DE1720149A1

DE1720149A1 - Vulkanisierbare Masse

Info

Publication number: DE1720149A1
Application number: DE1967P0043489
Authority: DE
Inventors: Edwards Douglas Cameron
Original assignee: Polymer Corp
Current assignee: Polymer Corp
Priority date: 1966-11-28
Filing date: 1967-11-28
Publication date: 1971-09-23
Also published as: GB1190389A; CA849618A; DE1720149B2; DE1720149C3; US3562034A

Description

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PATENTANWÄLTE

ULE 28. N η ν, 1367

DR. MANITZ · DR. DEUFEL

C MÜNCHEN 22, ROBERT-KOCH-STR 1

TELEFON 225110 B/P - P

POLYMER CORPORATION LIMITED Sarnia, Kanada

Vulkanisierbar· Masse j

Die Erfindung betrifft endetändig aktive flüetige Polymere aus diolefinischen Kohlenwasserstoff-Monomeren und insbesondere Vulkanisate aus diesen Polymeren.

Im folgenden sollen unter "flüssigen¹¹ Polymeren giaß.-bare Polymere verstanden werden, die in allgemeinen Intrinsic Viskositäten in Toluol bei 30⁰C von etwa 0,04

bis 1,0 dl/g haben und unter Vulkanieaten sollen die <

festen Reaktionsprodukte aus dem flüssigen Polymeren mit Substanzen, welche die Moleküle des flüssigen Polymeren verketten können, verstanden werden.

Flüssige Polymere aus Diolefinen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, die allyliaohe Halogengruppen enthalten, wurden bisher mit tnehrfunktionellen Aninen gemischt und vulkanisiert * Die flüssige« Polymeren sind ausführlich in der

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französischen Patentschrift 1 488 811 beschrieben.

Solche Mischungen haben jedoch den Nachteil, daß eie bei niedrigen bis mäßigen Temperaturen z. B. Zimmertemperatur vulkanisieren, wodurch ihr Gebrauch für bestimmte Anwendüngezwecke begrenzt wird. Wenn flüssige Polymere ale Bindemittel für Raketentreibstoffe benutzt werden, sollten mehrfunktionelle Amine nicht enthalten sein; Amine und andere basische Substanzen werden als unsicher betrachtet, wenn sie in Gegenwart oxidierender Substanzen, ss. B. Ammoniumperchlorat gebraucht werden» Eb ist deshalb sehr wünschenswert, nicht-basische Vulkaniaationssysteme für flüssige Polymere zu entwickeln, die bei Zimmertemperatur keine Vulkanisation verursachen aber bei höheren Temperaturen eine befriedigende Vulkanisationsgeschwindigkeit ergeben.

Es wurde nun gefunden, daß bessere Massen hergestellt werden

»können aus einer Mischung bestehend aus: (a) einem HauptPnteii aus einer in wässriger Emulsion yolymeriaierten, unab^ebfluten olefinisch ungesättigten und anvulkanisierten flüssigen PolyraerenzusammenaetBung, mit Molekülen eines polymerisierten diolefinischen Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, wobei ein Hauptanteil dieser Moleküle durch zwai getrennte -C^C-c-X-Strukturen gekennzeichnet ist, wobei X Brom, Chlor,oder Jod ist, und (b) einem geringen Anteil von Metall oder Metal"¹ verbindungen.

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Das ' in- dieser T'rfindung benutzte flüssige Polymere ist ausführlich in der französischen Patentschrift 1 488 811 einschließlich dem HerstellungsprozeQ beschrieben, Es kann kurz beschrieben werden ale ein C.-Co-diolefinißchee PoIymeriaat das zwei getrennte, bevorzugt endgtändige, allylieche Hniorengruppen enthält, urd eine Intrinsic-Viakoeitfit von 0„04 "his 1,0, bevorzugt 0,05 bis 0_y6 dl/g gemessen in Toluol bei ^0⁰C aufweist. Ks kann mehr als s^n diolefiniec^er Kohlen-, wasserstoff zur Bildun/? des diolefinisehen Anteile dee fiiiasipen Formieren benutet werden; wenn das Polymere ein * CcpoTymer aus e-'nern Diolefin und einem LIonooT ef in iet, k"nw mehr als ein monoolefinischea Monomer aur Bildung dee nichtdiolGfinißchen Anteils des Polymeren verwendet werden. Zu den 4-8 Kohlenatofffltome enthaltenden Diolefinen, welche benutet werden können₅ gehören konjugierte Diolefine e. B. Butadien-(1^); r:-Methylbutadien-(i,3); Pentadi en-(i ,3) ? Kexadien-(1_V3); 2,3-I.lexadien-(1,5); 2~Chlorbutadien-(1,'5) und 2,"*- PiTnethylbutadien-(1 f3), wobei Butadien-( 1,3) bevorzupt ist. Zu den monoo"! ef inischen Monomeren /iehfiren Verbindungen wie U z.B. Styrol. _y Acrylnitril und liethyl-methacrylnt. Von den verschiedenen flüssigen Homopolynieren und CoPolymeren» die in diener.Erfindung benutzt werden könne", sind solche bevorzugt, die einen Hauütteil von polymeriEiertetn ButficHen-(i ,^) enthalten, üie allylischen Hai ogengru open dargestellt werden durch die Home! -C=C-C-X

