DE1720186A1 - Verfahren zur Verbesserung des Anhaftens bzw. Anklebens eines geformten Gegenstandes aus kristallinem Polyester an Kautschuk oder Gummi - Google Patents

Description

PATENTAN WALTE DR. D. THOMSEN · DIPL. ING. H. TIEDTKE · DIPL. CHEM. G. BÜHLING

8000 München 2 ■ Tai 33 · Telefon 0811 / 226894 · Telegrammadresse: Thopatent

case K-91A(Tj)/SH München 16. Januar -1968

Teijin Limited Osaka, (Japan)

Verfahren zur Verbesserung des Anhaftens bzw. Anklebens 6in§§ ggfopmtgn Gegenstandes aus kristallinem Polyester an Kautschuk oder Gummi

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Überziehen eines geformten Gegenstands aus kristallinem Polyester mit hohem Schmelzpunkt, wie Fasern, Garne, Kord und Kordgewebe aus Polyäthylenterephthalat, Ankleben dieses geformten Gegenstandes an Kautschuk oder Gummi, um das Haftvermögen dieser geformten Gegenstände an Kautschuk oder Gummi zu verbessern, sowie auf ein Überzugsmittel zur Verwendung bei diesem Verfahren.

Geformte Gegenstände aus Polyester, insbesondere synthetische Fasern aus Polyester, weisen sehr brauchbare Eigenschaften als Verstärkungsmaterxal für Kautschuk oder Gummi auf, wie ausgezeichnete Zugfestigkeit, Schlagzähigkeit, Dehnbarkeit,

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Mündliche Abcedeo, iBiboiondor« durch Telefon, bedürfen ichriftlicher Betätigung Dretdner Bank München Kto. 109101 . PoiUchedriconfo Manchen 11 es 7«

Formbeständigkeit, Wäraebeständigkeit, chemische Beständigkeit, Wasserbeständigkeit, Bakterienbeständigkeit und Wetterbeständigkeit; da jedoch die Molekülstruktur eines Polyesters eine niedrige Funktionalität aufweist, war es bisher nicht möglich, die notwendige Haft- bzw. Klebfestigkeit mit,den bekannten Klebverfahren zu erzielen.

Es wurden bereits verschiedene Verfahren zum Verkleben von Polyester-Fasermaterialien mit Kautschuk oder Gummi beschrieben. Bei diesen Verfahren wurden beispielsweise Polyesterfasern mit einer Lösung oder Dispersion von Isocyanaten oder Äthylenharnstoff behandelt und dann wurden die Fasern mit dem Gummi oder Kautschuk verklebt. Diese Verfahren sind jedoch kostspielig und man benötigt eine große Menge Behandlungsmittel und die hierbei erzielte Wirkung ist häufig unzureichend.

Es wurde nun gefunden, daß man eine erhebliche Verbesserung des Anhaftens bzw. Änklebens eines geformten 'Gegenstands aus kristallinem Polyester mit hohem Schmelzpunkt an Kautschuk oder Gummi erzielen kann, wenn man auf diesen geformten Gegenstand ein Polyester-Polyurethanpolymer, welches einen Anteil enthält, der von einem kristallinem Polyester mit hohem Schmelzpunkt derselben Reihe wie der den geformten Gegenstand bildende Polyester abgeleitet ist, in einem Gewichtsverhältnis dieses Anteils zum verbleibenden Anteil zwischen 1:6 und 6:1 aufbringt.'

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Der Ausdruck "Kautschuk" oder "Gummi" bezieht sich im Rahmen dieser Beschreibung auf Substanzen, die im Molekül mit Schwefel vulkanisierbare äthylenisch ungesättigte Bindungen ■ aufweisen und durch normale Vulkanisation in Elastomere umgewandelt werden können. Als Gummi oder Kautschuk eignen sich Isoprenpolymere, wie natürliche Gummi- oder Kautschukarten·, Polymere aus Butadien, wie Polybutadien, Butadien-Styrolmischpolymere und Butadien-Acrylnitrilmischpolymere; Polymere von ™ Chloropren, wie Neopren, sowie ähnliche kautschuk- oder gummiähnliche Materialien. Da die letzte Stufe der Verbindung eines » geformten Gegenstandes aus Polyester an Kautschuk oder Gummi normalerweise gleichzeitig mit der Vulkanisation des Kautschuks oder Gummis erfolgt, ist der an einen geformten Gegenstand im Endprodukt gebundene Gummi vulkanisiert. "Das Anhaften bzw. Ankleben eines geformten Gegenstandes an Kautschuk oder Gummi" ist also in ier vorliegenden Beschreibung in diesem Sinne zu' verstehen. _ _ J

Unter "Sthylenterephthalätpolyester." ist im Rahmen dieser Beschreibung ein Homopplyester oder Mischpolyester mit mindestens 60 Mol % Äthylenterephthalat-Einheiten zu verstehen; unter "einem Äthylen-2,6rnaphthalatpolyester" ist ein Homopolyester oder Mischpolyester mit mindestens

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6ο Mol % Äthylen-2,6-naphthalat-Einheiten zu verstehen; unter "einem kristallinen Polyester mit hohem Schmelzpunkt

ist ein Athylenterephthalatpolyester oder ein Äthylen-2,6-naphthalatpolyester zu verstehen.

Beispiele für saure Komponenten eines Mischpolyesters sind zweibasische Säuren wie Terephthalsäure (im Falle eines Naphthalatpolyesters), Isophthalsäure, ß-Hydroxyäthoxybenzoesäure, Naphthalendicarbonsaure (im Fall eines Terephthalatpolyesters), Diphenyldicarbonsäure und Sebacinsäure; als Glykol· bestandteil zur Modifizierung·seien aliphatischen alicyclische

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und aromatische Dihydroxyverbindungen genannt, wie z, B. Trimethylenglykol, Hexamethylenglykol, Neopentylenglykol, Polyäthylenglykol, 1,4-Bishydroxyäthaxybenzol und Bisphenol-A, Auch Athylentercphthalatpolyester und Äthylen-2,6-naphthalatpolyester können mit einem Kettenabbruchsmittel, das eine esterbildende funktionelle Gruppe aufweist, wie z. B. Benzoesäure, Benzoylbenzoesäure und Methyloxypolyäthylenglykol und/. oder einem Kettenverzweigungsmittel mit mindestens drei ester-' bildenden funktionellen Gruppen, wie z. B. Glycerin, Pentaerythrit, Trimethylolpropan, modifiziert werden.

"Derselben Reihe" bedeutet im Rahmen der vorliegenden Beschreibung, daß bei einem geformten Gegenstand, der einen Äthylenterephthalatpolyester enthält, ein Polyurethanpolymer, das einen Anteil eines Athylenterephthalatpolyesters enthält,' als Überzugsmittel verwendet wird; falls der geformte Gegenstand einen Äthylen-2,6-naphthalatpolyester enthällt, wird ein Polyurethanpolymer, das einen aus einem Äthylen-2,6-naphthalatpolyester abgeleiteten Anteil enthält, als Überzugsmittel verwendet .

Das'nach der Erfindung zu verwendende Überzugsmittel, nämlich ein Polyester-Polyurethanpolymer, in welchem Abschnitte' eines kristallinen Polyesters mit einem hohen Schmelzpunkt in einem Gewichtsverhältnis dieser Abschnitte zucian'Ta^bleibenden An-

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teil von 1:6 bis 6:1 vorliegen, kann in an sich bekannter Weise hergestellt werden. Es kann z. B. durch Umsetzung in üblicher V/eise eines organischen Diisocyanats, eines bifunktionellen Kettenverlängerungsmittels und eines kristallinen Polyesters mit hohem Schmelzpunkt hergestellt werden.

Als Diisocyanat sind alle bisher zur Herstellung von Polymeren der Polyester-Polyurethanreihe verwendeten Diisocyanate ohne spezielle Beschränkung brauchbar. Beispiele für ganz allgemein verwendbare Diisocyanate sind Tolylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat und Kexamethylendiisocyanat. ⁱ '-'

Anstelle des gesamten oder eines Teiles des Diisocyanats das zur Herstellung des Polyester-Polyurethanpolymers verwendet wird, kann ein organisches Dithiocyanat» wie z. B. Tolylendiisothiocyanat, Para-Phenylendiisothiocyanat und Tetramethylendithiocyanat verwendet werden. Es kann auch anstelle eines Teiles des Diisocyanats ein Triisocyanat, wie z. B. 1-Methylbenzol-2,4,6-triisocyanat, Triphenylmethantriisocyanat und Diphenylmethan-2,H,4'-Triisocyanat verwendet werden.

Beispiele für bifunktionelle Kettenverlängerungsmittel sind Äthylenglykol, Tetramethyienglykol, Decamethylenglykol, Propylenglykol, Triäthylenglykol, Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, Decamethylendiamin, Benzidin, Äthanolamin, Sebacindihydrazid, Isophthaldihydrazid, Hydrazin, Polysebatinhydrazid aus

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Sebatindichlorid' und Hydrazin oder dergleichen. Anstelle eines Teiles dieser bifunktionellen Kettenverlängerungsmittel kann ein polyfunktionelles Kettenverlängerungsmittel, wie z. B. Pentaerythrit ₄ Trimethylolpropan und 1,2,6-Hexantriol verwendet werden.

Anstelle eines Teiles der Kettenverlängerungsmittel können .hochmolekulare Mole, z.·B. Polyätherdiole wie PoIyäthylenglykol, Polypropylenglykol und ein Blockmischpolymer von Polyäthylenglykol mit Polypropylenglykol und/oder xOlyesterdiole wie Polytetramethylenadipat und Polyäthylensebacat verwendet werden. Wenn jedoch derartig .hochmolekulare Polyäther und Polyester verwendet werden, werden diese vorzugsweise in einer Menge von nicht mehr als δο% des nicht aus kristallinem Polyester mit hohem Schmelzpunkt bestehenden Anteils des Polymers verwendet.

Ein zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Polyester-Polyurethanpolyineren geeigneter kristalliner Polyester mit hohem Schmelzpunkt und einem Anteil von mindestens 60% an Äthylenterephthalateinheiten oder Äthylen-2,6-naphthalateinheiten besitzt vorzugsweise eine reduzierte Viskosität (»? /c) von etwa ^o,o7 bis OjH, gemessen bei 35 C und einer Konzentration von 1,2 g/loo ml in o-Chlorophenpl. Im Fall eines Terephthalatpolyesters verwendet man insbesondere eine Verbindung mit einer reduzierten Viskosität von etwa ο,Io bis o,3o, wobei diese

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Viskosität einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von etwa 5 bis 4o entspricht. Um ein ausgezeichnetes Polyester-Polyurethanpolymer als überzugsmittel zum Aufbringen auf einen geformten Gegenstand aus Polyäthylenterephthalat zu erhalten, stellte es sich als bevorzugt heraus, einen durch eine kleine Menge eines Kettenverzweigungsmittels mit drei oder vier ' esterbildenden funktioneilen Gruppen modifizierten Äthylenterephthalatpolyester (z.B. einen mit bis zu etwa 2 Mol %_t vorzugsweise etwa o,4 bis 1,5 Mol % Pentaerythrit, bezogen auf den Terephthalsäureanteil, modifizierten Äthylenterephthalatpolyester) anstelle eines nicht modifizierten Polyäthylenterephthalats zu verwenden, um eine genügende Haft- bzw. Klebfestigkeit zu erzielen.

