongation of 43%, a tenacity of 4.8 cN / dtex and an Uster evenness U% (normal test) of 0.5. Der Titer war 43,8 f 12 dtex. The titer was 43.8 f 12 dtex. Die relative Viskosität war 2,66, der Gehalt an Amino-End gruppen betrug 32 meq/kg und an Carboxyl-Endgruppen 53 meq/kg. The relative viscosity was 2.66, the content of amino end groups was 32 meq / kg and terminal carboxyl groups 53 meq / kg.

Die Fäden wurden einer Wärmebehandlung von 120 s in Luft von 185°C unterworfen und zeigten folgende Werte: The threads were subjected to a heat treatment of 120 sec in air at 185 ° C and showed the following values:

Tabelle 1 Table 1

Tabelle 1 ist zu entnehmen, daß die erfindungsgemäßen Polyamide 6 nach der Wärmebehandlung eine geringere Abnahme der relativen Viskosität und des Aminogruppengehalts sowie eine kleinere Zunahme des Carboxylgruppengehaltes zeigen als das Polyamid von Vergleichsbei spiel 1 und somit eine bessere Hitzestabilisierung aufweisen. Table 1 it can be seen that polyamides of the present invention 6 after heat treatment show a lower decrease in the relative viscosity and the amino group content and a smaller increase in the carboxyl group as the polyamide of comparison example 1, and thus have a better heat stabilization.

Beispiel 2 example 2

Caprolactam wurde in demselben VK-Rohr wie in Beispiel 1 unter Zusatz von 0,38 Mol-% Terephthalsäure, 0,20 Mol-% Triacetondiamin, 0,5 Gew.-% Wasser und 0,3 Gew.-% Titandioxid (als Mattierungsmittel) polymerisiert. Caprolactam was the same VK tube as in Example 1 with the addition of 0.38 mole% terephthalic acid, 0.20 mole% triacetone diamine, 0.5 wt .-% water and 0.3 wt .-% titanium dioxide (as a matting agent ) polymerized. Die Polymerisation wurde bei einem Durchsatz von 25 kg/h und einer Temperatur von 255°C in der ersten Reaktionszone unter Normaldruck durchgeführt. The polymerization was carried out at a throughput of 25 kg / h and a temperature of 255 ° C in the first reaction zone under atmospheric pressure. Die Arbeitsweise entsprach im übrigen der von Beispiel 1. Das getrocknete Produkt hatte eine relative Viskosität von 2,37, einen Amino-Endgruppengehalt von 45 meq/kg und einen Carboxyl-Endgruppengehalt von 79 meq/kg. The operation corresponding to the rest of the Example 1. The dried product had a relative viscosity of 2.37, an amino end group content of 45 meq / kg and a carboxyl end group content of 79 meq / kg.

Das Produkt wurde in einem Barmag-Einschneckenextruder aufgeschmol zen und mit 270°C Schmelzetemperatur einem Spinnsystem vom Typ Barmag SP 42 zugeführt. The product was aufgeschmol in a Barmag single screw extruder zen and supplied with 270 ° C melt temperature to a spin system of the type Barmag SP 42nd Aus einer Fördermenge von 22,6 g/min und Düse sowie der Verwendung von 12-Loch-Spinndüsen mit Kapillarbohrun gen von 0,20 mm Durchmesser und 0,60 mm Länge ergab sich bei 4500 m/min Aufspulgeschwindigkeit ein Spinn-(POY-)Titer von 52 f 12 dtex. From a flow rate of 22.6 g / min and nozzle as well as the use of 12-hole spinnerets with Kapillarbohrun gene of 0.20 mm diameter and 0.60 mm length was found at 4500 m / min winding speed of a spinning (POY ) titer of 52 dtex f 12. Nach Passieren eines Blasschachtes mit Querstromanblasung von 0,40 m/sec und Präparierung mit 0,60 bis 0,65% einer handelsüblichen Präpa ration (Limanol E 100 von Fa. Schill & Seilacher als 8%ige Lösung) wurden die Fäden über 2 Galettenduos mit 4510 bzw. 4535 m/min abgezogen. After passing through a Blasschachtes with cross-flow of 0.40 m / sec and preparation with 0.60 to 0.65% of a commercial Präpa (Limanol E 100 by Fa. Schill & Seilacher than 8% solution) ration the yarns were 2 godets withdrawn at 4510 and 4535 m / min. Als Spulkopf wurde ein achsgetriebener Barmag Craft Wickler eingesetzt. As a winding head achsgetriebener Barmag Craft winder was used. Das POY hatte eine Höchstzugkraftdehnung von 65%, eine feinheitsbezogene Höchstzugkraft von 4,6 cN/dtex und einen Koch schrumpf von 9%. The POY had a maximum tensile elongation of 65%, a tenacity of 4.6 cN / dtex and a boiling shrinkage of 9%.