wobei X Chlor, "rom oder Jod .ist. Der Ha¹ ogeng.->vi.ait dee nicht .vulkanisierten PolvTnr.-ren lie^t in Bereich von etwa 1 hia 15

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Gew,-^ bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymermasse, bevorzugt in dem Bereich von 1_t5 bis 10 Gew.-#.

Die zweite Komponente dieser Erfindung» die in Mischung mit dem flüssigen Polymeren verwendet wird, ist ein Metall und/oder eine Metallverbindung. Beispiele von brauchbaren Metallverbindungen sind die Oxide, die halogenide, die Carbonate, die Sulfate, die Nitrate» die Salze von gesättigten und

£ ungesättigten Carbonsäuren, die Alkyl-thiocarbamate, und die Alkyl-xanthate der Metalle„ Beispiele brauchbarer Verbindungen sind Ferrlohlorid, Zinkoxid, Herouriacetat, Stannichlorid, Zinkchlorid, Merkuricarbonat, Gadniumacetat, Perribronid» Zinketearat, Cadmiumstearat, Zinkoleat, Stannioxid, Oadmiumüthyldithiocarbamat, Zinkäthylphenyldithiocarbaiaat, (Jadmiumpentamethylen-dithlocarbaraat, Zinkdibutylxanthat, "das Zinksais ve« 2-Mercaptobenzolthiazol usw«,, bevorzugt sind die leicht erhältlichen Zinkverbindungen- Am meinten sind die organischen Zinkverbindungen zu bevorzugen wie die oben aufgeführten; sie sind leicht in dem flüssigen Polymeren au diepereieren,

Der Anteil dieser Substanzen.in der Mischung ist geringer in Verhältnis zum Anteil des flüssigen Polymeren und liegt in Bereich von etwa 0,1 bis 20 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile des flüssigen Polymeren, bevorzugt im Bereich von etwa 0₉2 bis 10 Gew.. Teilen«

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Die Vulkanisationsgeachwindigkeit des flüssigen Polymeren kann variieren, abhängig von der Temperatur, dem Anteil und dee Typs dee Vulkanisiermittele, dem Verfahren der Abtrennung des flüssigen Polymeren aus einem Latex usw. Das bevorzugte Verfahren zur Abtrennung ist die Koagulation des Polymeren in einem sauren,' wässrigen Medium mit eine» iönisierbaren Salz, z. B. Alurainiumsulfats oder organischen lösungsmitteln , z. B„ Methanol und Aceton;

das koagulierte flüssige Polymere wird dann mit Aceton *

oder einem niedrigen Alkohol ζ-, B, Äthanol, gewaschen. Sauer koaguliertea Polymer ist zu bevorzugen, da es scheint, daß dann weniger Vulkanisierraittel benötigt wird um befriedigende Vulkanisationscharakterietiken zu erreichen, ie'lB bei einem alkalisch koagulierten Polymeren.

ZumisGhungen, a. B. Füllstoffe_e färbend· Pigmente, Klebrigmacher und Weichmacher können den Mischungen dieser

Erfindung beigegeben werden,, Beispiele für Füllstoffe J

sind Ruß, Metallpulver, Kieselerden, Ton, CalciuBoarbonat, Metalloxide usw. . Der Weichmacher muß mit dem flüssigen Polymeren verträglich sein. Brauchbare Weichmacher sind aromatische_v paraffiniache und naphthenische Öle, Taster,

chlorierte Polyphenyle ubw, .

Die folgenden Beispiele" erläutern die Erfindung,.