Die Herstellung eines Polyester-Polyurethanpolymers ist nicht auf ein bestiirjntes Verfahren beschränkt, sondern es eignet sich jedes beliebige Verfahren, bei dem gleichzeitig ein kristalliner Polyester mit hohem Schmelzpunkt, eine andere bifunktionelle Verbindung und Diisocyanat umgesetzt werden; ein Verfahren, bei dem eine bifunktionelle Verbindung mit Diisocyanat zu einer Verbindung mit einer endständigen Isocyanatgruppe und anschließend diese Verbindung mit einem kristallinen Polyester mit hohem Schmelzpunkt umgesetzt werden; oder ein Verfahren, bei dem ein kristalliner Polyester mit hohem Schmelzpunkt mit Diisocyanat zu einem Polyester mit einer endständigen Isocyanatgruppe und diese anschließend mit einer bifunktionellen Verbindung umgesetzt werden.

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Die Umsetzung zur Herstellung eines Polyester-Polyurethanpolymeren kann in geschmolzenem Zustand erfolgendes ist jedoch in vielen Tüllen zweckmäßig, die Umsetzung in inertem organischen Lösungsmittel auszuführen

Als Lösungsmittel für die Reaktion können alle Lösungsmittel Verwender werden, die gegenüber einer Isocyanatverbindung inert sind und sowohl den Polyester als auch das entsprechende Mischpolymer lösen (z. B. Dimethylsulfοxyc, Dimethylformamid"oder dergleichen). Bei der Reaktion kann auch eine tertiäre Aminoverbindung, wie z. 3. Triethylendiamin, als Katalysator verwendet werden. Vorzugsweise wird die Reaktion bei einer Temperatur unterhalb von 2oo°C ausgeführt. Bei höheren Temperaturen macht sich die Dissoziation der-Urethanbindung bemerkbar, wodurch 'die Herstellung der gewünschten Verbindung schwierig wird."

Durch Veränderung eines Verhaltnxsses der Gesamtmenge fj der endständigen Isocyanatqruppen zu der Gesamtmenge der entsprechenden aktiven endständigen Gruppen in dem Ansatz kann der Polymerisationsgrad des herzustellenden Polymers in geeigneter Weise verändert v/erden; vorzugsweise liegt dieses Verhältnis jedoch im Bereich zwischen 0,8 bis 1,3.

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In dem erfincur.gsgemäßen Polyurethanpolymer soll das Gewichtsverhältnis des Anteils»an kristallinen Polyester mit · hohe™ Schmelzpunkt zum verbleibenden Anteil 1:6 bis 5:1, insbesondere 1: ¹T bis 4:1 betrafen. Außerhalb dieses Bereiches liegende Zusammensetzungen befriedigen nicht voll als Vorbehandlungsmittel für das Anhaften bzw. Ankleben eines geformten Gegenstandes aus einem Polyester an Kautschuk oder Gummi,

Andererseits kann ein Polyester-Polyurethanpolymer mi τ einem Gehalt an einem Anteil eines kristallinen Polyesters * .^ mit hohem Schmelzpunkt durch ein Verfahren hergestellt werden₄.'''.'J? das die Herstellung eines Polyurethans mit endständigen Aminogruppen aus einem bis-Chloroformat wie Äthylen-bis-Chloroforjisäure und einem Diamin, wie z. 3. 4,M--¹ -Diaminodiphenylmethan, die getrennte Hersxellung eines Polyesters mit endständigen Isocyanatgruppen aus einem Äth^/lenterephthalat oder einem Äthyien-2,5-naphthalatpolyester und-einen organischen Diisocyanat und anschließende Umsetzung des Polyurethans mit dem Polyester zur Blockmischpclymerisatior: dieser beiden Verbindungen umfaßt.

Gemäß einem Merkmal der Erfindung enthält das Polyester-Polyurethanpclymer äthylenisch ungesättigte Bindungen in seinen ■ Molekülen. Diese ungesättigten Verbindungen befinden sich in einem Anteil, der nicht aus der. kristallinen Polyester mit hohem Schmelzpunkt besteht. Es wurde gefunden, daß ein 'derart...

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κκ

tiges äthylenisch ungesättigtes Polyester-Polyurethanpolymer ein besonders verbessertes Anhaften bzw. Ankleben an Kautschuk bzw..Gummi ermöglicht. Für die Zwecke der Erfindung sind besonders solche Polyester-Polyurethanpolynere bevorzugt, die mindestens eine äthylenisch ungesättigte Bindung je Soo des Molekulargewichts aufweisen. Denn es wurde gefunden, daß, wenn'ein derartiges Polyester-Polyurethanpolymer als Klebemittel für das Polyestermaterial an Kautschuk bzw. Gummi verwendet wurde, M ein zufriedenstellendes Anhaften bzw. Ankleben ohne Hilfe zusätzlicher Klebemittel, wie z. 3. Resorcin-Formalin-Latex erreicht wurde. Bevorzugte überzugsmittel nach der Erfindung, die zur Verwendung beim direkten Ankleben eines Xthylenterephthalatpolyesters an Kautschuk bz\i. Gummi geeignet sind, sind Polyester-Polyurethanpolymere, die von einem Athylenterephthalatpolyester abgeleitete Anteile in einem solchen Verhältnis enthalten, daß das Gewichtsverhältnis dieser Anteile zu den verbleibenden Anteilen in den Molekülen innerhalb des Bereiches von 1:6 bis 6:1 vorzugsweise 1:1 bis 4:1 liegt, v.'obei die verbleibenden Anteile mindestens eine äthylenisch ungesättigte Bindung je 5oo, vorzugsweise je 3oo des Molekulargewichtes des Polyester-Polyurethanpolymers aufweisen.

Es ist zweckmäßig, äthyleiiisch ungesättigte Bindungen in das Pölyurethanpolymer dadurch einzuführen, daß man ein Diol mit einer äthylenischen NichtSättigung anstelle des gesamten

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oder eines Teils (vorzugsweise mindestens 2o KoI %) des bifunktionellen Kettenverlängerungsmittels anwendet. Beispiele für geeignete ungesättigte Diole sind Alkendiole, wie 3utenciol, Eexenciol, Kexadiendiol, Cyclohexendiol, Cyclohexadien dioi und Cyclohexendimethar.ol; ein ungesättigter Polyester mit einen niedrigen ^olyr.erisationsgrad, v/ie z, B. Polyäthy len^aieat, Polyälthylenfunarat, Polyäthylenitaconat und PoIybutenir.aleat; ein ungesättigter Polyäther mit einem niedrigen Polymerisationsgrad, wie z. B. eine Verbindung der Formel

HO-(-CH₀CHO-)-H
λ η

in der η 1 bis 5o bedeutet, die durch Ringöffnungspolymerisation von Axjylglycidyläther erhalten wurde; sowie Poly(dien)-glykol v;ie z. 3. Polybutadienglykol und Polyisoprenglykol und Poly(dien)glykole, in denen bis zu 4o Hol % Vinylmischmononere, z. 3. Styrol und Acrylnitril durch Mischpolymerisation einverleibt sind. Außer diesen ungesättigten Diolen sind in ähnlicher VJeise als bifunktionelles Kettenverlängerungsmittel zur Einführung von äthylenischer NichtSättigung Poly(dien)-dicarbonsäuren, wie z. 3. Polybutadiendicarbonsäure und PoIyisoprendicarbonsäure sowie bis-Epoxypoly(dien), wie z. B. bis-Epoxypolybutadien wirksam.

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Wie bereits crvrähnt, ergeben Gegenstände aus Polyester, die rr.it diesen bevorzugten äxhyler.ische Nichtsättigungen enthaltendencen überzu^smi-cteln behandelt wurden, gut anhaftende ■ bzw» anklebende :.n:öammengecetzTe komplexe Gegenstände, wenn sie zucara:r.en mit einer ICautschukverbindung Vulkanisationsbecingunge: oh::o Hilfe zusätzlicher Klebemittel unterworfen v/erden. Beim Vulkanisieren derartiger Gegenstände wird die Verwendung eines Vulk,.n:^;sationsbeschleunigers, wie z. B. von Thiuranen und ?eroxydc-n₃ zusammen mit einen Vulkanisationsmittel bevorzugt.

Gemäß einem anderen Merkmal· der Erfindung enthält das Polyester-Polyurethanpolymer Aikalimetallsulfonaxgruppen v?ie s. 3. Natriumsulfonat oder Kaliumsulfonat. Sa ein derartiges Polymer mit ''etalisuifonatgruppori ausgezeichnete Dispergierbarkeit in Uasser aufweist, läßt sich hiermit leicht ein sehr stabiles Dispersionssystem herstellen. 3eim Herstellen eines wäßrigen Dispersionssystems muß man das Polymer nämlich, wenn es sich schlecht in Wasser dispergieren läßt, zuerst in einem organischen Lösungsmittel, wie m-Cresol, auflosen und diese Lösung mit einem geeigneten Emulgiermittel in Wasser emulgieren; falls man jedoch ein Polymer mit einem ausreichenden Anteil an Sulfonatgruppen verwendet, ist ein derartiger ■ Umweg manchmal nicht erforderlich, und wenn ein solcher Umweg gewählt wird, wird manchmal die Stabilität der Klebemittelmi-.schungweiter verbessert. Es ist auch möglich, eine einheitliche Lösung durch Vermehrung dieses Gehaltes zu erhalten.

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Ein brauchbares Verfahren zur Einführung von

Alkalisulfonatgruppen in ein Polyurethanpolyner besteht darin, da3 rr.an bei der Herstellung dos Poiyurethanpolyniers anstelle des gesamten oder eines Teiles cgs bifunktionellen kettenv3rla.n~err.den Mittels eine bifurJctionelle Verbindung mit einer Aikalisulfonat^ruppe verwendet. Beispiele für geeignete bifunk-ionelle. Verbindungen r.it einer Alkalisulfonatgruppe sind I^atriur,-2 , o-di-.i-hydroxyä-hoxybenzolsulfonat, Kalium-2 , 5-diearbo-ß-hydroxyäthoxy-sulf onat, ICatriuri-H, 5-di-ß-hydroxy ilthoxy-2,7-naphthalindisulfcnat, I:atriun-3-hydroxyäthoxy-5-carboxy-benzolsulfonat j Xatriun-2-anino-^~(carbo-ii-hydroxyäthoxy)b2nzolsulfonat und Natriun-^, ¹I '-di-amino-diphenyl-S-sulfonat. Un eine Alkalisulfonat^r-uppe einzuführen, kann man mit oder anstelle dieser birunktionellen Verbindungen eine nionofunktionelle Verbindung zd.~ einer Alkalisulfonatgruppe, wie IIatriur.-3-hydroxySthoxybenzolsulfonat und }Iatriura-3~ hydroxypropan-1-sulfonat verwenden.

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Bin weiteres brauchbares Verfahren zur Herstellung eines Polyester-Polyurethanpolyciers sit Alkalisulfonatgruppen besteht in der Verwendung eines kristallinen Polyesters'ait hohen Schneispunkt, der durch eine Verbindung mit einer Älkalisulfonatgruppe modifiziert ist. Beispiele für derartige ."Modifizierungsmittel sind !\Tatriu:n-3»5-dicarboxyäthoxybenzolsulfonat, Kätrium-a^-bishydroxyäthoxybenzolsulfonat, Natrium-2-carbo-3-hydroxyäthoxy-5-hydroxyäthoxybenzolsulfonat und Kaliua-4,4^f—dicarbometboxy-diphenyl-2-sulfonat. '

Ss wurde .gefunden, da3 nan eine beträchtliche Dispergierbarkeit in V/asser erz-ielt, wenn das Polyester-Polyurethanpolynier mindestens 0,05 G-ewichtsprozent_fvor"ugsv/eise mindestens etwa 0,1 Gewichtsprozent Alkalisulfonat als S enthält. . .

