DE1720884A1 - Verfahren zur Herstellung hochtemperaturbestaendiger Polymerer - Google Patents

Description

Pos. GW 1376

Verfahren zur Herstellung hoch-temperaturbeständiger

Polymerer»

Qlanzstoff AO

Wuppertal

Nach bekannten Verfahren kann man polymere Verbindungen der Formel

durch Schmelzen von jJjjS'-Diearboxybenzidin-NjN'-diessigsäure mit Alkalien und anschließende Oxydation herstellen.

Eine weitere Synthese zur Herstellung des obigen Polymeren geht von derselben Verbindung aus, die mit Essigsäureanhydrid und Natriumacetat umgesetzt wird. Das Reaktionsprodukt wird dann verseift und anschließend durch Oxydation die Polymerbildung bewirkt

Die nach diesen Verfahren erzielbaren Produkte sind noch relativ niedermolekular. Sie sind in Trifluoressigsäure, konzentrierter Schwefelsäure und teilweise in Dlmethyleulfoxyd oder alkalischer

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Pos. C. 1276

Hyposulfitlösung löslich. Außerdem ist aus den IR-Spektren, die bei 1725 cm eine Bande für endständige nichtkonjueierte C=O-Gruppen und bei J533^ cm" eine Bande für endständige «H-Gruppen zeigen, zu erkennen« daß die MolekUlketten verhältnismäßig kurz sind, da mit zunehmendem Molekulargewicht diese Banden verschwinden.

Ebenfalls relativ niedermolekulare Polymere erhält man nach einem ähnlichen Verfahren, bei dem außer Benzidirderivaten auch die analogen Phenylen-, Naphthylen- und Dlphenylenderivate als AuscanoS-produkte verwendet werden. Die Umsetzung erfolgt vorzucsweise nach den oben beschriebenen Reaktionsprinzipien. Die anfallenden Produkte sollen zwar eine sehr gute Temperaturbeständigkeit zeigen, doch sind sie in Alkalllaugen löslich.

Gegenstand der Erfindung ist eine neue Synthese zur Herstellung hochtemperaturbeständiger Polymerer mit wiederkehrenden Einheiten der Formel

Il

in der R eine Phenylen-, Diphenylen-, Diphenylather-, Diphenylmethan-

oder Naphthylen-Gruppe ist und > Isomerie bedeutet. Das Verfahren

1st dadurch gekennzeichnet, daß man kondensierte aromatische BIs-(2,4-dioxypyridin)-Derivate der allgemeinen Formel

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BAD ORIGINAL

Pos. GW I576

in Lösung chloriert, das Chlorierungsprodukt mit Natrium- oder Kaliumalicoholat alkoxyliert, das hierbei anfallende Zwischenprodukt in alkalischer wäßriger oder wäßrig-alkoholischer Lösung decarboxyliert und schließlich bei Temperaturen zwischen 2o und 3oo°C, vorzugsweise loo und 2oo°C in Gegenwart von Säure, vorzugsweise Polyphosphorsäuren den Ringschluß unter gleichzeitiger Poly· merbildung herbeiführt.

Die kondensierten aromatischen Bis-(2,4-dioxypyridin)-Derivate können durch Umsetzung von Diaryl-diaraidomalonsäurediester mit Polyphosphorsäure gewonnen werden, und die Diaryl-diamidomalonsäurediester sind vorzugsweise Reaktionsprodukte von ffelonsäureestern mit aromatischen Diaminen, wie Phenylendiamine Benzidin, Diphenylätherdiamin, Diphenylmethandiarain oder Naphthylendiiixain.

Die einzelnen Stufen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind aus den folgenden Reaktionsschemata ersichtlich:

ti

t H

C«0

Chlorierun

!I

^VCC1,

=0

RO"

- Cl

RO

It

NH,

- ROH

H₂O (OH")

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Poe. GW I376

Die entstehenden Polymerisate sind dunkelblau bis schwarz gefärbt. In allen bekannten Lösungsmitteln unlöslioh und unschmelzbar. Zn Stickstoffatmosphäre sind sie bis etwa 500⁰C stabil und beginnen sich erst bei noch höheren Temperaturen langsam unter Ammonlakabspaltung zu zersetzen.

