DE1720884A1 - Verfahren zur Herstellung hochtemperaturbestaendiger Polymerer - Google Patents
Verfahren zur Herstellung hochtemperaturbestaendiger PolymererInfo
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
Pos. GW 1376
Polymerer»
Qlanzstoff AO
Wuppertal
Nach bekannten Verfahren kann man polymere Verbindungen der Formel
durch Schmelzen von jJjjS'-Diearboxybenzidin-NjN'-diessigsäure mit
Alkalien und anschließende Oxydation herstellen.
Eine weitere Synthese zur Herstellung des obigen Polymeren geht
von derselben Verbindung aus, die mit Essigsäureanhydrid und Natriumacetat umgesetzt wird. Das Reaktionsprodukt wird dann verseift
und anschließend durch Oxydation die Polymerbildung bewirkt
Die nach diesen Verfahren erzielbaren Produkte sind noch relativ
niedermolekular. Sie sind in Trifluoressigsäure, konzentrierter Schwefelsäure und teilweise in Dlmethyleulfoxyd oder alkalischer
109832/1306
Pos. C. 1276
Hyposulfitlösung löslich. Außerdem ist aus den IR-Spektren, die
bei 1725 cm eine Bande für endständige nichtkonjueierte C=O-Gruppen
und bei J533^ cm" eine Bande für endständige «H-Gruppen
zeigen, zu erkennen« daß die MolekUlketten verhältnismäßig kurz
sind, da mit zunehmendem Molekulargewicht diese Banden verschwinden.
Ebenfalls relativ niedermolekulare Polymere erhält man nach einem
ähnlichen Verfahren, bei dem außer Benzidirderivaten auch die analogen
Phenylen-, Naphthylen- und Dlphenylenderivate als AuscanoS-produkte
verwendet werden. Die Umsetzung erfolgt vorzucsweise nach den oben beschriebenen Reaktionsprinzipien. Die anfallenden Produkte
sollen zwar eine sehr gute Temperaturbeständigkeit zeigen, doch sind sie in Alkalllaugen löslich.
Gegenstand der Erfindung ist eine neue Synthese zur Herstellung
hochtemperaturbeständiger Polymerer mit wiederkehrenden Einheiten
der Formel
Il
in der R eine Phenylen-, Diphenylen-, Diphenylather-, Diphenylmethan-
oder Naphthylen-Gruppe ist und >
Isomerie bedeutet. Das Verfahren
1st dadurch gekennzeichnet, daß man kondensierte aromatische BIs-(2,4-dioxypyridin)-Derivate
der allgemeinen Formel
109832/130·
BAD ORIGINAL
Pos. GW I576
in Lösung chloriert, das Chlorierungsprodukt mit Natrium- oder
Kaliumalicoholat alkoxyliert, das hierbei anfallende Zwischenprodukt
in alkalischer wäßriger oder wäßrig-alkoholischer Lösung decarboxyliert und schließlich bei Temperaturen zwischen 2o und
3oo°C, vorzugsweise loo und 2oo°C in Gegenwart von Säure, vorzugsweise
Polyphosphorsäuren den Ringschluß unter gleichzeitiger Poly· merbildung herbeiführt.
Die kondensierten aromatischen Bis-(2,4-dioxypyridin)-Derivate
können durch Umsetzung von Diaryl-diaraidomalonsäurediester mit Polyphosphorsäure gewonnen werden, und die Diaryl-diamidomalonsäurediester
sind vorzugsweise Reaktionsprodukte von ffelonsäureestern
mit aromatischen Diaminen, wie Phenylendiamine Benzidin, Diphenylätherdiamin, Diphenylmethandiarain oder Naphthylendiiixain.
Die einzelnen Stufen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind aus den folgenden Reaktionsschemata ersichtlich:
ti
t H
C«0
Chlorierun
!I
VCC1,
=0
RO"
- Cl
RO
It
NH,
- ROH
H2O (OH")
109832/1308
Poe. GW I376
Die entstehenden Polymerisate sind dunkelblau bis schwarz gefärbt.
In allen bekannten Lösungsmitteln unlöslioh und unschmelzbar. Zn
Stickstoffatmosphäre sind sie bis etwa 5000C stabil und beginnen
sich erst bei noch höheren Temperaturen langsam unter Ammonlakabspaltung zu zersetzen.