Das POY wurde auf einer Streckzwirnmaschine Rieter J5/10a mit 748 in/min kalt streckgezwirnt. The POY was streckgezwirnt on a draw-twister Rieter J5 / 10a 748 in / min cold. Die Anspannung betrug im Vorstreckfeld 0,8%, das Gesamtstreckverhältnis war 1 : 1,298. The tension was 0.8% in pre-stretching field, the total draw ratio was 1: 1.298.

Die verstreckten Filamente hatten eine Höchstzugkraftdehnung von 36%, eine feinheitsbezogene Höchstzugkraft von 5,2 cN/dtex, einen Titer von 44 f 12 dtex und einen Usterwert U% (Normaltest) von 0,7. The drawn filaments had an ultimate elongation of 36%, a tenacity of 5.2 cN / dtex, a linear density of dtex 44 f 12 and an Uster value U% (normal test) of 0.7.

Die relative Viskosität wurde mit 2,41, die Amino-Endgruppen wurden mit 42 und die Carboxyl-Endgruppen wurden mit 74 meq/kg bestimmt. The relative viscosity was 2.41, the amino end groups were determined by 42 and the terminal carboxyl groups were treated with 74 meq / kg.

Vergleichsbeispiel 2 Comparative Example 2

Handelsübliches Polyamid 6 der relativen Viskosität 2,39, das kein Tri acetondiamin enthielt, wurde in der im Beispiel 2 beschriebenen Weise extrudiert. Commercial nylon 6 of relative viscosity 2.39, containing no Tri acetondiamin, was extruded in the manner described in Example 2. Abkühlung und Präparierung der Fäden erfolgten wie zuvor beschrieben. Cooling and preparation of the threads were performed as described previously. Aufgespult wurde galettenios mit 4500 m/min. Coiled galettenios was 4500 m / min. Das POY hatten eine Höchstzugkraftdehnung von 62%, eine feinheitsbezogene Höchstzugkraft von 4,2 cN/dtex und einen Kochschrumpf von 9%. The POY had an ultimate extension of 62%, a tenacity of 4.2 cN / dtex and a boiling shrinkage of 9%.

Das POY wurde wie in Beispiel 2 kalt nachverstreckt, das Gesamtstreck verhältnis betrug in diesem Fall 1 : 1,279. The POY was post-drawn cold as in Example 2, the total draw ratio in this case was 1: 1.279. Die verstreckten Filamente hatten eine Höchstzugkraftdehnung von 34%, eine feinheitsbezogene Höchstzugkraft von 4,6 cN/dtex, einen Titer von 43,6 f 12 dtex und einen Uster-Wert U% (Normaltest) von 0,9. The drawn filaments had an ultimate elongation of 34%, a tenacity of 4.6 cN / dtex, a linear density of dtex 12 f 43.6 and an Uster value U% (normal test) of 0.9.

Die relative Viskosität der Fäden betrug 2,41, die Amino-Endgruppen wurden mit 25 und die Carboxyl-Endgruppen mit 65 meq/kg bestimmt. The relative viscosity of the filaments was 2.41, the amino end groups were treated with 25, and the carboxyl end groups of 65 meq / kg determined.