Fin bevorzugtes Überzugsmittel mit verbesserter Wasser-•dispergierbarkeit zum "Überziehen eines geformten Gegenstands -aus Äthylenterephthalatpolyester gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren besteht in einem Polyester-Polyurethanpolymer, das einen Polyesteranteil eines Ätfcylenterephthalatpolyesters aaf-· weist, der bis zu 1,5 Mol j&, bezögen aaf den Terephthalsäure-'anteil, mit einem Kettenverzweigungsmittel mit einer reduzierten Viskosität von 0,10 bis 0,30, gemessen bei 35⁰O In o-Ghlorphenol

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(ζ.ϋ. Pentaerythrit) modifiziert ist; die Besonderheit dieses Über-zugmittels besieht darin, daß der Polyesteranteil in'einem Verhältnis gegenüber den restlichen Anteil des Polyurethanpolymers von 1:4 bis 4:1 vorhanden ist und das P^lyurethanpolymer aus einen Polyester-Polyurethanpolymer besteht,das als S mindestens 0,05 Gewichtsprozent Alkalisulfonatgruppen»enthält. Die obere Grenze des S-G-ehalts ist nicht 'kritisch, aus praktischen Gesichtspunkten heraus braucht sie jedoch normalerweise etwa 4 Gewichtsprozent nicht zu übersteigen. Diese vorzugsweise verwendeten Polyester-Polyurethanpolymere werden zweckmäßigerweise durch Umsetzen in an sich bekannter V/eise von (A) einem Äthylenterephthalatpolyester, der bis zu 1,5 Mol $, bezogen auf den Terephthalsäureanteil, mit einem Kettenverzwexgungsmittel mit, einer reduzierten Viskosität von 0,10 bis 0,30, gemessen bei 35⁰C in o-Chlorphenol, modifiziert wurde (z.B. Pentaerythrit), mit (B) mindestens einem bifunktionellen Kettenverlängerangsmittel aus der Gruppe der Diole, Diamine, Aminoalkohole und Dihydrazide, und (C) einem organischen Diisocyanat hergestellt; dabei kann (1) das Gewichtsverhältnis des Äthylenterephthalat·* polyesters (A) ,zu dem Kettenverlängerungsmittel (B) zuzüglich dem organischen Diisocyanat-1:4 bis 4:1 betragen und (2) als Ganzes oder einen Teil dieses Kettenverlängerungsmittels ver-· .wendet man ein bifunktionelles Kettenverlängerung«mittel,das

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eine Alkalisulfonatgruppe enthält, in einer Menge entsprechend einem S-G-ehalt von mindestens 0,05 Gewichtsprozent in dem als Endprodukt erhaltenen Polyurethanpolymer. Falls der modifizierte Äthylenterephthalatpolyester von (A) bereits eine Alkalisulfonatgruppe enthält, "braucht nan entweder überhaupt kein Ke ttenverlängerungsmittel r±~ einer Sulfonatgruppe zu verwenden ,oder nan braucht dieses zur.indest nur in geringerer Menge anzuwenden. ■...:.-

Die Wasserdispergierbarkeit eines Polyester-Polyurethanpolymers lässt sich auch durch Einführen einer tertiären Aminogruppe und Neutralisieren der tertiären Aminogruppen des Polymers, beispielsweise Eii~ Salzsäure oder Essigsäure, verbessern. Die Einführung der tertiären Aainogruppe erfolgt zweckmäßigerweisedurch Verwendung eines bifunktionellen Kettenverlängerungs-•mit.tels, das eine tertiäre Aminogruppe aufweist-, anstelle eines Teils (z.B. 30 Mol ^) des bifunktionellen Kettenverlängerungsmittels bei der Herstellung des Polyurethanpolymers, öder indem man ein Diol mit einer tertiären Aminogruppe als Teil des Diolanteils bei der Herstellung d.es kristallinen Polyesters mit hohem Schmelzpunkt bei der Herstellung eines Polyurethanpolymers verwendet. Beispiele für geeignete Verbindungen mit einer tertiären Aminogruppe sind N-Alkyldiäthanolamin, wie N-Methyldiäthanolamin, N-Cyclohexyldiäthanolamin, F-n-Butyldiäthanolamin

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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das erfindungsgemäße Überzugsmittel auf einen geformten Gegenstand aus kristallinem Polyester aufgebracht und der geformte Gegen-

o ' ■ *

stand wird auf über ICO C, jedoch unter seinen Schmelzpunkt, vorzugsweise auf '150 bis 240⁰G erhitzt.

Die Aufbringung des Überzugsraittels auf den geformten Gegenstand kann beliebig in an sich bekannter Weise erfolgen. Das Überzugsmittel kann auf den geformten Gegenstand als Flüssigkeit, Emulsion oder wäßrige Dispersion aufgebracht werden. 'Wegen der guten Dispergierbarkeit in Wasser verwendet man vorteilhafterweise ein Überzugsmittel, das ein Alkalisulfonat oder eine tertiäre Aminogruppe enthält. Der geformte Gegenstand kann mit den Überzugsmittel durch Eintauchen,' Appretieren, Auf'sprühen oder andere bekannte Verfahren behandelt werden. Der behandelte geformte Gegenstand wird gegebenenfalls zuerst getrocknet und dann auf eine Temperatur von 100⁰C bis unter den Schmelzpunkt des geformten Gegenstands, vorzugsweise auf 170 bis 240⁰C erhitzt. Die anzuwendende Menge des Überzugsmittels auf den geformten Gegenstand, die auch zuweilen als Harzaufnahme bezeichnet wird, hängt von der Form des geformten Ge-

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/V

genstandes und den Verwendungszweck des Endprodukts ab. Bei Reifenkord und Kabelkord genügt in den meisten Fällen eine Harzaufnahme von etwa o,2 bis 3,ο Gewichtsprozent.

Ein erfindungsgeraaß überzogenes Produkt besitzt eine verbesserte Haftfähigkeit gegenüber Kautschuk bzw. Gummi. Ferner besitzt ein erfindungsgemäß überzogenes Produkt* eine ausgezeichrEte dynamische HaffcdaiBr hinsichtlich des Anhaftens an Kautschuk bzw. Gumni. Ein in dieser Weise überzogenes Produkt; läßt sich mit EiIfe eines gewöhnlich zum Verkleben von z. B. Reyonfasermaterial und Polyamidfasenaaterial auf Kautschuk, wie Resorcin-Formaldehydlatex., verwendeten Klebmittels, fest mit Kautschuk bzxtf. Gunani verkleben. Die verbesserte Haftfähigkeit eines erfindungsgeniäß erhaltenen geformten Polyestergegenstandes bleibt lange Zeit stabil. Das überzogene Produkt- behält die ursprünglich verbesserte Klebfähig- keit an Kautschuk bzw. Gummi selbst nach sechsmonatiger·Lagerung bei.

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Ein mit der. bevorzugten Überzugsmittel, das in seinen Molekülen einen ausreichenden Anteil an vulkanisierbarer Hichtsättigunr; enrhdl-, behandelter Gegenstand aus Polyester kann an Kautschuk bzv;. Gummi ohne Hilfe zusätzlicher Klebemittel an^eklebr werden. V.'enn keine zusätzlichen Klebemittel verwendcT werden, wird die Anwendung einer relativ hohen Harzaufnahr.e von etwa o,5 bis 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis Ic Gewichtsprozent bevorzugt.

!.ic folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung; soweit nichts anderes angegeben, bedeuten die Angaben in Teilen in den Beispielen Gewichtsteile und die Viskosität wurde bei einer Konzentration, von 1,2 3/ioo ml bei 35°C in o-Chlorophenol gemessen. Der Η-Test v.'urde wie folgt ausgeführt:

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Unter Verwendung einer,für den Η-Test bestimmten Stahlform aus rostfreien Stahl wurde ein Teil des Kords, mit einer Länge von 9 mm, fest zwischen einem Paar Gummibacken aus einem nicht vulkanisierten Kautschuk bzw. Gummi von 3mm Ptärke festgehalten. In einiger Entfernung wurde ein anderer Teil d'esselben Kords, mit einer Länge von 9 mm, ebenfalls zwischen einem ungleichen Paar Gummibacken von 3 mm Stärke, festgehalten und die Vulkanisation wurde bei einer Temperatur von 135°C. and einem Druck von 15 kg/cm" 50 Min. lang ausgeführt. 3ei 20 Proben wurde d'ie zum Abreißen des Kords von der vulkanisierten Kautschuk- bzw. Gummiplatte erforderliche Belastung gemessen.

■ Der dynamische Klebtest wurde auf folgende .Weise unter Verwendung eines Scott's-Tester ausgeführt.

Es wurde an einen drehbaren Zylinder eine Probe in Form eines langen Papierstreifens angehängt, der aus einem Kord, Kautschuk bzw. Gummi und Baurnwolltuch bestand, wobei die Kordseite nach aussen gerichtet war; beide Enden der Probe-wurden in Festhalteelemente eingesetzt; durch Anheben und Nachfolgen wurde die Probe unter den folgenden Bedingungen gedehnt und gebogen :

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Belastung .3 kg/1100 De χ Zweifachkord, Anzahl der

Drehungen: 51 x 51 ι/10 cm Biegekreislauf";200 Umdrehungen pro Minute Durchmesser des Biegesylinders: 30 Ea !Temperatur: 20⁰C

Es wurde die Zeit gemessen "bis zum Auftreten eines Abschälens zwischen dem Kord und dem Kautschuk bzw. Gummi (in Minuten) und diese als dynamische Xlebdauer bezeichnet.

Die in den Beispielen 1 bis 20 und den Vergleichsversuchen 1 bis 4 verwendete nicht vulkanisierte Gummimischung 'entsprach der folgenden Zusammensetzung A; der in den Beispielen 1 und 19 verwendete Gummi entsprach der folgenden . Zusammensetzung 3: · - ..■;.. -. -■ .-

natürlicher Kautschuk	100	SBR '-10O '
ZnO	20	ZnO . ' ' 20
Stearinsäure	3 "	Stearinsäure 1,5
Seast Kr. 305 HAP	. 50	, Gasruß 40
Alterungsschutzmittel	1
Pichtenholztesr	1,5
Schwefel	3	Schwefel· ' 2
Cumarin HM	2,5	* ■ . ■·
Vulkani sat ions -.x.		Vulkani s at ions- **'
beschleuniger M	1	beschleuniger DM ,,. 1,75

182 PHR

": Mercaptobenzothiagjpl **DM: Benzothiazyldisulfid

, 150,25 PHR 009835/1778

BAD

100 Teile Polyäthylenterephthalat-Mischpolymerisat nit einem G-ehalt von 0,8 KoI$ Pentaerythrit und einer reduzierten Viskosität von 0,178 wurden-in Stickstoffatmosphäre in 700 Tei-

o
len DimethyZsulfoxya "bei 160 G aufgelöst. Zu dieser Lösung wurden nacheinander 17,6 Teile Äthylenglykol und 82,4 Seile Diphenylmethandiisoeyanat unter Rühren zugegeben und das Gemisch wurde 30 Min* bei der obengenannten Temperatur umgesetzt. Dann wurde das Heaktionsgemisch .in ein Gemisch von 1700 Teilen Wässer und- 600 Tillen Eis gegossen.