Führt man die Polykondensation, also die letzte Stufβ der Reaktion
in siedender Salz- oder Schwefelsäure durch» so entstehen noch
relativ kurzkettige Moleküle mit Isolierten CO-Banden im IR-Spektrum bei I730 cm . Dagegen werden solche Banden Im IR-Spektrum
von Polymeren, die man bei Durchführung der PoIykondensationsreaktion bei etwa loo°C in Oegenwart von Polyphosphorsäure erhält,
nicht beobachtet. Hler werden die CO-Schwingungen der konjugierten
polymeren Verbindungen zu klelnexEnWellenzahlen (I600 cm** ) verschoben*
a) Chlorierung
11,2 g Bis-(2,4-dihydroxy-chinolyl-(6))-methan werden in einem
Gemisch von 4o ml Dioxan, 2o ml konzentrierter Salzsäure und 8 ml Wasser zum sieden erhitzt. Nach Entfernen der Heizquelle läßt
man 35 ml 50 £lge HgO2-Lösung unter Rühren so zutröpfen, daß die
exotherme Reaktion unter leichtem Sieden vonstatten geht. Nach beendeter H3O2-Zugabe läßt man noch weitere 15 Minuten unter
Sieden weiterreagieren, kühlt das Gemisch ab. Wobei das vorerst
abgeschiedene Ol allmählich durchkrlstallisiert. Nach Absaugen
erhält man gelbe Kristalle, die aus Dioxan umkristallisiert bzw. aus Dloxan/Wasser umgefällt werden können. Ausbeute: 14,5 g ■*
92 £ d. Th. BIs-(1,2,3,4-tetrahydroO,J-dichloro-S.^-dioxochinolyl-(6))-methan (I) mit einem Schmelzpunkt von 0
C H N Cl
berechnete'. 4ö,23 2,14 5#95 >>,o*
gefunden 48,6 2,6 $,68 29,6
1098327
• . 5 -
Pos. GW - 5 -
b) Methoxylierung
In einer Lösung von 7 g Natrium in 125 ml absolutem Methanol wird
eine Aufschlämmung von 22,6 g der Verbindung (I) in 125 ml absolutem
Methanol gegeben. Man läßt das Gemisch 5 Minuten unter Rückfluß kochen, wobei unter Auflösen des Chlorproduktes die Reaktion
stattfindet. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur gießt man die Lösung auf eine Mischung von 25 ml konzentriertem HCl und 350 ml Eiswasser,
saugt das Bis-(1,2,3,4-tetrahydro-3,3-dimethoxy-2,4-dioxo-chinolyl-(6))-raethan
(II) nach einstündigem Stehen ab und wäscht den Niederschlag mit Wasser neutral.
Ausbeute: 21 g II « 92 %. Die Substanz läßt sich aus Isopropanol
Umkristallisieren. Schmelzpunkt 1440C.
Analysendaten:
Analysendaten:
C H N
berechnet 60,79 4,88 6,16
gefunden 60,8 5,3 6,07
gefunden 60,8 5,3 6,07
c) Decarboxylierung
Io g der Verbindung II werden in 5o ml 2 η NaOH unter Rückfluß
und Rühren sowie in Np-Atmosphäre zum Sieden erhitzt. Nach Abkühlen der Reaktion scheidet sich ein öl ab. Die überstehende,
wäßrige Lösung wird abdekantiert, das öl mit wenig Methanol überschichtet,
wobei- das öl langsam zu einem Kristallbrei erstarrt. Man saugt von der überstehenden Lösung ab und erhält 7,5 g = 85 %
d.Th. gelb kristallines Bis-(l-amino-2-(glyoxal-diraethylacetalyl)-phenyl-4)-methan
(III). Aus Methanol umkristallisiert schmilzt die Verbindung bei 89-90 C.
Analysendaten:
Analysendaten:
CHN °
berechnet 62,67 6,51 6,96
gefunden 62,3 6,8 6,9
109832/130· ~6~
Pos. GW 1376
d) Polykondensation
Man erhitzt Z> S der Verbindung III In 2o £iger Salzsäure eine
Stunde lang auf loo°C. Es scheidet sich sehr bald unter Alkoholabspaltung die dunkelblaue bis schwarze Verbindung der folgenden
Struktur ab:
IV
r\.
Das Produkt wird abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute 1st quantitativ. Die ausgefallene Polymerverbindung
zeigt im IR-Spektrum neben den konjugierten CO-Banden bei
l6oo cm" noch endständige isolierte CO-Banden bei 17*;o cm"x.