Die Fäden wurden den einer textilen Spannrahmenfixierung entsprechen den Bedingungen (185°C Heißluft, 120 sec) unterworfen und folgende Kennzahlen gemessen: The filaments were equivalent to those of a textile tenter setting subjected to the conditions (185 ° C hot air, 120 sec) and measured the following characteristics:

Tabelle 2 table 2

Tabelle 2 zeigt anschaulich, daß in Gegenwart von Triacetondiamin zu Polyamid 6 polymerisiertes Caprolactam eine bessere Hitzestabilisierung zeigt als das Polyamid 6 von Vergleichsbeispiel 2, das kein Triacetondi amin enthält. Table 2 clearly shows that in the presence of triacetonediamine to polyamide 6 polymerized caprolactam shows better heat stabilization than the nylon 6 of Comparative Example 2 containing no Triacetondi amine.

Beispiel 3 example 3

Nach Beispiel 2, jedoch ohne Zusatz von Titandioxid, hergestelltes Poly amid wurde entsprechend Beispiel 2 schnellgesponnen. According to Example 2, but without addition of titanium dioxide, produced poly quickly spun according to Example 2 amide. Das POY hatte eine Höchstzugkraftdehnung von 64%, eine feinheitsbezogene Höchstzug kraft von 4,7 cN/dtex und einen Kochschrumpf von 10%. The POY had a maximum tensile elongation of 64%, a fineness-related Höchstzug force of 4.7 cN / dtex and a boiling shrinkage of 10%.

Die Verstreckung erfolgte unter den in Beispiel 2 angeführten Bedingun gen. Die verstreckten Fäden hatten danach eine Höchstzugkraftdehnung von 37%, eine feinheitsbezogene Höchstzugkraft von 5,4 cN/dtex, einen Kochschrumpf von 14%, eine Ustergleichmäßigkeit U% (Normaltest) von 0,8 und einen Titer von 44 f 12 dtex. Drawing was carried out under the conditions specified in Example 2 Bedingun gene. The drawn filaments then had an ultimate elongation of 37%, a tenacity of 5.4 cN / dtex, a boiling shrinkage of 14%, a Uster evenness U% (normal test) of 0, 8 and a titer of 44 dtex f 12.

Die relative Viskosität betrug 2,40, die Amino-Endgruppen waren 42 und die Carboxyl-Endgruppen 74 meq/kg. The relative viscosity was 2.40, the amino end groups and carboxyl end groups 42 74 meq / kg.

Vergleichsbeispiel 3A/3B Comparative Example 3A / 3B

2 Typen von handelsüblichem Polyamid 6 der relativen Viskosität 2,40 (3A) bzw. 2,44 (3B) wurden entsprechend Beispiel 2 schnellgesponnen. 2 types of commercial polyamide 6 of relative viscosity 2.40 (3A) and 2.44 (3B) were quickly spun according to Example 2. FIG. Die Spinntemperatur betrug 275°C, die Geschwindigkeit der Galettenduos 4510 bzw. 4520 m/min. The spinning temperature was 275 ° C, the speed of the godets 4510 or 4520 m / min.

Tabelle 3 table 3

Gemäß Tabelle 3 zeigt das erfindungsgemäße Polyamid 6 eine bessere Hitzestabilisierung als die Polyamide 6 der Vergleichsbeispiele. According to table 3 of polyamide 6 according to the invention shows a better heat stability than the polyamide 6 of the comparative examples.

Beispiel 4 example 4

Caprolactam wurde in demselben VK-Rohr wie in Beispiel 1 unter Zusatz von 0,55 Gew.-% (0,375 Mol-%) Terephthalsäure, 0,33 Gew.-% (0,239 Mol-%) Triacetondiamin, 0,5 Gew.-% Wasser und 0,3 Gew.-% Titandioxid polymerisiert. Caprolactam was as in Example 1 in the same VK tube with the addition of 0.55 wt .-% (0.375 mol%) of terephthalic acid, 0.33 wt .-% (0.239 mol%) triacetonediamine, 0.5 part by weight % water and 0.3 wt .-% polymerized titanium dioxide. Die Polymerisation wurde bei einem Durchsatz von 25 kg/h und einer Temperatur von 255°C in der ersten Reaktions zone unter Normaldruck durchgeführt. The polymerization was carried out at a throughput of 25 kg / h and a temperature of 255 ° C in the first reaction zone under atmospheric pressure. Die Arbeitsweise entsprach im übrigen der von Beispiel 1. Das getrocknete Produkt hatte eine relative Viskosität von 2,42, einen Amino-Endgruppengehalt von 46 meq/kg und einen Carboxyl-Endgruppengehalt von 70 meq/kg. The operation corresponding to the rest of the Example 1. The dried product had a relative viscosity of 2.42, an amino end group content of 46 meq / kg and a carboxyl end group content of 70 meq / kg. Der Gehalt an extra hierbaren Bestandteilen betrug 0,38%. The content of extra-hierbaren ingredients was 0.38%.