Führt man die Polykondensation, also die letzte Stufβ der Reaktion in siedender Salz- oder Schwefelsäure durch» so entstehen noch relativ kurzkettige Moleküle mit Isolierten CO-Banden im IR-Spektrum bei I730 cm . Dagegen werden solche Banden Im IR-Spektrum von Polymeren, die man bei Durchführung der PoIykondensationsreaktion bei etwa loo°C in Oegenwart von Polyphosphorsäure erhält, nicht beobachtet. Hler werden die CO-Schwingungen der konjugierten polymeren Verbindungen zu klelnexEnWellenzahlen (I600 cm** ) verschoben*

Das Verfahren wird durch Beispiel« im einzelnen erläutert: Beispiel 1

a) Chlorierung

11,2 g Bis-(2,4-dihydroxy-chinolyl-(6))-methan werden in einem Gemisch von 4o ml Dioxan, 2o ml konzentrierter Salzsäure und 8 ml Wasser zum sieden erhitzt. Nach Entfernen der Heizquelle läßt man 35 ml 50 £lge HgO₂-Lösung unter Rühren so zutröpfen, daß die exotherme Reaktion unter leichtem Sieden vonstatten geht. Nach beendeter H₃O₂-Zugabe läßt man noch weitere 15 Minuten unter Sieden weiterreagieren, kühlt das Gemisch ab. Wobei das vorerst abgeschiedene Ol allmählich durchkrlstallisiert. Nach Absaugen erhält man gelbe Kristalle, die aus Dioxan umkristallisiert bzw. aus Dloxan/Wasser umgefällt werden können. Ausbeute: 14,5 g ■* 92 £ d. Th. BIs-(1,2,3,4-tetrahydroO,J-dichloro-S.^-dioxochinolyl-(6))-methan (I) mit einem Schmelzpunkt von ⁰

Analysendaten:

C H N Cl

berechnete'. 4ö,23 2,14 5#95 >>,o* gefunden 48,6 2,6 $,68 29,6

1098327

• . 5 -

Pos. GW - 5 -

b) Methoxylierung

In einer Lösung von 7 g Natrium in 125 ml absolutem Methanol wird eine Aufschlämmung von 22,6 g der Verbindung (I) in 125 ml absolutem Methanol gegeben. Man läßt das Gemisch 5 Minuten unter Rückfluß kochen, wobei unter Auflösen des Chlorproduktes die Reaktion stattfindet. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur gießt man die Lösung auf eine Mischung von 25 ml konzentriertem HCl und 350 ml Eiswasser, saugt das Bis-(1,2,3,4-tetrahydro-3,3-dimethoxy-2,4-dioxo-chinolyl-(6))-raethan (II) nach einstündigem Stehen ab und wäscht den Niederschlag mit Wasser neutral.

Ausbeute: 21 g II « 92 %. Die Substanz läßt sich aus Isopropanol Umkristallisieren. Schmelzpunkt 144⁰C.
Analysendaten:

C H N

berechnet 60,79 4,88 6,16
gefunden 60,8 5,3 6,07

c) Decarboxylierung

Io g der Verbindung II werden in 5o ml 2 η NaOH unter Rückfluß und Rühren sowie in Np-Atmosphäre zum Sieden erhitzt. Nach Abkühlen der Reaktion scheidet sich ein öl ab. Die überstehende, wäßrige Lösung wird abdekantiert, das öl mit wenig Methanol überschichtet, wobei- das öl langsam zu einem Kristallbrei erstarrt. Man saugt von der überstehenden Lösung ab und erhält 7,5 g = 85 % d.Th. gelb kristallines Bis-(l-amino-2-(glyoxal-diraethylacetalyl)-phenyl-4)-methan (III). Aus Methanol umkristallisiert schmilzt die Verbindung bei 89-90 C.
Analysendaten:

CHN °

berechnet 62,67 6,51 6,96

gefunden 62,3 6,8 6,9

109832/130· ~⁶~

Pos. GW 1376

d) Polykondensation

Man erhitzt Z> S der Verbindung III In 2o £iger Salzsäure eine Stunde lang auf loo°C. Es scheidet sich sehr bald unter Alkoholabspaltung die dunkelblaue bis schwarze Verbindung der folgenden Struktur ab:

IV

r\.