Dies läßt auf ein noch relativ kurzkettlges Polymermolekül
schließen.
Führt man die Polykondensation in 5 nil Po Iy phosphor säure durch,
indem man etwa jj Stunden auf loo°C erhitzt, so erhält man höhermolekulare Polymere der oben gezeigten Formel IV. Man verdünnt
die Mischung dann nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur mit Wasser,
saugt den Niederschlag ab, wäscht ihn neutral und trocknet. Das IR-Spektruro zeigt keine isolierte CO-Bande bei 173o cm . Das
Polymere ist in den üblichen Lösungsmitteln unlöslich, unschmelzbar
und in Stickstoffatmosphäre bis 5oo° beständig.
a) Chlorierung
11,2 g Bis-(2,4-dihydroxy-chinolyl-(6))-äther werden entsprechend
Beispiel 1 in 4o ml Dioxan, 2o ml konz. HCl und θ ml Wasser zum
Sieden erhitzt und mit 35 ml 30 £iger H3O3-Lösung versetzt. Die
Aufarbeitung und Reinigung erfolgt wie oben. Ausbeute: 14,5 & (Bl8-(l,2,3,4-tetrahydro-2,3-dichloro-2,4-dloxochinolyl-(6))-äther (V) - 92 % d.Th.; Schmelzpunkt: l6o°C.
Analyeendaten:
C H N Cl
berechnet 45,60 l,7o 5,9o 29,91 gefunden 45,9 1,9 5,87 29,4
109832/1301 bad oW
Pos. GW 1376
- 7 -
b) MethoxyIierung
2?,7 g der Verbindung V werden mit 7 g Natrium in absolutem
Methanol umgesetzt und entsprechend aufgearbeitet. Es entstehen 21 g » 92 % d.Th. BiS-(I,2,5,4-tetrahydro-},^-dimethoxy^,4-dioxochinolyl-(6))-äther
(VI). Die Verbindung läßt sich aus Isopropanol Umkristallisieren. Schmelzpunkt: 1510C.
Analysendaten:
CHN
berechnet 57,89 4,42· 6,14 gefunden 58,0 4,8 6,4
c) Decarboxylierung
Io g Methoxyverbindung VI werden wie im Beispiel 1 mit 2n NaOH
zur Reaktion gebracht und aufgearbeitet.
Es entstehen 6,4 g « 72 % d.Th. Bis-(l-araino-2-(glyoxal-dimethylacetalyl)-phenyl-4)-äther
(VII) in Form gelber Kristalle. Die Umkrlstallisation erfolgt aus Methanol. Schmelzpunkt: 940C.
Analysendaten:
C FI N____
berechnet 59,4o 5,98 6,93
gefunden 59,8 6,08 6,6
d) Polykondensation
Man erhitzt 3 ß der Verbindung VII in 2o Jßlger Salzsäure eine Stunde M
lang auf loo°C. Es scheidet sich sehr bald unter Alkoholabspaltung die dunkelblaue bis schwarze Verbindung der folgenden Struktur ab:
"XOl
VIII
Das Produkt wird abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute ist quantitativ. Die ausgefallene Polymerverbindung zeigt
im IR-Spektrum neben den konjugierten CO-Banden bei I600 cm"* noch
endständige isolierte CO-Banden bei I730 cm" . Dies läßt auf ein
nach relativ kurzkettiges PolymermolekUl schließen.
- 8 -109832/1308
Pos. GW 1376
- 8 -
Führt man die Polykondensation in 5 ml Polyphosphorsäure durch,
indem man etwa 3 Stunden auf 1000C erhitzt, so erhält man höhermolekulare
Polymere der oben gezeigten Formel VIII. Man verdünnt die Mischung dann nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur mit Wasser,
saugt den Niederschlag ab, wäscht ihn neutral und trocknet. Das IR-Spektrum zeigt keine Isolierte CO-Bande bei 17>>
cm , sondern ausschließlich die konjugierte CO-Schwingung bei 1600 cm 4 Das
Polymere ist in den Ubllohen Lösungsmitteln unlöslich, unschmelzbar
und in Stickfitoffatmosphäre bis 5oo° beständig.
a) Chlorierung
Entsprechend Beispiel 1 werden lo,7 g Bis-(2,4-dihydoxy-chlnolin-(6))
In 4o al Dioxan, 2o ml konz. HCl und θ ml Wasser mit 35 ml
30 jGiger HgO2-Lösung umgesetzt und aufgearbeitet.