Es wurde entsprechend Vergleichsbeispiel 2 galettenlos bei 4500 m/min versponnen, anschließend mit einem Streckverhältnis von 1 : 1,229 kalt verstreckt und mit 600 m/min geschärt. It was galettenlos according to Comparative Example 2 at 4500 m / min spun, then at a draw ratio of 1: 1.229 and cold drawn at 600 m / min warped.

Das POY hatte eine Feinheit von 52 f 12 dtex, 59% Höchstzugkraftdeh nung und eine feinheitsbezogene Höchstzugkraft von 4,1 cN/dtex. The POY had a fineness of 52 dtex f 12, 59% Höchstzugkraftdeh voltage and a tenacity of 4.1 cN / dtex.

Beim Elkometertest (Spaltbreite 45 µm) wurden im Mittel 0,5 Fehler/100 km gemessen. When Elkometer test (gap width of 45 micrometers) was measured on average 0.5 Error / 100 km.

Nach Verstreckung stellte sich eine Höchstzugkraftdehnung von 36% und eine feinheitsbezogene Höchstzugkraft von 4,3 cN/dtex ein. After stretching, a maximum tensile elongation of 36% and a tenacity of 4.3 cN set / a dtex. Der Titer betrug 46 f 12 dtex. The titer was 46 f 12 dtex.

Vergleichsbeispiel 4 Comparative Example 4

Caprolactam wurde in demselben VK-Rohr wie in Beispiel 4 unter Zusatz von 0,53 Gew.-% (0,361 Mol-%) Terephthalsäure, 0,5 Gew.-% Wasser und 0,3 Gew.-% Titandioxid polymerisiert. Caprolactam was the same VK tube as in Example 4 with the addition of 0.53 wt .-% (0.361 mol%) of terephthalic acid, 0.5 wt .-% water and 0.3 wt .-% polymerized titanium dioxide. Die Polymerisation wurde bei einer Temperatur von 252°C in der ersten Reaktionszone durchgeführt. The polymerization was carried out at a temperature of 252 ° C in the first reaction zone. Die Arbeitsweise entsprach im übrigen der von Beispiel 4. Das getrocknete Produkt hatte eine relative Viskosität von 2,39, einen Amino-Endgruppengehalt von 27 meq/kg und einen Carboxyl-Endgruppen gehalt von 92 meq/kg. The procedure was the same in the rest of Example 4. The dried product had a relative viscosity of 2.39, an amino end group content of 27 meq / kg and a carboxyl end group content of 92 meq / kg. Der Gehalt an extrahierbaren Bestandteilen betrug 0,32%. The extractables content was 0.32%.

Auf 50 kg obiger Polyamid 6-Schnitzel wurden 165 g Triacetondiamin (TAD) (0,33 Gew.-%) flüssig durch 2stündiges Mischen in einem Rhön radmischer aufgetrommelt. To 50 kg of the above polyamide 6 cutlet 165 g were triacetonediamine (TAD) liquid reeled radmischer (0.33 wt .-%) by mixing in a 2stündiges Rhön.

Die Schnitzel enthielten damit die gleiche Menge an TAD in Substanz zugemischt und praktisch den gleichen Terephthalsäure-Gehalt (einpolyme risiert) wie vorstehend beschriebenes Produkt 4; so that the chips contained the same amount of TAD admixed substance and in virtually the same terephthalic acid content (einpolyme ized) products as described above 4; bis auf die Art der TAD-Zugabe stimmten die beiden Produkte überein. except for the type of TAD adding the two products were in agreement.