Das ausgefällte Polymer wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und "bei vermindertem Druck getrocknet. Sann wurde eine 1-gewichtsproζentige Lösung dieses Polymers bei 125 bis 135 0 •in Dimethylformamid hergestellt; in diese Lösung wurde ein sehr reißfestes Polyäthylenterep'nthalatgarn (1100 Le χ Zweifachkord Anzahl der Zwirnungen: 51 x 51 T/10 cm) 1 Min. lang

eingetaucht, 3 Hinuten ' bei 80⁰C getrocknet und 5 Min. bei 180°,C jeweils bei konstanter -Lange warmebehandelt. Die 'Harzaufnähme bei diesem "intauchen betrug 1,1 Gewichtsprozent. Dieses Garn wurde mit eines Besorcin-Pormalinlatex, wie er normalerweise_zum Verkleben- -VoxsSeyonfasern und Polyamidfasern mit Kautschuk verwendet v/ird, behandelt und-3 Min. auf 21O⁰C erhitzt. , - .00 9835/1778 ·

Diese Resorcin-Formaldehydiatex-Behandlungslösung wurde gemäß aen folgenden Bedingungen hergestellt:

Lösung A:

Resorcin 1,85 Teile _

37$ Formalin , 2,75 Teile

Wasser · 18,00 Teile

HaOH 0,50 Teile'

lösung B:

■ Butadienvinylpyridin-Latex (40$) 36,5 Teile natürlicher Kautschuklatex (60$) 6,0 Teile · Wasser " 34,5 Teile

Die gemischte Lösung wurde mit 10$iger Natronlauge

auf einen pH-Wert von 8,5 eingestellt.

Die Lösung A wurde 6 Stunden bei 20⁰C kondensiert und anschliessend mit der Lösung B vermischt? da.s so erhaltene ■ Gemisch wurde nach mindestens 24 stündigem Stehenlassen verwendet.

Die Haftfestigkeit des erhaltenen Kords auf dem Gummi

A gemäß den Η-Test betrug "durchschnittlich 15,2 kg. Die dyna-

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mische Haftdauer betrug 920 Min. Die Haftfestigkeit des erhaltenen Strangs an dem Gummi B betrug durchschnittlich 14,9 kg,

Beispiel 2 · .

24,00 Teile Polyäthylenterephthalat-Mischpolymerisat mit .0,8 Mol.$ Pentaerythrit und einer reduzierten Viskosität von 0,16 wurden in 300 Teilen Dimethylsulfoxyd bei 150⁰C in Stickstoffatmosphäre aufgelöst. In diese Mischlösung wurden 19,78 Teile Diphenylmethandiisocyanat unter Rühren zugegeben und dann wurden0,0198 Teilb Triathylendiamin, in 4,22 Teilen Äthylenglykol aufgelöst, zugegeben. Anschliessend wurde weitere 2 Stunden bei der obigen Temperatur gerührt und das gesamte. Gemisch wurde in 4000 Teile Wasser gegossen.

Das ausgefällte Polymer wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und dann in einer Trockenvorrichtung bei vermindertem Druck getrocknet. Dann wurde eine 1-gewichtsprozentige Polymerlösung in Dimethylformamid bei 135 bis 140 C hergestellt und bei dieser Temperatur wurde ein äusserst festes Poyläthylenterephthalatgarn (1100 De χ Zweifachkord ,Anzahl der Zwirnungen: 50 x 50 T/10 cm) 3 Min. lang in die Lösung eingetaucht, 30'Min. bei 80⁰C und Atmosphärendruck getrocknet und

00*9835/1778

anschliessend 5 Kin. auf 180⁰G "bei jeweils konstanter Länge . erhitzt. Dieses Garn v/urde niit der gleichen R.esorcin-Formalinlatexkleblösung wie in Beispiel 1 behandelt und anschliessend 15 Min. auf 200⁰C erhitzt. Die Klebfestigkeit des erhaltenen Strangs auf dem Gummi A gemäß dem Η-Test betrug durchschnittlich 14,8 kg. - - . "

Beispiel·3

Es wurde eine 5-gewichtsprozentige-Lösung des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Polymers in m-Cresol bei 100.C hergestellt und diese Lösung wurde unter sehr starkem Rühren in Wasser eingetropft, in welchem 0,63 Gewichtsprozent eines Emulgiermittels' vom Typ eines Natriumalkylbenzolsulfonats gelöst waren, so daß das Polymer 0,'5$ des Gesamtgewiph'ts ausmachte. 'Dann, wurde das.Gemisch eine weitere Stunde heftig gerührt"und emulgiert. Bis zur Beendigung des Rührens stieg die Plüssigkeitstemperatur nach und nach und erreichte etwa 40 C.· In diese Emulsion wurde der gleiche Kord · wie in Beispiel 1 bei Zimmertemperatur 15 Sek. lang eingetaucht, 5 Min. bei 100 C getrocknet und anschliessend 3 Min. auf 180 C .bei jeweils konstanter Länge erhitzt. Der -Kord · wurde mit der gleichen Resorcin-Formalinlatex-Kleblösung wie in Beispiel 1 behandelt und 1,5 Min. auf

009335/1778 " .

Z?

200°€ erhitzt. Die Klebfestigkeit dieses Kords an dem Kautschuk -A gemäß den Η-Test betrug durchschnittlich 15,0 kg.

. Verglei-ehsversuch 1

20,0 Teile Polyäthylensebacat mit einer reduzierten Vis- M kosität von 0,210 wurden -in Ftickstoffatmosphäre bei 150⁰C in 300 Teilen Dimethylsulfoxyd aufgelöst; in diese Lösung " wurden 16,1 Teile Diphenylmethandiisocyanat unter Rühren zugegeben; anschliessend wurde eine Lösung von 0,016 Teilen Triäthyldiamin in 3,7 Teilen Äthylenglykol zugegeben.Bei dieser Temperatur wurde eine weitere Stunde_tgerührt und das G-emiseh wurde anschliessend in 3000 Teile V/asser gegossen* Das ausgefällte Polymer wurde abfiltriert, mit V/asser gewaschen und bei vermindertem Druck getrocknet." Dann wurde eine 1-gewichts- Λ prozentige Lösung des Polymers in Dimethylforinamid bei 135 bis 14O⁰C hergestellt; bei dieser Temperatur wurde ein sehr festes Polyathylenterephthalatgarn (1100 De χ Zweifachkord , Anzahl der Zwirnungen:· 50 χ 50" T/10 cm) 3 Min. in die Lösung^ eingetaucht, 30 Kin. bei Atmosphärendruck und einer Temperatur von 80 C getrocknet und dann 5 Min. auf 80⁰C,bei je-Weils konstanter Länge, erhitzt. Die Harzaufnahme bei diesem ■' Eintauchverfahren betrug 1,2 Gewichtsprozent. Das so behandelte

009835/1778

Garn wurde mit derselben Eesorcin-Formalinlatexlösung wie in Beispiel 1 "behandelt und 1,5 Min. auf 20O⁰C erhitzt. Die - · Klebfestigkeit des erhaltenen Strangs auf dem Gummi A gemäß dein Η-Test betrug durchschnittlich nur 9,8 kg. .

Beispiel 4

6,09 Teile Polyäthylenterephthalat mit einer reduzierten Viskosität von 0,138 wurden in 80 Teilen Dimethylsulfoxyd im Stickstoffstrom bei 150⁰O aufgelöst und in diese Lösung wurden 3,84-Teile „Toluylendiiaocyanat (Molverhältnis 2,4 bis 2,6 -: etwa 4:1) und 0,0026 Teile Triethylendiamin unter Rühren zugegeben und 30 Min. bei 150°,C umgesetzt; dann wurden 2,25 Teile Hexamethylendiamin zu dem Reaktionsgemisch zugegeben und die Umsetzung wurde weitere 3 Stunden fortgesetzt. Die Reaktionsflüssigkeit wurde in 1500 Teile Wasser gegossen und das ausgefällte Polymer wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei vermindertem Druck getrocknet.

Es wurde eine 1,5-gewichtsprozentige Lösung dieses -Polymers in Dimethylformamid bei .1.00 bis 120⁰C hergestellt und bei dieser Temperatur wurde der gleiche Xord · wie in Beispiel 1 auf ähnlicheWeise, wie in Beispiel 1 beschrieben, behandelt.

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Der so "behandelte Kord wurde mit der gleichen Resorcin-3?ormalinlatex-KleblÖsung wie in "Beispiel 1 behandelt und dann 15 Min. auf 210⁰O erhitzt. Die Klebfestigkeit des erhaltenen Kords - auf dem Gummi A gemäß dem Η-Test betrug durchschnittlich 14,3 kg. . , ' - , '

■ . Beispiel 5

38,40 Teile Polyäthylenterephthalatmischpolymerisat mit 0,8 Mol ^' Pentaerythrit und einer vermindertem Viskosität von 0,167 wurden in 350 TeilenDimethylsulfoxyd in Stickstoffatmosphäre bei 155°C aufgelöst; zu dieser Lösung wurden 30,04 Teile Toluylendiisocyanat (Molverhältnis 2,4 bis 2,6 -: etwa 4:1) unter Rühren¹ zugegeben und dann wurde zu dem Gemisch eine Lösung von 0,0300 Teilen Triäthylendiamin'in 8,36 Teilen Monoäthanolamin tropfenweise zugegeben. Anschliessend wurde noch ■weitere 2 Stunden bei 155⁰G gerührt und dann wurde das Gemisch in 5000 Teile V/asser gegossen. '■

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Das ausgefällte Polymer wurde abfiltriert, mit Wassergewaschen.und bei vermindertem Druck getrocknet. Dann wurde .eine l-gewichtsprQzentige Lösung dieses Polymers in Dimethyl- · formamid bei 110 bie 115⁰C hergestellt und bei dieser'Tempera-

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SO

tür wurde das gleiche Polyalkylenterephthalat wie in Beispiel 1

3 Min. in diese Lösung eingetaucht, anschliessend 30 Min. bei 80⁰C getrocknet und dann 5 Min. auf 180 C bei jeweils konstanter länge erhitzt. . .

Der so erhaltene Kord wurde mit der gleichen Resorcin-]?ormaldehydlatexkleblÖsung wie in Beispiel 1 behandelt und 1,5 Min.·auf 210 C erhitzt. Die Klebfestigkeit des erhaltenen Kords auf dem Gummi A gemäß dem Η-Test betrug 15,2

Beispiel 6

4,80 Teile Polyäthylenterephthalatmischpolymerisat mit 0,6 Mol io Pentaerythrit und einer reduzierten Viskosität "von 0,194 wurden in 70 Teilen Dimethylsulfoxyd in Stickstoffatmos-.phäre bei 150⁰C aufgelöst; zu dieser Lösung wurde ein Gemisch aus 0,422'Teilen Äthylenglykol, 0,418 Teilen Äthanolamin und 0,004 Teilen Triäthylendiamin sowie 3,96 Teilen Diphenylmethandiisocyanat unter Rühren zugegeben und die Reaktion wurde weitere 2 Stunden fortgesetzt. Die.Reaktiohsflüssigkeit, wurde .in 1000 Teile Wasser gegossen, das ausgefällte Polymer wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei vermindertem Druck getrocknet. · . . ·

009838/177·

Dann wurde eine l-gewichtsprozentige Lösung' dieses Polymers bei 105 bisHO⁰C in Dimethylformamid hergestellt; in diese Lösung wurde derselbe .Polyäthylenterephthalat-KordjWie in Beispiel 1,3 Min. bei Zimmertemperatur eingetaucht', 30 Min. bei 80⁰C getrocknet und dann 5 Min. auf 180⁰C bei jeweils konstanter Länge erhitzt„ mit demselben Resorcin-Fqrmaldehydlatex wie in Beispiel 1 behandelt und dann 15 Min. auf 210⁰C erhitzt. Die Klebfestigkeit des erhaltenen Kords auf dem Gummi A gemäß dem Η-Test betrug 15,2 kg. ~ '. - . .