Die Ausbeute beträgt 14,5 g Bis-(1,2,3,4-tetrahydro-3,3-dichloro-2,4-dloxo-chinolln-(6))
IX Schmelzpunkt :>35o°C.
Die Reinigung erfolgt durch Unfällen aus Tetrahydrofuran/Wasser.
Analysendaten
berechnet 47,19 1*76 6,11 gefunden 47,4 1,9 5,9
b) Methoxylierung
22,9 β I* werden entsprechend Beispiel 1 mit 7g Natrium in absolutem
Methanol umgesetzt und analog aufgearbeitet. Es entstehen
21 g - 95 % d.Th. Bie-(l,2,^4-tetrahydro-3,5-diaethoxy-2,4-dioxo~chinolin-(6))
X Schmelzpunkt 1 3oo°C. Analysendaten
_H
| berechnet | 59, | 9 | 4,58 | 6,36 | BAO ORIGINAL |
| gefunden | 58, | 9 | 4,52 | 6,93 | |
- 9 -109832/1308
Pos. GW 1^2088*
- 9 -
c) Decarboxylierung
Entsprechend Beispiel 1 werden Io g der Verbindung X mit 5o
2n NaOH zum Sieden erhitzt und analog aufgearbeitet. Es entstehen
2,5 g » 28 % d.Th. Bls-(l-amino-2-(glyoxal-dimethylacetalyl)-phenyl-4)
XI in Form gelber Kristalle*. Schmelzpunkt 145°C. Analysendaten:
CHN
berechnet 61,84 6,2} 7,21
gefunden 61,9 6,48 6,9
d) Polykondensation
Man erhitzt J g der Verbindung XI in 2o #iger Salzsäure eine
Stunde lang auf loo°C. Es scheidet sich sehr bald unter Alkoholabspaltung die dunkelblaue bis sohwarze Verbindung der folgenden
Struktur ab.
(XII) h
Das Produkt-wird abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet.
Die Ausbeute ist quantitativ. Die ausgefallene Polynerverbindung zeigt im IR-Spektrum neben den konjugierten CO-Banden bei l6oo cm
noch endständige isolierte CO-Banden bei 17Jo cm" . Dies läßt auf
ein nach relativ kurzkettiges Polymermolekül schließen.
Führt man die Polykondensation in 5 nil Polyphosphorsäure durch,
indem man etwa 2 Stunden auf loo°C erhitzt, so erhält man höhermolekulare
Polymere der oben gezeigten Formel XII. Man verdünnt die Mischung dann nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur mit Wasser,
saugt den Niederschlag ab, wäscht ihn neutral und trocknet. Das IR-Spektrum zeigt keine isolierte CO-Bande bei 173o cm, sondern
ausschließlich die konjugierte CO-Schwingung bei l6oo cm. Das Polymere ist. in den üblichen Lösungsmitteln unlöslich, unschmelzbar
und in Stickstoffatmosphäre bis 5oo° beständig.
109832/1308
- Io -
Claims (2)
- Patentansprüche1« Verfahren zur Herstellung hochteraperaturbeständiger Polymerer mit wiederkehrenden Einheiten der FormelItNA<S.η
OIn der R eine Phenylen-, Diphenylen-, Diphenylather-, Diphenylmethan- oder Naphthylen-Qruppe ist und Isomerie bedeutet« dadurch gekennzeichnet« daß man kondensierte aromatische Bis-(2,4-dioxypyridin)-Derivate der allgemeinen FormelH2C 0ΛΑOH tOH ιt Hι HV VIn Lösung chloriert, das Chlorierungsprodukt mit Natriumoder Kaliumkoholat alkoxyllert, das hierbei anfallende Zwischenprodukt In alkalischer wäßriger oder wäßrigalkoholischer Lösung decarboxyllert und schließlich bei Temperaturen zwischen 20 und JOO C, vorzugsweise 100 und 200° C in Gegenwart von Säure, den Ringeohluö unter gleichzeitiger Polymerblndung herbeiführt.109832/1300Pos. GW - 2. Verfahren naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polykondensationsreaktion in Gegenwart von Polyphosphorsäure durohführt.109832/1308
Priority Applications (9)
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