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In diesen Beispielen sind alle Teile Gewichteteile,

Beispiel 1

100 Teile Butadien und 15 Teile Tetrabromäthan werden in 20 Teilen Y/asser eraulgiert, welches 5 Teile gelöste» Natrium-alkyl-aryl-eulfonat und 5 Teile gelösten Trikaliuraphosphat-Puffer enthält. Nach Steigern der Temp ratur des Systems auf 60⁰C (14O⁰P) werden 0,75 Teils Kaliumpersulfat hinzubegeben, Weiter 0,25 Teile Kaliunpersulfat werdet im Verlaufe der Reaktion in Teilmengen zu der gerührten Emulsion hinzugefügt. Nach 75 Stunden waren 75 £ dee Butadiene in Form eines wässrigen Latex in Polymeres umgewandelt. Bas Polymere wurde durch Koagulation alt Aluminiumsulfat abgetrennt, durch Waschen mit Aceton gereinigt und an» schließend unter Rühren bei 93⁰G (200°?) getrocknet. 1*25 Teile Methylen-bis-(2-nonyl~4-taethyl)-phenol wurden vor dem Trocknen als Antioxidans zugegeben. Bas flüssige Polymere wurde durch Auflösen in Benzol und Ausfall en rait elnom Überschuß von Aceton nachgereinigt; das Polymere wurde dann mit dem Antioxidans stabilisiert und wie eben beschrieben getrocknet. Das Polymere war eine viskose Flüssigkeit mit einer Intrinaic-Viskosität in Toluol bei 30⁰G von 0,29 dl/g und einem Gehalt an gebundenem Brom von 3,5 #.

Zwoi Massen wurden hergestellt mit einem Gehalt von 5 bzw. )0 Teilen Zinkoxid auf tOO Teile flüssiges Polymer. Die

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Vulkanisation war nach-dem Erhitzen der Hassen atif 15O°C ersichtlich. Die Zug~Dehnung8 eigenschaften, der Vulkanisate, vulkanisiert bei 15O°C, »eigt Tabelle I.

	Tabelle	I	Zinkoxidgehalt (Teile)	10 psi kp/cm 235 16,5
Eigenschaft	Vuifcani- sierseit (min)	5 - psi kp/cm 150 10,5	260 18,2
Zugfestigkeit	to	150 10,5	215 15,0
	20	150 10,5	860
	40	765	720
Dehnung	10	700	710
	20	63G.	40 2,8
		40 2_f8	50 3,5
300# tfodul.	10	45 3_?1	60 4,2
(psi b&w~ kp/cm	j .20	55 5,8
	40

Die Werte zeigen, daß 5 bis 10 Teile Zinkoxid die Vulkanisation des flüssigen Polymeren bei 150°C bewirkten.

B e i β ρ i e 1 2

5 Teile Zinkstearat wurden mit 100 Teilen des flüssigen Polymeren aus Beispiel T auf einer Farbönmühle gemischt. Ein Teil der MasBS wurde in einem Trockenschrank auf 6O⁰C erwärmt und die folgenden Beobachtungen gemacht!

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Zeit (Stunden) Bemerkungen 1 NcC

1'8 N.C

90 Trocken-elastiechee Vulkani-

eat mit niedriger Bruchdehnung

Im folgenden wird N.C. als Abkürsung für "keine Vulkanisation" und E.B, als Abkürzung für "Bruchdehnung" benutzt.

Vulkanisation fand statt in einen anderen Teil der Hasse, welche 20 Minuten lang auf 15O⁰C erhitzt wurde.

Diese Ergebnisse zeigen« daß das flüssige Polymere durch Zinketearat vulkanisiert wirci, bei einer Erhitzung auf 60 bis 150⁰C.

Beispiel 3

Das Verfahren nach Beispiel 2 wurde durchgeführt, ausgenommen, daß der Anteil von Zinkstearat verändert wurde. Mehrere Teile der Masse wurden in einem Trockenschrank auf 60⁰C erhitzt und die folgenden Beobachtungen gemacht ;

Zeit (Stunden)	2	3	Zinkuxidgehalt (Teile)	5
	NoC.		4	H.0,
24	geliert		N,C. H₀C.	vul'k-
48			vulkanisiert vulk_c
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	9 Portsetzung d. Tabelle:	1720149	vulk. *niedr. E.B■**	4	5
Seit (Std.)		*Zinkoxidehalt (Teile)**	vulk., sehr vulk., niedr. E.B. niedr.	sehr E.B.
	2	3		•
72	leicht klebrig _; fest	vulkanisiert, niedr, B.B.
96	, vulk«	vulk. sehr niedr. E.B.
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Bestimmte der obigen Vulkanieate wurden auf Löslichkeit und