Beispiel 7

15,0 Teile Polyäthylenterephthalatmisehpolymerisat mit 0,80 Mol $ Pentaerythrit und einer reduzierten Viskosität von 0,186 wurden in 7*00 Teilen Dimethylsulfoxyd in· Stickstoffatmosphäre bei 150⁰C aufgelöst! zu dieser Lösung wurden 48,3 Teile .Diphenylmethandiisοcyanat, 11,8 Tqile Äthylenglykol und 0,048 Teile Triethylendiamin zugegeben und "2-Stunden lang eine Poly* meri'sationsreaktion durchgeführt; anschliessend wurde das Reak-

.tionsgemisch in 5000 Teile Wasser gegossen. Das ausgefällte Polymer wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei verminder-.tem* Druck getrocknet. Dann würde eine l-gewichtsprozentige Lösung-des Polymers .bei 135 bis 140.⁰C in Dimethylformamid berge-

stellt und bei dieser Temperatur wurde ein sehr reißfestes Polyäthylenterephthalatgarn (1100 De χ 2-fach (bzw. zweischichtiger) Kord, Anzahl der Zwirnungen: 51 x 51 T/lο cm ) 3 Min. in die Lösung eingetaucht, 3 Min. bei 80⁰C bei Atmosphärendruck getrocknet und dann 5 Kin. auf 180 C bei jeweils konstanter Länge erhitzt. Die· Harzaufnahme bei diesem Eintauchverfahren betrug 1,0 Gewichtsprozent. Das so behandelte Garn wurde mit der gleichen Resorcin-Pormaldehydlatex-Kleblösung wie in Beispiel 1 behandelt und 1,5 Min. auf 210 C erhitzt. Die Klebfestigkeit bzw. Haftfestigkeit des erhaltenen Kords an dem Gummi A gemäß dem Η-Test betrug durchschnittlich 13»5 kg. · ■ . ",

Beispiel 8

60,0 Teile Polyäthylenterephthalatmischpolymerisat mit 0,8 Mol ia Pentaerythrit und einer reduzierten Viskosität vo'n 0,197. wurden in 700 Teilen Dimethylsulfoxyd in Stickstoffatmosphäre bei 15O⁰C aufgelöst; zu dieser Lösung wurden 13,05 Teile ' Diphenyldiisocyanat,l£5 Teile Äthylßnglykol und 0,013 Teile Triätylendiamin unter Rühren zugegeben und es·wurde 1 Stunde lang eine Polymerisationsreaktion ausgeführt. Das Reaktionsgemisch wurde in 4000 Teile Wasser gegossen. Das ausgefällte Polymer wurde

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abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei vermindertem Druck getrocknet. Dann wurde eine 1-gewichtsprozentige Lösung des getrockneten Polymers bei 135 bis ₁14.O⁰C in Dimethylformamid hergestellt und bei dieser Temperatur wurde ein sehr reiß-' festes Polyäthylenterephthalat (1100 De χ Zweifachkord ,-An- · zahl der Zwirnungen: 51 χ 51 T/10 cm) in die Lösung eingetaucht, 3 Min., bei 80⁰C bei Atmosphärendruck getrocknet und dann 3 Min. auf 180 C,bei jeweils konstanter Länge,erhitzt. Die Harzaufnahme bei diesem Eintauchverfahren betrug 1,4 Gewichtsprozent.

Dieses Garn wurde mit derselben ResOrcin-Pormaldehydlatex-Kleblösung wie· in Beispiel 1 behandelt und 1,5 Min. auf 210⁰C-erhitzt. Die Klebfestigkeit bzw. Haftfestigkeit des,erhaltenen' Kords/auf dem Gummi A gemäß dem Η-Test betrug durchschnitt- lieh 13,5 kg. · ■ .■'■■■■·

Beispiel 9- . ■

8,10 Teile Polyäthylenterephthalatmischpolymerisat mit 20 Mol $> Sebacinsäure und einer reduzierten Viskosität von 0,205 wurden in 150 Teilen-Dlmethyleulfoxyd im Stickstoffstrom bei 150⁰C aufgelöst. Zu dieser Lösung wurden 3/51 Teile Toluylen-

;'. 00tl35/177·

3<t

diisocyanat zugegeben und das Gemisch wurde "LStwßäie tomgesetzt; anschliessend wurden 4,60 Teile DihydrazidseTDaeat zugegeben und es wurde eine weitere Ftunde polymerisiert und anschliessend wurde das Reaktionsgemisch in 1000 Teile Wasser gegossen. Das ausgefällte Mischpolymerisat wurde' abfiltriert., mit Wasser gewaschen und bei vermindertem Druck getrocknet. jQaaan wurde eine 1-gewichtsprozentige Lösung dieses Polymers !bei 138 Ms 140⁰C in Dimethylformamid hergestellt und bei dieser 'Temperatur wurde der gemäß Beispiel 1 verwendete Kord auf analoge Welse,wie in > Beispiel !,behandelt; danach wurde der.Kord mit der gleichen Resorcin-Pormaldehydlatex-Kleblösung wie in Beispiel 1 behandelt und anschliessend 3 Min. auf 210⁰C erhitzt.- .

Die Klebfestigkeit bzw. Haftfestigkeit des erlhaltenen Kords auf dem Gummi A gemäß dem Η-Test betrug durehsetaittlich 14,0

^v Beispiel 10 . ·

'20 Teile Polyäthylen-2 £-naphthalat mit einer reduzierten-Viskosität von 0,163 wurden in 300 Teilen Dirnethylsulfoxyd in Stickstoffatmosphäre bei 150 C aufgelöst; zu dieser Lösung wur-

009835/177·

den 3>7 Teile Äthylenglykol, 16,1 Teile ,Dipheiiylmethandiisocyanat , und 0,016 Teile Triäthylendiamin unter Rühren zugegeben? nach weiterem 2-stündigen Rühren bei 150⁰C wurde das Gemisch in' 3000 Teile Wasser gegossen. Das ausgefällte Polymer wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und in einer Trockenvorrichtung äk getrocknet. Dann"wurde eine 1-gewichtsprozentige Lösung dieses Polymers "bei 140⁰C in Dimethylformamid hergestellt und dann wurde .ein sehr reiss festes Polyäthylen-2, 6-naphthalat-Garn (-1000 De ¹ Zweifach- bzw. Zv/eischichten-Kord, Anzahl der Drehungen: 53.x T/10 cm) in diese Lösung eingetaucht. Die Harzaufnahme bei diesem Jintauchverfahren betrug 1,5 Gewichtsprozent. Dieses Garn wurde mit derselben Resorcin-Formaldehydlatex-Kleblösung wie in Beispiel 1 behandelt und dann 3- Min. auf 210⁰C erhitzt. Die Haft- bzw. Klebfestigkeit dieses .Garns auf dem'Gummi A ge-^% maß dem Η-Test betrug durchschnittlich 13»7 kg.

Vergleichsversuch 2 ·

10,0 Teile Polyäthylenterephthalatmischpolymerisat mit 0,4 Mol· ^ Pentaerythrit und einer reduzierten Viskosität von 0,190 wurden in 150 Teilen Dirnethylsulfoxyd in Stickstoffatmosphäre bei '15O⁰C aufgelöst; zu dieser Lösung wurden 81,0 Teile Diphenyl-, methandiisocyanat unter Rühren zugegeben und dann wurden 0,081

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(Teile Triäthylendiamin in 19,0 Teilen Athylenglykol züge-' geben; nach weiterem 1-stündigen Rühren wurde das Gemisch in 3000 Teile V/asser gegessen.

Das ausgefällte Polymer wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei verminderten Druck getrocknet. Dann wurde eine 1-gewichtsprozentige Lösung des Polymers in Dimethylformamid bei 120 C hergestellt und bei dieser Temperatur wurde ein sehr reißfestes Poiyäthylenterephthalat-Garn (1100 De χ 2-fach Kord, Anzahl der Drehungen: 51 x 51 T/10 cm) 3 Min. lang in die Lösung eingetaucht, 3 Min. bei Atmosphärendruck bei 80 G getrocknet und anschliessend 5 Min. auf 180⁰C, bei jeweils konstanter länge, erhitzt. Die Harzaufnahme bei diesem Eintauchverfahren ρ betrug 1,6 Gewichtsprozent. Das Garn wurde mit derselben Hesorcin-?ormaldehydiatex-Kleblösung wie in Beispiel 1 behandelt und

anschliessend 3 Min. auf 210 C erhitzt. Die Kleb- bzw. Haftfestigkeit des erhaltenen Kords- auf dem Gummi A gemäß dem H-Test betrug durchschnittlich 0,9 kg.

Vergleichsversuch 3

90 Teile Polyäthylenterephthalatmischpolymerisat mit 0,8

009835/1778 bad'original

3? ' . -vT-

Mol °p Pentaerythrit und einer reduzierten Viskosität von 0,195 wurden in 800 Teilen Dimethylsulfoxyd in Stickst of fatmo-sphäre bei'150,°C aufgelöst; zu dieser Lösung wurden 9>76 Teile Diphenylinethandiisöcyanat, 0,24 Teile Äthylenglykol und 0,0098" Teile Triäthylendiamin unter Rühren zugegeben und es wurde 60 Min. lang eine Polynerisationsreaktion durchgeführt. Anschliessend wurde das Reaktionsgemisch in 7000 Teile Wasser gegossen.

Das ausgefällte Polymer wurde abfiltriert, mit V/asser ge-

.waschen und bei vermindertem Druck getrocknet. Dann wurde eine

ο 1-gewichtsprozentige Lösung dieses Polymers bei 135 bis 140 C .im Dimethylformamid hergestellt und bei dieser Temperatur wurde ein sehr reißfestes Polyäthylenterephthalatgarn (1100 De χ Z-wei-S3hichten-Kord, Anzahl der Drehungen: 51 x 51 T/10 cm) in die ■Lösung eingetaucht, 3 Min. bei 80⁰C und Atmosphärendruck getrocknet und anschliessend 5 Min. auf 180- C, bei jeweils konstanter Länge ,'erhitzt. Die Harzauf nähme bei dies em'Eintauchverfahren betrug 1,3 Gewichtsprozent. Das Garn wurde mit derselben Resorcin-Formaldehydlatex-Kleblösung wie in Beispiel 1 behandelt und.1,5 Min. auf 22O⁰C erhitzt. Die'Kleb- bzw. Haft- . festigkeit des erhaltenen Kords auf dem Gummi A gemäß dem H-Test betrug durchschnittlich 9,5. kg. ' ;

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Beispiel 11

20,00 Teile Polyäthlyenterephthalatmischpolymerisat- mit einem Gehalt von 0,8 Mol fo Pentaerythrit und einer reduzierten Viskosität von 0,172 wurden in 250 Teilen Dimethylsulfoxyd in Stickstoffatmosphäre bei 140 C aufgelöst; zu dieser Lösung wurden 13,72 Teile Toluylendiisocyanat (Molverhältnis 2,4 bis 2,6 -: 4:1) und dann eine Lösung von 0,0137 Teilen Triethylendiamin in 6,35 Teilen Butendiol unter Rühren zugegeben. Anschliessend wurde noch eine weitere Stünde bei dieser Temperatur gerührt und dann das Gemisch in 2000 Teile Wasser gegossen. Das ausgefällte Polymer wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und anschliessend bei vermindertem Druck getrocknet. Anschliessend wurde eine 1,0-gewichtsprozentige Lösung des Polymers bei 135 bis 14O⁰C in Dimethylformamid hergestellt und bei dieser Temperatur wurde ein sehr reißfestes Polyäthylentereptithalatgarn (1100 De χ Zwei schichten-Kord, Anzahl der Drehungen: 50 χ T/10 cm) 3 Min. in die Lösung eingetaucht, 3 Min.· bei 80⁰C bei. Atmosphaerendruck getrocknet und anschliessend 5 Min. auf ISO⁰G, bei jeweils konstanter Länge, erhitzt. Das Garn wurde" mit*dem-. selben Resorcin-Pormaldehydlatex wie in.Beispiel X behandelt und 1,5 Min/ auf 210⁰C erhitzt. Die Kleb- bzw. Haftfestigkeit des erhaltenen Kords auf dem Gummi A gemäß dem Η-Test betrug

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- · ■' durchschnittlich 15,8 kg.