Das aufgetrommelte TAD zieht nicht (vollständig) in die Schnitzel ein. The set drummed TAD attracts not (fully) into the chips. Sie bleiben TAD-feucht und von intensivem Amingeruch. They remain TAD-moist and intense amine odor. Diese Eigen schaft ist bei der Handhabung äußerst nachteilig, auch sind umfangreiche Sicherheitsvorkehrungen erforderlich, da TAD ätzend wirkt. This characteristic is extremely disadvantageous in handling economy, even extensive safety precautions are required since TAD is corrosive.

Während der Verweilzeit im Spinnsystem baut in Beispiel 4 die Viskosi tät normal auf, während sie in Vergleichsbeispiel 4 drastisch abbaut. During the residence time in the spin system builds the viscometers in Example 4 ty to normal, while it degrades dramatically in Comparative Example 4. Fig. Vorteilhaft sind auch die bei Beispiel 4 vergleichsweise geringe Änderung von Aminogruppen und extrahierbaren Bestandteilen (Bestimmung: 16 Stunden Extraktion mit Methanol am Rückfluß) sowie die Tatsache, daß wesentlich weniger Spinnrauch im Düsenbereich bei der Verspinnung entsteht. and the fact that much less spinning smoke in the nozzle area is formed during the spinning: the comparatively low in Example 4 Modification of amino groups and extractables (16 hours extraction with methanol at reflux determination) are advantageous.

Tabelle 4 table 4

Chemische Daten von freifallenden Fäden Chemical data of free-falling filaments

Die Verspinnung und Weiterverarbeitung erfolgte unter den im Beispiel 4 aufgeführten Bedingungen. The spinning and processing was carried out under the conditions shown in Example 4 conditions. Das POY hatte eine Feinheit von 52 f 12 dtex, 54% Höchstzugkraftdehnung und eine feinheitsbezogene Höchstzug kraft von 3,8 cN/dtex. The POY had a fineness of 52 dtex f 12, 54% elongation at break and tenacity Höchstzug force of 3.8 cN / dtex. Beim Elkometertest wurden im Mittel 7,5 Fehler (Knötchen, Kapillarbrüche, Schlingen)/100 km gefunden. When Elkometer test on average 7.5 errors (nodules, broken filaments, loops) / 100 km were found.

Nach Verstreckung stellte sich eine Höchstzugkraftdehnung von 35% und eine feinheitsbezogene Höchstzugkraft von 4,2 cN/dtex ein. After stretching to a breaking elongation of 35% and a tenacity of 4.2 cN set / a dtex.

Tabelle 5 table 5

Wie Tabelle 5 zu entnehmen ist, weist das erfindungsgemäße Polyamid 6 von Beispiel 4 in allen Verarbeitungsstufen niedrigere Fehlerzahlen auf als das Polyamid 6 von Vergleichsbeispiel 4, bei dem TAD dem Poly amid in Substanz zugemischt wurde. As shown in Table 5 it can be seen comprises polyamide 6 according to the invention of Example 4 in all stages of processing error counts lower than the nylon 6 of Comparative Example 4, in which the TAD poly amide was added in substance.

In Beispiel 4 ist TAD vollständiger/fester im Polyamid verankert als in Vergleichsbeispiel 4. So geht bei Extraktionsprozessen (wie z. B. bei Färbungen) weniger Amin in die wäßrige Phase über. In Example 4, complete TAD / is fixed anchored in the polyamide as in Comparative Example 4. Thus, (as such. In dyeing) is in extraction processes less amine in the aqueous phase.

Nach 1stündiger Extraktion von ohne Präparation aufgespultem POY mit siedendem Wasser am Rückfluß wurden folgende chemische Daten bestimmt: After extraction of 1stündiger without preparation aufgespultem POY with boiling water under reflux following chemical data were determined:

Tabelle 6 table 6

Wie aus Tabelle 6 ersichtlich, bleibt beim erfindungsgemäßen Polyamid die Anzahl der Amino-Endgruppen vor und nach der Extraktion gleich, wohingegen beim Vergleichsbeispiel nach der Extraktion weniger Amino- Endgruppen vorliegen. As can be seen from Table 6, the inventive polyamide remains in front of the number of amino end groups and after extraction the same, whereas the end groups present in the comparative example after extraction less amino. Somit geht beim erfindungsgemäßen Polyamid bei der Extraktion weniger Amin in die wäßrige Phase über. Thus less amine is according to the invention the polyamide in the extraction into the aqueous phase.