II. Qeullung in Benzol getestet. Diese Ergebnisse zeigt Tabelle

	Tabelle	II	QuellT index
Zlnstearat- geh. (Teile)	Vulkkanisier- zeit b. 60⁰C (Stdn)	+ Unlös liches	9,6 5,2
9 2	96 168	75 90	8,7 5,5
3	48 72	78 89	4,3 4,0
4	48 72	91 92	5,1 4,1
5	48 72	89 92

Der Quellindex ist definiert als das Oewichtsverhältnle des gequollenen Polymeren nach 48 Stunden in einen Überschuß von Benzol bei 3O⁰G «um Gewicht des trockenen unlöslichen Polymeren.

Die oben angeführten Vulkanieate mit 2 Teilen Zinkatearat zeigten kein η Änderung in Löslichkeit und Quellungseifrenechaften

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naoh einigen Wochen Lagerung bei Zimmertemperatur,

Die Mischungen wurden auch auf 150° erhitst. Me Mischungen mit 2 Teilen Zlnkstearat vulkanisierten bei dieser Teaperatur innerhalb von 80 Minuten nicht. Sie Eigenschaften der anderen Vulkanisate sind in Tabelle III mitgeteilt.

	Vulkani	Tabelle III	kp/oir	Bruch	100*	» Module
Zlnketearat-	sierzeit	Zugfestig		dehnung	ptl	*kp/owT*
geh,(Teile)	b„ 150⁰O	keit	3,5	(jfc)
	(Bin)	psi	5,6
	40		7,7	415	15	1,05
3	80	50	7,7	440	20	1,40
	20	80	8,0	615	20	1,40
4	40	110	7,7	310	40	2,60
	80	110	8,7	275	55	3,85
	10	115	9,4	475	30	2,10
5	20	110	10,1	345	45	3,15
	40	125	290	60	4,20
	80	135	270	60	4,20
		145

Diese Brgebnisse «eigen, daß die Vulkanieationsgeeahwindigkeit des flüssigen Polymeren durch Veränderung des Anteiles des beigegebenen Zinkstearates geregelt werden kann. Sie zeigen auch, daß solche Vulkänisate stabil ulna und keine Tendenz zur weiteren Vernetzung haben, wenn sie bei Zlmaerteaperitur gehalten werden.

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Beispie 14 BIe Arbeitsweise aus Beispiel 1 wurde durchgeführt, ausgenommen daß verschiedene chemische Verbindungen in wechselnden Anteilen sur Vulkanisation, des flüssigen Polymeren benutzt wurden. Teile der Mischungen wurden 60 Hinuten lang auf ISO⁰C erhitat tind die folgenden Beobachtungen gemacht»

	An teil	3	Tabelle IV	Zug- Bruch- festigkeit» dehnung PBi kp/cnT (?C)	6,65	225	100* Modul pal kT)/c	3,85
Verbindung	3	5	Bemer kungen	95	10,15	220	55	5,60
Zinkacetat	5	4	vulkan.	145	9,10	205	80	5,25
Zinkoleat	Zink/ metallisch 0,5	2 '	It	130	15,75	170	75	9,38
	Zinkdibutyl- xanthat	2	11	225	9,80	215	135	5,95
Zinkoxid	4	η	140	12,25	180	85	8,05
Zinkstearat	2	M	175	11,90	90	115	-
Ferrichlorid	3	Il	170	10,85	65		-
Perribroiaid	η	155	5,25	765	—	0/
Zinkdibutyl- dithiocarbamat	H	75			10
Mercuriacetat	klebrig, etw, Tulk.
Cadraiumacetat	■■'..-
gestockt, leicht vulk.

Cadffiiunißtearat 2

Steiinichlorid 2

Stannloxid 2

nichts (Kontr,) -

gestockt

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,* 1720U9

AX

Andere Proben der Mischung zeigten keine Anzeichen von Vulkanisation nach einwöchiger Lagerung bei Zimmertemperatur,

Diese Ergebnisse zeigen, daß das flüssige Polymere mit Metallen und Metallverbindungen vulkanleiert werden kann,

Beispiel 5

Eine besonders gereinigte Form des flüssigen Polymeren aus ""* Beispiel 1 wurde für diese Versuche benutzt. Die Reinigung wurde durchgeführt durch Auflösen des·Polymeren in Benzol, Zentrifugieren der Lösung bis eine klare, Überstehende Flüssigkeit erhalten war, Einkonzentrieren der überstehenden Lösung und Ausfällen mit einem großen Überschuß Aceton; das Polymere wurde dann sit einem Antioxidans stabilisiert und wie schon zuvor boschrieben getrocknet.