Beispiel 12

Es wurde eine 5-gewichtsprozentige Lösung des gemäß Beispiel Ii erhaltenen Polymers beiloo°Cinrc-Cresol hergestellt und diese Lösung wurde tropfenweise zu einer wäßrigen Lösung von 0,63 Ge-■ Wichtsprozent eines aus Älkylbenzolsulfonsäure "bestehenden Emulgators unter heftigen Rühren zugegeben, so daß die Menge des Polymers 0,5 1° der Gesamtmenge betrug. Ss wurde noch eine weitere Stunde heftig gerührt, um die Lösung zu emulgieren.

• Bis zur Beendigung des Rührens stieg die Temperatur der Flüssigkeit nach urid nach an und erreichte etwa 40⁰C. In. diese Emulsion wurde der gleiche Kord wie in Beispiel 1 15 Sek. bei--Zinmerteinperatur eingetaucht, 5 Min. "bei 100⁰C getrocknet und dann 3 Min', auf 180 C, bei jeweils konstanter Länge, erhitzt. Der

. Kord wurde mit der gleichen Hesorcin-]?ormaldehydlatex-ICLeblösung wie in Beispiel 1 'behandelt und 1,5 Min. auf 210⁰C erhitzt.

Biß Kleb-f bzw. Haftfestigkeit dieses Kords auf dem Gummi A gemäß dem Η-Test betrug durchschnittlich 16,1 kg.

■ Beispiel 13

10,00 Teile Poijf^ÄiS^fß^^e.C&'öt't^la^ ^mit einer reduzierten

Viskosität von 0,164 wurden in 120 Teilen Dimethylsulfoxyd in Stickstoffatmosphäre bei 14-0⁰C aufgelöst; zu dieser Lösung wurden 6,00 Teile Polyäthylenitaconat mit einem niedrigen Polymerisationsgrad (ZjP =5) und 0,0030 Teile Triät'hylendiamin sowie 3»00 Teile Diphenylmethandiisocyanat unter Rühren zugegeben. Es v/urde noch eine v/eitere Stunde "bei dieser Temperatur gerührt und das Gemisch wurde in 1200 Teile V/asser gegossen. Das ausgefällte Polymer v/urde abfiltriert, mit V'asser gewaschen und bei vermindertem Druck getrocknet. Dann wurde eine l-gsw./iige Lösung des Polymers'in limethylfarmamid bei 12o°C hergestellt und bei dieser Temperatur wurde derselbe Polyäthylente?ephthalat-Kordjwie in Beispiel L 3 Min. lang eingetaucht, 30 Min. bei 80⁰G bei vermindertem Druck getrocknet und anschliessend 5 Min. auf 180 C, bei jeweils konstanter Länge, erhitzt. Der so behandelte Kord wurde mit demselben Resorcin-Formaldehydlatex wie in Beispiel 1 behandelt und anschliessend 1,5 Min. auf 21O⁰C erhitzt.-Die Kleb- bzw. Haftfestigkeit des so erhaltenen Kords auf dem Gummi A gemä2 dem Η-Test betrug durchschnittlich 15»6 kg.

BeisOiel

10,00 Teile Polyäthylenterephthalatmischpolymerisat mit

009835/1778

BAD

einein Gehalt von IO Mol■$ Isophthalsäure und einer reduzierten Viskosität von 0,203 wurden in 120 Teilen Dirnethylsulfoxyd

in Stickstoffatmosphäre bei 135 C aufgelöst; zu dieser" -lösung wurden 2,45 Teile Diphenylmethandlisocyanat und 0,0036 Teile Tiäthylendiamin und anschliessend 5,00 Teile Pol-yäthylenmaleat mit einem niedrigen Polymerisationsgrad (DP: eiwa 5) unter Rühren .zugegeben; nach weiterem 1,5-stündigen Rühren "bei dieser Temperatur wurde das Gemisch in 1200 Teile Wasser gegossen. Das ausgefällte Polymer wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und· Tdei vermindertem Druck getrocknet. Dann wurde eine 1-gewichtsprozentige Lösung des so erhaltenen Polymers bei 120 C In Dimethylformamid hergestellt und bei dieser Temperatur wurde derselbe Polyäthylenterephthaiat-KordjWie in Beispiel 1,3 Min. lang in die lösung eingetaucht, 30 Min. bei verhindertem Druck bei 8O⁰C getrocknet und dann 5 Min. auf 180⁰C, bei jeweils konstanter Länge, erhitzt. Der so ■ behandelte Kord wurde mit derselben Resorcin-Pormaldehydlatex-Kleblösung wie in Beispiel 1 behandelt'und anschliessend 1,5 Min. auf 210⁰C erhitzt. Die Kleb- bzw. Haftfestigkeit des erhaltenen Kords auf dem Gummi A gemäß dem Η-Test betrug durchschnittlich 14,8 kg.. ;.."'■

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Beispiel 15

150,0 Teile Polyäthylenterephthalatmischpolymerisat mit 0,8 Mol io Pentaerythrit und einer reduzierten Viskosität von 0,187 wurden in 700 Teilen Dimethylsulfoxyd in Stickstoff- ^: atmosphäre "bei 150 C aufgelöst; zu dieser Lösung wurden 16,01 Teile Äthylenglykol, 30,64 Teile Hatrium~3»5-dicar'bohydroxy·'- * äthoxybenzolsulfonat und 0,103 Teile Triäthylendiamin unter Rühren zugegeben; anschliessend wurden weitere 103»4 Teile Diphenylmethandiisocyanat zugegeben. Das Gemisch wurde als " solches 60 Min. polymerisiert und das Polymerisationsgemisch '· wurde in 9000 Teile Eisv&sser gegossen. Das Gemisch wurde unter Verwendung eines Homogenisierapparats bei Zimmertemperatur zu feinen Teilchen pulverisiert und es wurde eine stabile wäßrige Emulsion erhalten. Diese wäßrige Emulsion wurde auf ein sehr reißfestes Polyäthylenterephthalat-Garn (1100 De χ Zweischichten Kord, Anzahl der Drehungen: 51 x 51 T/10 cm) aufge-* bracht und das so behandelte Garn wurde 3 Min. auf 220⁰C erhitzt. Das Garn wurde mit derselben Resoroin-Forinaldehydlatex-Kleblösung wie in Beispiel 1 behandelt und 3 Min.'auf 210 C ■ erhitzt. Die Kleb-,bzw. Haftfestigkeit dieses Garns auf dem.

Gummi A gemäß dem Η-Test betrug durchschnittlich 14,6 kg.

' ■ '·■■.,-■..

I ·

009835/177*

Beispiel 16

64,0 Teile Polyäthylenterephthalat mit einer reduzierten Viskosität von 0,133 wurden in 450 Teilen Dimethylsulfoxyd in Stickstoffatmosphäre bei 150⁰G aufgelöst und dann wurden 7,2 Teile Äthylenglykol unter Rühren zugegeben. Ferner wurden 45,8 Te~le Diphenylmethandiisocyanat in 180 Teilen Dimethylsulfoxyd aufgelöst und zu dieser Lösung wurden 11,0 Teile Natrium-4,4'-diaminodiphenyl-3-sulfonat zugegeben und die so erhaltene Lösung wurde zu der obigen Lösung von Polyäthylenterephthalat und Äthylenglykol in Dimethylsulfoxyd zugegeben und·das Gemisch wurde, wie es war, 20 Min. polymerisiert und anschliessend in 2000 Teile Eiswasser gegossen. Das entstehende Gemisch wurde unter Verwendung eines Homomischers gerührt, wobei eine stabile \rä.ßrige Emulsion erhalten wurde. Diese wäßrige Emulsion wurde auf ein sehr reißfestes Polyethylenterephthalat-Garn (1100 De χ Zv/eisohichtenKord, Anzahl der Drehungen: 51 χ T/l0 cm) aufgebracht und das so behandelte Garn wurde 3 Min. auf 240⁰C erhitzt. Dieses Garn wurde mit demselben Resorcin-Pormaldehydlatex wie in Beispiel 1 behandelt und dann 3 Min. auf 21O⁰C erhitzt. Die Klßb-bz·/.Haftfestigkeit dieses Garns auf dem Gummi A gemäß dem Η-Test betrug durchschnittlich 14,7 kg.

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Beispiel 17

3,48 Teile Polyalkylenterephthalat mit einer reduzierten Viskosität von 0,120 v/urden in 70 Teilen Dirnethylsulfoxyd in Stickstoffatmosphäre bei 150⁰G aufgelöst; zu dieser Lösung wurden 1,74 Teile Toluylendiisocyanat (Molverhä'ltnis 2,4 bis · 2,6 - h 4:1) und 0,0012 Teile Triäthylendiamin unter Rühren zugegeben.und das Gemisch wurde bei dieser Temperatur 10 Min. lang umgesetzt; dann v/urden 1,16 Teile Toluylendiisoyanat und 1,51 Teile Kalium-4,4¹-diaminodiphenyl-2-sulfonat und dann .1,16 Teile Hexamethylendiamin zugegeben. Das Gemisch wurde v/eitere 60 Min. lang polymerisiert und die Reaktionsflüssigkeiü wurde in 600 Teile Eiswasser gegossen; das Gemisch wurde bei Zimmertemperatur mit Hilfe eines Homogenisierapparats zu fein verteilten Teilchen pulverisiert, wobei eine stabile wäßrige Emulsion erhalten wurde. Diese wäßrige Emulsion wurde auf ein sehr reißfestes Polyäthylenterephthalat-Garn (1100 De χ Zv/ e ischichten-Kord, Anzahl der Drehungen: 51 x 51 T/10 cm) aufgebracht und das so behandelte Garn wurde 3 Min. auf 240 C erhitzt. Dieses Garn wurde dann mit derselben Resorcin-Pormaldehydlatex-Kleblösung wie in Beispiel 1 behandelt und 3 Min. auf 12o°C erhitzt. Die Kleb- bzw. Haftfestigkeit dieses Garns auf dem Gummi A gemäß dem K-Test betrug durchschnittlich 14.0 kg.

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Beispiel -18 .