Claims (11)

  1. 1. Verfahren zur Herstellung von Polyamiden, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bzw. Polykondensation von Ausgangsmonome ren in Gegenwart von mindestens einer Triacetondiamin-Verbindung der Formel durchgeführt wird, wobei R Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 C-Atomen, bevorzugt Alkylgruppen mit 1 bis 18 C-Atomen, oder eine Benzylgruppe bedeutet. 1. A process for the production of polyamides, characterized in that the polymerization or polycondensation of Ausgangsmonome ren in the presence of at least one triacetonediamine compound of the formula is carried out wherein R is hydrogen or hydrocarbon radicals having 1 to 20 carbon atoms, preferably alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms, or a benzyl group.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Poly merisation bzw. Polykondensation zu Polyamid 6, Polyamid 66, Polyamid 46 oder Polyamid 610 in Gegenwart der Triacetondiamin- Verbindung durchgeführt wird. 2. The method according to claim 1, characterized in that the poly polymerization or polycondensation to polyamide 6, polyamide 66, polyamide 46 or polyamide is conducted in the presence of the compound Triacetondiamin- 610th
  3. 3. Inhärent hitzestabilisiertes Polyamid, gekennzeichnet durch einen an die Polymerkette chemisch gebundenen Aminrest der Formel wobei R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat. 3. Inherently heat-stabilized polyamide, characterized by a chemically bonded to the polymer chain amine radical of the formula wherein R has the meaning given in Claim. 1
  4. 4. Polyamid nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es nach einem der Verfahren zur Herstellung von Polyamiden gemäß An spruch 1 oder 2 herstellbar, insbesondere hergestellt, ist. 4. Polyamide according to claim 3, characterized in that it is in accordance with one of the methods for the production of polyamides prepared to claim 1. or 2, in particular produced.
  5. 5. Polyamid nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,03 bis 0,8 mol-%, vorzugsweise 0,06 bis 0,4 mol-%, des Aminrestes bezogen auf 1 Mol Säureamidgruppen der Polymerkette des Poly amids enthält. 5. Polyamide according to claim 3 or 4, characterized in that it contains 0.03 to 0.8 mol%, preferably 0.06 to 0.4 mol%, of the amine radical, based on 1 mole of amide groups of the polymer chain of the poly amide ,
  6. 6. Polyamid nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeich net, daß das Polyamid in Form von Fäden, Fasern oder Folien vorliegt. 6. Polyamide according to one of claims 3 to 5, characterized in that the polyamide is in the form of threads, fibers or films.
  7. 7. Verwendung des Polyamids nach einem der Ansprüche 3 bis 6 zur Herstellung von Fäden, Fasern oder Folien. 7. The use of the polyamide according to any one of claims 3 to 6 for producing filaments, fibers or films.
  8. 8. Verfahren zur Herstellung von Fäden auf der Basis von Polycapro lactam nach einem der Ansprüche 3 bis 5 oder hergestellt nach einem der Ansprüche 1 oder 2 durch Schnellspinnen bei Abzugs geschwindigkeiten von mindestens 4000 m/min. 8. A process for producing filaments based on Polycapro lactam according to any one of claims 3 to 5 or prepared according to one of claims 1 or 2 by high speed spinning at withdrawal speeds of at least 4000 m / min.
  9. 9. Fäden, hergestellt gemäß Anspruch 8. 9. filaments prepared according to claim. 8
  10. 10. Verwendung der gemäß Anspruch 6 oder 8 hergestellten Fäden zur Herstellung von Fasern und Flächengebilden. 10. Use of threads produced according to claim 6 or 8 for producing fibers and fabrics.
  11. 11. Fasern und Flächengebilde, erhältlich durch die Verwendung gemäß Anspruch 10. 11 fibers and fabrics, obtainable by the use according to claim 10 degrees.
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