100 Teile des flüssigen Polymeren und 3 Teile Zinketearat Γ wurden mit verschiedenen Anteilen von naphthenischem öl verdünntg wobei die Mischung auf einer Farbenmühle durchgeführt wurde. Der Effekt des ölgehaltes auf die Viskosität (die Viskosität wurde gemessen alt einem Brookfield RVT-Viskosimeter mit einer TF-Spindel bei einer Drehzahl von 20 Upn) und auf die Vulkanisatlonseigenecbaften der Mischungen, die 20.Minuten bei 15O⁰C vulkanisiert wurden, zeigt Tabelle V.

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	Tabelle	Y	naphtheniechem	Öl (Teile)
Eigenschaft		Gehalt an	25	50
		O	245 50	125 30
Viskosität (Poiee;	bei 25⁰JC bei 50⁰C	575 125	75 5,25	40 2,80
Zugfestigkeit	Pßin kp/cm	210 14,7	250	300 >
Bruchdehnung (jS)	-	165	35 2,45	15 1,05
*300 Modul**	Pei₂ kp/cm*	160 11,20

Die vorhergehenden Ergebnisse hatten gezeigt, daß da* flUeeige

Polymere bei 6O⁰C langsam vulkanisiert wenn Substanzen gemäß dieeer Erfindung ale Vulkanieiemiittel benutzt werden. Die obenstehenden Ergebnisse zeigen, daü das flüssig· Polymer· mit Ul verdünnt Vi olcoe it ate eigenschaften hat, welch· di· Hasse als Bindemittel für Raketentreibstoffe brauchbar erscheinen lassen.

Sie Zusammensetzung dieser Erfindung hat den Vorteil unempfindlich gegen Feuchtigkeit und kleine Teraperaturwechsel au sein, wenn sie alB Bindemittel für Raketentreibstoff gebraucht wird. Im Gegensatz hierzu benötigen bekannte Zusammensetzungen den Einsatz empfindlicher, aus mehreren Komponenten zusammen.« gesetzter Vulkanisiereysteme» welche vielfach giftig sind»

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Claims

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Patentansprüche

T, Vulkanisierbare Masee ainee flüssigen Polyeeren au» einem diolefinlachen Kohlenwasserstoff alt 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und einen Vulkanieiereittel, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Polymere ein wässriger Emulsion polymerisiertes, nicht abgebautes, olefinisch ungesättigtes Polymer ist, alt einea Gehalt aa Molekülen von polymer!siertem diolefiniachea Xohlenwaaserstoff mit 4 bis 8 Kihlenstoffatomen, insbesondere Butadien- (1,5), und ein Haupt\nteil dieser Moleküle ewoi getrennt*

C-9~X-Strukturen Mifweiat worin X elu Balögenat^a

und das Vulkanieiermi.ttel ein Metall, inebeeondere Zink, Oadmiura« Quecksilber, Zinn und Eisen, oder eine Yer~ bindung dieser Metalle ist»

2ο Vulkanisierbare Masse gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vulkanisiermittel metallische» Zink oAmr eine Zinkverbindung 1st, und in einer Menge von 0,1 bis 20„ vorzugsweise 0,2 bis 10 Gew.-Teilen, bezogen auf 10© Gew.-Toile des flüssigen Polymeren verwendet wird.

3. V^:-fahren zur Vulkanisierung eineaio wäeeriger

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Emi.uaj cn prilymsrisiei^en^nichtabgebauten, olefinisch ungesättigten flüssigen Polymerenmasse, enthaltend Moleküle eines polymerisierten diolefinischen Kohlenwasserstoffes mit 4 Mb 8 Kohlenstoffatomen wobei ein Hauptteil dieser Moleküle dadurch charakterisiert ist,

ι
daß er zwei getrennte -C^C-G-X-Strukturen mit X als einom Halogenatom enthält _f .dadurch gekennseichnet, daß das flüssige Polymere mit einora Metall insbes» Zink« Cadmium, Quecksilber» Zinn und Eisen, oder Verbindungen dieser Metalle in einer Menge von 0,1 bis 20, vorzugsweise O₅2 bis 10 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile flüssiges Polymer gemischt wird, und die Mischung auf eine Temperatur von etwa 60 bis 150⁰C erhitzt wird.

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