Das Produkt wird abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute 1st quantitativ. Die ausgefallene Polymerverbindung zeigt im IR-Spektrum neben den konjugierten CO-Banden bei l6oo cm" noch endständige isolierte CO-Banden bei 17*;o cm"^x. Dies läßt auf ein noch relativ kurzkettlges Polymermolekül schließen.

Führt man die Polykondensation in 5 nil Po Iy phosphor säure durch, indem man etwa jj Stunden auf loo°C erhitzt, so erhält man höhermolekulare Polymere der oben gezeigten Formel IV. Man verdünnt die Mischung dann nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur mit Wasser, saugt den Niederschlag ab, wäscht ihn neutral und trocknet. Das IR-Spektruro zeigt keine isolierte CO-Bande bei 173o cm . Das Polymere ist in den üblichen Lösungsmitteln unlöslich, unschmelzbar und in Stickstoffatmosphäre bis 5oo° beständig.

Beispiel 2

a) Chlorierung

11,2 g Bis-(2,4-dihydroxy-chinolyl-(6))-äther werden entsprechend Beispiel 1 in 4o ml Dioxan, 2o ml konz. HCl und θ ml Wasser zum Sieden erhitzt und mit 35 ml 30 £iger H₃O₃-Lösung versetzt. Die Aufarbeitung und Reinigung erfolgt wie oben. Ausbeute: 14,5 & (Bl8-(l,2,3,4-tetrahydro-2,3-dichloro-2,4-dloxochinolyl-(6))-äther (V) - 92 % d.Th.; Schmelzpunkt: l6o°C. Analyeendaten:

C H N Cl

berechnet 45,60 l,7o 5,9o 29,91 gefunden 45,9 1,9 5,87 29,4

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Pos. GW 1376 - 7 -

b) MethoxyIierung

2?,7 g der Verbindung V werden mit 7 g Natrium in absolutem Methanol umgesetzt und entsprechend aufgearbeitet. Es entstehen 21 g » 92 % d.Th. BiS-(I,2,5,4-tetrahydro-},^-dimethoxy^,4-dioxochinolyl-(6))-äther (VI). Die Verbindung läßt sich aus Isopropanol Umkristallisieren. Schmelzpunkt: 151⁰C. Analysendaten:

CHN

berechnet 57,89 4,42· 6,14 gefunden 58,0 4,8 6,4

c) Decarboxylierung

Io g Methoxyverbindung VI werden wie im Beispiel 1 mit 2n NaOH zur Reaktion gebracht und aufgearbeitet.

Es entstehen 6,4 g « 72 % d.Th. Bis-(l-araino-2-(glyoxal-dimethylacetalyl)-phenyl-4)-äther (VII) in Form gelber Kristalle. Die Umkrlstallisation erfolgt aus Methanol. Schmelzpunkt: 94⁰C. Analysendaten:

C FI N____

berechnet 59,4o 5,98 6,93 gefunden 59,8 6,08 6,6

d) Polykondensation

Man erhitzt 3 ß der Verbindung VII in 2o Jßlger Salzsäure eine Stunde M lang auf loo°C. Es scheidet sich sehr bald unter Alkoholabspaltung die dunkelblaue bis schwarze Verbindung der folgenden Struktur ab:

"XOl

VIII

Das Produkt wird abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute ist quantitativ. Die ausgefallene Polymerverbindung zeigt im IR-Spektrum neben den konjugierten CO-Banden bei I600 cm"* noch endständige isolierte CO-Banden bei I730 cm" . Dies läßt auf ein nach relativ kurzkettiges PolymermolekUl schließen.

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Pos. GW 1376 - 8 -

Führt man die Polykondensation in 5 ml Polyphosphorsäure durch, indem man etwa 3 Stunden auf 100⁰C erhitzt, so erhält man höhermolekulare Polymere der oben gezeigten Formel VIII. Man verdünnt die Mischung dann nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur mit Wasser, saugt den Niederschlag ab, wäscht ihn neutral und trocknet. Das IR-Spektrum zeigt keine Isolierte CO-Bande bei 17>> cm , sondern ausschließlich die konjugierte CO-Schwingung bei 1600 cm ₄ Das Polymere ist in den Ubllohen Lösungsmitteln unlöslich, unschmelzbar und in Stickfitoffatmosphäre bis 5oo° beständig.