24,0TeUe eines -Polyäthylenterephthalatmischpolymerisats mit. einem■■" "Gehalt von 0,8 Mol i<> Pentaerythrit und "15 Mol· ..·$ Eatrium--3,5-Garbomethoxybenzolsulfonat mit einer reduzierten Viskosität-von- 0,20""wurden in 300 Teilen Dimethylsulfoxyd in Stickstoffatmosphäre bei 15O⁰C aufgelöst; zu dieser Lösung wurden 19,8 Teile Diphenykiethandiisocyanat, 4,2 Teile Äthylen-, glykol und 0,0198 Teile Triäthylendiamin unter Rühren zugegeben und das Gemisch wurde 60 Min., lang polymerisiert.und '..ans chi ie ss end- in 2000 Teile Eiswasser gegossen, mit Hilfe eines

Homogenisierapparats, bei·Zimmertemperatur zu fein verteilten Teilchen pulverisiert, wobei eine, stabile wäßrige Emulsion erhalten wurde. Diese wäßrige Fmulsion wurde auf ein sehr reißfestes Polyäthylenterephthalat-Garn (1100 De χ Zweischichtenbzw. Zweifach-Zord, Anzahl der Drehungen:51 x 5Γ T/10 cm)aufgebracht und das so behandelte Garn wurde 3 Min. auf 210⁰C erhitzt.' Die Harzaufnahme betrug.zu diesem Zeitpunkt 0,99 Gewichtsprozent. Dieses Garn wurde mit derselben-Resorcin-Formaldehydlatex-Kleblösung wie in Beispiel 1 behandelt und 3 Min. auf 210⁰C er- hitzt. Die Kleb- bzw. Haftfestigkeit dieses Garns auf dem Kautschuk A gemäß dem Η-Test .betrug 13,5 kg. . · .

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Beispiel 19 '

15,o Teile Polyäthylenterephthalatmischpolymerisat mit einem Gehalt von 0,8 Mol % Pentaerythrit und einer reduzierten Viskosität von o,l82 wurden in 3oo Teile Dimethylsulfoxyd in Stickstoffatmosphäre bei I5o^ö'c aufgelöst; zu dieser Lösung" ■■■"'-« vmrden 2,7 Teile Äthylenglykol, 0,78 Teile N-n-Butyldiäthanolamin und o,lo3 Teile Triäthylendiamin unter Rühren zugegeben;' ferner wurden 13,64 Teile Diphenylmethandiisocyanat zugegeben und dann wurde das Gemisch 6o Min. -lang polymerisiert. Dann wurde eine 1-gewichtsprozentige Lösung des Reaktionsgemisches in Wasser hergestellt, wobei der Gehalt an nicht ionischem Nissan Monion -LT-221 o,l Gewichtsprozent betrug; zu dieser Lösung ' wurden o,29 Teile Essigsäure zugegeben und das 'Gemisch wurde unter Verwendung eines Homogenisierapparates zu fein verteilten Teilchen bei Zimmertemperatur pulverisiert, wobei sich eine stabile wäßrige Emulsion ergab. Diese wäßrige Emulsion wurde auf ein sehr reißfestes Polyäthylenterephthalat-sGarn (lloo De χ Zweischichten-Kord, Anzahl der Drehungen: 51 x 51 T/lo cm) aufgebracht und das sobehandelte Garn wurde 3 Min. auf 22o°C erhitzt. Die Harzaufnahme bei diesem Eintauchverfahren betrug 1,1 Gewichtsprozent^ Dieses Garn wurde mit demselben Resorcin-Pormaldehydlatex wie in Beispiel 1 behandelt.

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p ^;' und dann 3 Min. auf 210⁰C erhitzt. Die Kleb- bzw. Haftfestig- §f Iceit dieses Garns auf dem Gummi A gemäß dem Η-Test betrug ^durchschnittlich 13,6 kg.Die qy.namisehe Haft- bzw. Kleblauer dieses Garns betrug durchschnittlich 845 Min. Die Haft-

v Klebfestigkeit dieses Garns.auf dem Gummi B betrug durchschnittlich 13,3 kg. ■·.■■' '

• Beispiel 20

19,2 Teile Polyäthylenterephthalatmisehpolymerisat mit" »inem Gehalt von 10 Mol $ ITatrium-3,5-dicarbomethoxybenzolsul- --fonat und 0,8 Mol tfo Pentaerythrit mit einer reduzierten Viskosität, von 0,151 wurden in Stickstoffatmosphäre bei 140⁰C in 220 Teilen Dirnethylsulfoxyd aufgelöst. Zu dieser Lösung * Wurden 2,65 Teile Ithylengiykol, 2,06 Teile Uatrium-3,5-di-ß-, hydroxyäthoxycarbobenzolsulfonat, 0,003 Teile Triäthylendiamin und 14,49 Teile Diphenylmethandiisooyanat nacheinander zugegeben und das Gemisch wurde 30 Min. lang umgesetzt. Die _:beim Eingießen des Reaktionsgenisches in 730 Teilen Wasser .erhaltene Emulsion war undurchsichtig. In diese Emulsion wur- ·. de ein sehr reißfestes Polyäthylenterephthalat-Garn (1100 De χ -'aweifach-Kord, Anzahl der Drehungen: 51 χ 51 T/10 cm) 3 Min. .ίlang' eingetaucht und das Garn wurde 5 Min. bei Atmosphärendru-ck bei 80⁰C getrocknet und dann: 2 Min. auf 24O⁰C, bei jeweils konstanter Länge, erhitzt. Die Harzaufnahme .bei diesem"

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. ORIGINAL INSPECTED'

Sintauchverfahren betrug 1,6 Gewichtsprozent. Das Garn wurde mit derselben Resorcin-Pormaldehydlatex-Kieblösung v/ie in 3eispiel 1 behandelt und 3 Kin. auf 21O⁰C erhitzt. Die Klebbzw. Haftfestigkeit des erhaltenen Kords auf dem Gummi A gemäß dem H-?est betrug durchschnittlich 14,4 kg.

Vergleichsversuch 4 .

In eine gemischte dispergierte .wäßrige Lösung von 5$ Hylene MP, 0,5^ Ärosol OT, 0,2$ iiatriumalginat und 5$ Vinylpyridinlatex (4'Cyo) v;urde ein sehr reißfestes Polyäthylenterephthalat-Garn (1100 De/zv/eifach.-Kord, Anzahl der Drehungen 51 x 51 T/10 cm) 30 Sek. bei 25⁰C eingetaucht und dann wurde, das Garn 3 Min. auf 220 C erhitzt. Dieses Garn wurde mit derselben Besorin-Pormaldehyälatex-Kleblösung wie in Beispiel 1 "behandelt und dann 3 Min. auf 210⁰C erhitzt. Die Kleb- bzw. Haftfestigkeit dieses Garns auf dem Gummi A gemäß dem H-Test betrug durchschnittlich 14,5 kg. Die dynamische Kleb- bzw. Haftdauer dieses Garns betrug durchschnittlich 450 Min.

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Ke

3eispiel 21

17,1 Teile Polyäthylenterephthalat, das mit 1,6 Mol % Pentaerythrit mischpolymerisiert wurde und eine reduzierte spezifische Viskosität von o,128 besaß, wurden in einer Stickstof fatmosphäre in 45o Teilen Nitrobenzol gelöst, zu welchem loo Teile^einer Nitrobenzollösung mit einem Gehalt an 2o,8 Teilen Polybutadien (mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von Hooo) und o,oo9 Teile Dibutylzinnlaurat hinzugegeben wurden. Zu der entstehenden Lösung wurden 3,7o Teile Diphenylmethandiisocyanat unter Rühren hinzugegeben und das Gemisch wurde bei 15o°C eine Stunde lang gerührt. Durch Wiederausfällen mit Methanol wurde ein Mischpolymer erhalten. In eine 15 gewichtsprozentige Lösung, in der das Mischpolymer in Dimethylformamid aufgelöst war, wurde ein Zweifachkord von lloo den, hergestellt aus Polyäthylenterephthalatgarn hoher Zugfestigkeit, eingetaucht und bei 22o°C 3 Minuten lang unter der konstanten Länge hitzebehandelt. Der erhaltene Kord wurde in den bei der Erläuterung des Η-Tests beschriebenen gemischten Kautschuk A eingearbeitet, und der Kautschuk wurde bei 16o°C unter Druck 6ο Minuten lang unter Verwendung von Dicumylperoxyd als Vulkanisationsbeschleuniger vulkanisiert. Die Haftfestigkeit gemäß dem Η-Test betrug durchschnittlich 13,6 kg.

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3eispiel 2.2

12,12 Teile Polyalkylenterephthalat, das mit 0,8 Mol Pentaerythrit mischpolymerisiert wurde und eine reduzierte spezifische Viskosität von 0,145 aufwies, wurden in einer Stickstoffatmosphäre in 2oo Teilen Mtrobenzol bei 16o°C gelöst, zu dem loo Teile einer Nitrobenzollösung mit einem Gehalt an 36,35 Teilen Polybutadienglykol (nit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 134o) und o,oo9 Teile Dibutylzinndilaurat hinzugegeben wurden. Zu der entstehenden Lösung wurden 8,73 Teile Biphenylmethandiisocyanat unter Rühren hinzugegeben und das Rühren wurde eine Stunde lang ausgeführt. In die entstehende gemischte Lösung wurde ein Zweifachkord von lloo den, der aus Terephthalatgarn (Anzahl der Zwirnungen: 51x51) von hoher Zugfestigkeit hergestellt worden war, eingetaucht und unter verringertem Druck bei 60⁰C unter der konstanten Länge getrocknet. Der getrocknete Kord wurde bei 19o°C 3 Minuten lang hitzebehandelt. Die Klebbzw. Haftfestigkeit des erhaltenen Kords auf dem Gummi A betrug gemäß dem H-Test-Verfahren durchschnittlich 12,3 .kg.

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Beispiel 23

7ο,8ο Teile Polyäthylenisophthalat-Terephthalatmischpolyester, das mit 0,8 MoI % Pentaerythrit mischpolynerisiert worden war und eine reduzierte spezifische Viskosität von o,252 aufwies (Isophthalsäure/Terephtalsäure = 1/5), 1·26ο Teile Polybutadienglykol (Molekulargewicht looo) und o,oo4 Teile Dibutylsinndilaurat wurden in einer Stickstoffatmosphäre in 7oo Teilen liitrohenzol bei 15o°C gelöst. Zu der entstehenden Lösung wurden 3_tGo5 Teile 1,U-Diphenylendiisocyanat unter Rühren hinaugegeben, die bsicen Anteile wurden bei 15o°C 1 Stunde lang umgesetzt; danach wurde die Reaktionslösung in Methanol gegeben, um ein Polymer auszufällen. Nach Filtrieren wurde das Polymer innerhalb eines Unterdrucktrockners gexrock¹= net. In einer Dimethylfonnaniidlösung des Polymers wurde ein Zweifachkord von· lloo den, hergestellt aus Polyäthylenterephthalatgarn von hoher Zugfestigkeit (Anzahl der Zwirnungen: 51x51) eingetaucht. Nach dem Eintauchen wurde der Kord unter atmosphärischem Druck bei 80⁰C 3o Minuten lang getrocknet, anschließend wurde der Kor>d bei I80 C 5 Minuten lang nacheinander unter der konstanten Länge hitzebehandelt. Der Kord wurde mit einer Chloroformlös-ung, die Tetrabutylthiuranidisulfid enthielt behandelt und mit Luft getrocknet«, Die Kleb·= b.sw. Haft=

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festigkeit des erhaltenen Kords an dem gemischten Gummi Λ betrug gemäß dem H-Test-Verfahren durchschnittlich 12,8 kg.

Beispiel 2k

25,4 Teile Polyäthylenterephthalat, das mit o,8 Mol.% Pentaerythrit mischpolymerisiert worden v/ar und eine reduzierte spezifische Viskosität von o,131 aufwies, wurden in einer Stickstoff atmosphäre in 3 2o Teilen 'Jitrobenzol bei 16o°C gelöst; zu der entstehenden Lösung wurden 5,Io Teile Polybutadienglykol (durchschnittliches Molekulargewicht 51o), 3,6o Teile Äthylenglykol und 2oo Teile Hitrobenzol mit einem Gehalt an o,o24- Teilen Dibutylzinndilaurat hinzugegeben. Zu der erhaltenen Lösung wurden 24,ο Teile Diphenylnethandiisocyanat unter Rühren hinzugegeben und das Rühren wurde bei ISo C 1 Stunde lange ausgeführt. In eine 5 prozentige Lösung dieses Mischpolymers wurde ein Zweifachkorc von Iloo den, hergestellt aus Polyäthylenterephthalatgarn von hoher Zugfestigkeit (Anzahl der Zwirnungen 51 51) eingetaucht und bei 24o°C 3 Minuten lang' unter der konstanten Länge erhitzt. Anschließend wurde der Kord in die aus Resorcin-Formaldehyd-Latex bestehende Flüssigkeit eingetaucht und bei 21o C 3 Minuten lang hitzebehandelt. Der erhaltene Kord wurde in den gemischten Gummi A eingearbeitet und bei 1*15°C unter Druck vulkanisiert. Die Klebe- bzw. Haftfestigkeit betrug gemäß dem H-Test-Verfahren durchschnittlich 15,1 kg.

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BAD ORIGINAL

Beispiel 25

lo,oo Teile Polyäthylenterephthalat, das mit 0,8 Mol % Pentaerythrit mischpolynerisiert worden war und eine reduzierte spezifische Viskosität von o,176 aufwies, wurden in einer Stickstof fatmosphäre bei 14o°C in loo Teilen Dimethylsulfoxyd gelöst, Zu der entstehenden Lösung wurden 4,78 Teile Diphenylmethandiisocyanat und o,oo38Teile Triäthylendiamin hinzugegeben.· Das Gemisch wurde Io Minuten lang gerührt, anschließend wurde es zu 4o,oo Teilen eines ungesättigten Polyäthers hinzugegeben, der durch Ringöffnungspolymerisation von ATLylglycidäther der Formel

HO-C-CH₉-CH-O-)-H ·

. . I ⁿ Cn : etwa 35)

CH₂-OCH₂CK=CH₂

erhalten wurde und in 5o Teilen Dimethylsulfoxyd während einer Zeitdauer von 5 Minuten gelöst. Ferner wurde das Gemisch in einer Stickstoffatmosphäre bei 14o°C 1 Stunde lang gerührt. Anschließend wurde die erhaltene Lösung in looo Teile Wasser eingegeben. Ein Polymer wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und in einem ·Unterdrucktrockner getrocknet. Das Polymer wurde so bei-13 5 bis 14o°C in Dimethylformamid gelöst, daß sich dessen Konzentration auf 13,o Gewichtsprozent einstellte. In die erhaltene Lösung würde bei der Temperatur ein Zweifachkord von lloo den, hergestellt aus Polyäthylenterephthalatgarn hoher Zugfestigkeit CAnzahl der Zwirnungen 51x 51 T/locm), 3 Minuten lang eingetaucht und bei 80⁰C unter atmosphärischem Druck

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getrocknet und anschließend bei 22o C 3 Minuten lang unter der

Dieser Kord wurde in den gemischten Gummi A, eingearbeitet der bei l6o°C 6o Minuten lang unter Verwendung von Dicumylperoxyd als Vulkanxsationsbeschleuniger vulkanisiert wurde. Die Haft- bzw. Klebfestigkeit betrug gemäß dem H-Test-Verfahren durchschnittlich 12,6 kg.

Beispiel 26

Ιο,οο Teile Polyethylenterephthalat, das mit o,8 Mol % Pentaerythrit nischpolimerisiert worden war und eine reduzierte spezifische Viskosität von o,17S aufwies, wurden in einer Stickstoffatmosphäre bei IHo C in loo Teilen Dimethylsulfοxyd gelöst. Zu der entstehenden Lösung wurden 5,52 Teile Diphenylmethandiisocyanat und ο,οο^2 Teile Triäthylendiamin hinzugegeben. Das Gemisch wurde Io Minuten lang geruht, anschließend wurden zu dem Gemisch Ιο,οο Teile eines ungesättigten Polyäthers, erhalten durch Ringöffnungspolimerisation von Z&ylglycidyläther der Formel

HO-(-CH₀CHO-)-H

^l\ ⁿ Cn : etwa 35)" CH₂OCH₂CH=CH₂

und 2o,oo Teile Polybutadienglykol (Molekulargewicht: Uooo) während einer Zeitdauer von 5 Minuten hinzugegeben, wobei beide-

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Anteile¹ in' 5o Teilen Dinethylsulfoxyd gelöst worden waren. Das Gemisch wurde ferner in einer Stickstoffatmosphäre bei IUo C 1 Stunde lang gerührt. Anschließend wurde die gemischte Lösung in looo Teile Hasser gegeben. Ein Polymer wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet.

Das Polymer wurde so in Dimethylformamid gelöst, daß sich dessen Konzentration auf 13,ο Gewichtsprozent bei 13 5 bis 14o°C einstellte. Bei dieser Temperatur wurde in die erhaltene Lösung ein Zweifachkord von lloo den, hergestellt aus PoIyäthy lent ere phthalat hoher Zugfestigkeit (Anzahl der Zwirnungen: 51 χ 51 T/lo ca) 3 Minuten lang eingetaucht, bei 8o°C unter atmosphärischem Druck.3 Minuten lang getrocknet und bei 22o°C 3 Minuten lang unter der konstanten Längein dieser Reihenfolge -hitzebehandelt. Der Kord wurde in den gemischten Gummi A eingearbeitet; dieser Gummi wurde bei 16o C 6o Minuten lang unter Verwendung von Dicumylperoxyd als Vulkanisationsbeschleuniger .vulkanisiert. Die Kaft- bzw. Klebefestigkeit des Kords an Kautschuk betrug gemäß dem H-Test-Verfahren durch-· schnittlich 13,1 kg.

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Claims (1)

1. ϊ -Γ

   1720Ί&6

   Patentansprüche

   1) Verfahren zur Verbesserung des Anhaftens bzw. An- · klebens eines geformten Gegenstandes aus kristallinem Polyester mit hohem Schmelzpunkt an Kautschuk oder Gummi dadurch gekennzeichnet, daß man vor dem Anhaften bzw. Ankleben des geformten Gegenstandes an Kautschuk oder Gummi auf den betreffenden geformten Gegenstand ein Überzugsmittel aufbringt,, das aus einem Polyester-Polyurethanpolymeren besteht, welches von einem kristallinen Polyester mit hohem Schmelzpunkt derselben Reihe · wie der den geformten Gegenstand bildende Polyester abgeleitete Anteile in einem Gewichtsverhältnis dieser Anteile zu den verbleibenden Anteilen von 1:6 bis 5:1 enthält,und anschließend den geformten Gegenstand auf eine Temperatur von loo C bis unterhalb des Schmelzpunktes des geformten Gegenstandes erhitzt.

   2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Anhaften bzw. Ankleben von geformten Gegenständen aus einem Äthylenterephthalatpolyester ein Oberzugsmittel mit aus einem Äthylenterephthalatpolyester abgeleiteten Anteilen verwendet.

   3) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Anhaften bzw.. Ankleben von geformten Gegenständen aus Äthylen-2,6-Naphthalatpolyester ein

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   Überzugsmittel mit aus Äthylen-2,6-Naphthalatpalyester abgeleiteten Anteilen verwendet.

   A) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyester-Polyurethanpolymeres verwendet, das in den verbleibenden Anteilen äthylenisch ungesättigte Bindungen aufweist.

   .5) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyester-Polyurethanpolymeres verwendet, das äthylenisch ungesättigte Bindungen in einem Anteil von mindestens 1 je 5ao des Molekulargewichts des Polyester-Polyurethanpalymers enthält.

   ' 6) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyester-Polyurethanpolymeres verwendet, das Alkalisulfonatgruppen enthält.

   7) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man im Überzugsmittel Polyesteranteile auf der Basis eines Äthylenterephthalatpolyesters, der durch bis zu 1,5 Mol %, bezogen auf Terephthalsäure·, eines
   Kettenverzweigungsmittels mit drei oder vier esterbildenden
   funktionellen Gruppen modifiziert ist, wobei der modifizierte
   Polyester eine reduzierte Viskosität, gemessen bei 3 5°C,in
   o-Chlorophenol, von o,lo bis o,3o hat, in einem Gewichtsver-

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   hältnis der Polyesteranteile zu den verbleibenden Anteilen von 1:4 bis 4:1 verwendet und anschließend den geformten Gegenstand auf eine Temperatur von 15o C bis 24o C erhitzt.'

   8) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyester-Polyurethanpolymeres verwendet, das Alkalisulfonatgruppen in Anteilen von o,o5 bis 4,ο Gewichtsprozent als S enthält.

   S) Oberzugsmittel zum Aufbringen auf einen geformten Gegenstand aus kristallinem Polyester mit hohem Schmelzpunkt zur Verbesserung des Anhaftens bzw, Anklebens des geformten Gegenstandes an Kautschuk oder Gummi, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem Polyester-Polyurethanpolymeren besteht, das aus einem kristallinen Polyester mit hohem Schmelzpunkt derselben Reihe wie der den geformten Gegenstand bildende Polyester abgeleitete Anteile in einem Gew. i chtsverhältnis dieser Anteile zu den verbleibenden Anteilen von 1:6 bis 6:1 enthält.

   10) Oberzugsmittel nach Anspruch 9 , dadurch gekennzeichnet, daß es aus Äthylenterephthalatpolyester abgeleitete Antei-Ie für die Verbesserung des Anhaftens bzw. Anklebens von geformten Gegenständen aus Äthylenterephthalatpolyester enthält.

   11) Oberzugsmittel nach Anspruch 9., dadurch gekennzeichnet, daß es aus Äthylen-2,6-Naphthalatpolyester abgeleitete Anteile zur Verbesserung des Anhaftens bzw. Anklebens von geformten Gegenständen aus Äthylen-2,6-Naphthalatpolyester enthält.

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   12) Überzugsmittel nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es in den verbleibenden Anteilen des Polyester-Polyurethanpolymers äthylenisch ungesättigte Bindungen enthält.

   13) Oberzugsmittel nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß es die äthylenisch ungesättigten Bindungen in einem Anteil von mindestens 1 je 5oo des Molekulargewichtes des Polyester-Polyurethanpolymeren enthält.

   Überzugsmittel nach einem der Ansprüche 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß es Alkalisulfonatgruppen enthält«

   15) Überzugsmittel nach einem der Ansprüche 9 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß es Polyesteranteile auf der Basis eines Äthylenterephthalatpolyesters, der durch bis zu 1,5 Hol % Pentaerythrit modifiziert ist und eine reduzierte Viskosität, gemessen bei 35°C in o-Chlorophenol,von o,lo bis o,3o aufweist, in einem Gewichtsverhältnis der Polyesteranteile zu den verbleibenden Anteilen von 1:4 bis 4:1 enthält.

   16) Überzugsmittel nach einem der Ansprüche 9 "bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß es Alkalisulfonatgruppen in Anteilen von o,o5 bis 4,ο Gewichtsprozent als S enthält,,

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