Beispiel 3

a) Chlorierung

Entsprechend Beispiel 1 werden lo,7 g Bis-(2,4-dihydoxy-chlnolin-(6)) In 4o al Dioxan, 2o ml konz. HCl und θ ml Wasser mit 35 ml 30 jGiger HgO₂-Lösung umgesetzt und aufgearbeitet.

Die Ausbeute beträgt 14,5 g Bis-(1,2,3,4-tetrahydro-3,3-dichloro-2,4-dloxo-chinolln-(6)) IX Schmelzpunkt :>35o°C.

Die Reinigung erfolgt durch Unfällen aus Tetrahydrofuran/Wasser.

Analysendaten

berechnet 47,19 1*76 6,11 gefunden 47,4 1,9 5,9

b) Methoxylierung

22,9 β I* werden entsprechend Beispiel 1 mit 7g Natrium in absolutem Methanol umgesetzt und analog aufgearbeitet. Es entstehen 21 g - 95 % d.Th. Bie-(l,2,^4-tetrahydro-3,5-diaethoxy-2,4-dioxo~chinolin-(6)) X Schmelzpunkt 1 3oo°C. Analysendaten

_H

berechnet	59,	9	4,58	6,36	BAO ORIGINAL
gefunden	58,	9	4,52	6,93

- 9 -109832/1308

Pos. GW 1^2088* - 9 -

c) Decarboxylierung

Entsprechend Beispiel 1 werden Io g der Verbindung X mit 5o 2n NaOH zum Sieden erhitzt und analog aufgearbeitet. Es entstehen 2,5 g » 28 % d.Th. Bls-(l-amino-2-(glyoxal-dimethylacetalyl)-phenyl-4) XI in Form gelber Kristalle*. Schmelzpunkt 145°C. Analysendaten:

CHN

berechnet 61,84 6,2} 7,21 gefunden 61,9 6,48 6,9

d) Polykondensation

Man erhitzt J g der Verbindung XI in 2o #iger Salzsäure eine Stunde lang auf loo°C. Es scheidet sich sehr bald unter Alkoholabspaltung die dunkelblaue bis sohwarze Verbindung der folgenden Struktur ab.

(XII) h

Das Produkt-wird abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute ist quantitativ. Die ausgefallene Polynerverbindung zeigt im IR-Spektrum neben den konjugierten CO-Banden bei l6oo cm noch endständige isolierte CO-Banden bei 17Jo cm" . Dies läßt auf ein nach relativ kurzkettiges Polymermolekül schließen.

Führt man die Polykondensation in 5 nil Polyphosphorsäure durch, indem man etwa 2 Stunden auf loo°C erhitzt, so erhält man höhermolekulare Polymere der oben gezeigten Formel XII. Man verdünnt die Mischung dann nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur mit Wasser, saugt den Niederschlag ab, wäscht ihn neutral und trocknet. Das IR-Spektrum zeigt keine isolierte CO-Bande bei 173o cm, sondern ausschließlich die konjugierte CO-Schwingung bei l6oo cm. Das Polymere ist. in den üblichen Lösungsmitteln unlöslich, unschmelzbar und in Stickstoffatmosphäre bis 5oo° beständig.

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- Io -

Claims (2)

1. Patentansprüche

   1« Verfahren zur Herstellung hochteraperaturbeständiger Polymerer mit wiederkehrenden Einheiten der Formel

   It

   N_A<S.

   η
   O

   In der R eine Phenylen-, Diphenylen-, Diphenylather-, Diphenylmethan- oder Naphthylen-Qruppe ist und Isomerie bedeutet« dadurch gekennzeichnet« daß man kondensierte aromatische Bis-(2,4-dioxypyridin)-Derivate der allgemeinen Formel

   H₂C 0

   ΛΑ

   OH t

   OH ι

   t H

   ι H

   V V

   In Lösung chloriert, das Chlorierungsprodukt mit Natriumoder Kaliumkoholat alkoxyllert, das hierbei anfallende Zwischenprodukt In alkalischer wäßriger oder wäßrigalkoholischer Lösung decarboxyllert und schließlich bei Temperaturen zwischen 20 und JOO C, vorzugsweise 100 und 200° C in Gegenwart von Säure, den Ringeohluö unter gleichzeitiger Polymerblndung herbeiführt.

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   Pos. GW
2. 2. Verfahren naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polykondensationsreaktion in Gegenwart von Polyphosphorsäure durohführt.

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