DE1719238B2

DE1719238B2 - Gegen Hydrolyse beständige Siloxan Oxyalkylen-Copolymerisate

Info

Publication number: DE1719238B2
Application number: DE1719238A
Authority: DE
Inventors: Donald Leroy St. Mary's Bailey; Anton Stanley Williamsville Pater
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1965-02-08
Filing date: 1966-02-08
Publication date: 1978-03-23
Also published as: BE676149A; DE1719238A1; GB1143206A; GB1143205A; DE1719238C2

Description

ein mittleres Molekulargewicht von wenigstens 550 für die Herstellung von Polyätherpolyurethan-

hat, als 25- bis 90gew.-%ige Lösung in einem inerten Schaumstoffen,

organischen Lösungsmittel als Schaumstabilisator .'5

Die Erfindung betrifft gegen Hydrolyse beständige Siloxan-Oxyalkylen-Copolymerisate und deren Verwendung als Lösung in einem inerten organischen Lösungsmittel als Schaumstabilisator für die Herstellung von Polyäther-Polyurethan-Schaumstoffen.

Aus der GB-PS 9 54 041 sind hydrolisierbare Siloxan-Oxyalkylen-Blockmischpolymere bekannt, deren Oxyalkylengruppen mit einer Alkoxy-,Cycloalkoxy-.Arylalkoxygruppe, einem Amid, einer Carbonsäure oder einem Aminrest erdständig substituiert sind.

Diese Produkte wurden als Schaumstabilisatoren für die Herstellung von Polyester- oder Polyäther-Polyurethanschaumstoffen angewandt.

Nachteilig an diesen Produkten ist deren Instabilität gegenüber Hydrolyse, also gegenüber Luftfeuchtigkeit und eventuell in der Schäummasse enthaltenem Wasser.

Aufgabe der Erfindung sind nun gegenüber Hydrolyse stabile Siloxan-Oxyalkylen-Blockmischpolymere, die sich als Schaumstabilisatoren für die Herstellung von Polyäther-Polyurethanschaumstoffen eignen und trot/ Lagerung in Berührung mit Wasser oder feuchter Atmosphäre keiner Zersetzung unterliegen. Dies gilt auch für Hydroxylionen organischer Basen, die bekanntlich die Hydrolyse instabiler Stoffe zu katalysieren vermögen.

Beansprucht sind gegen Hydrolyse beständige SiI-oxan-Oxyalkylen-Copolymerisate der allgemeinen Formel

CH,

(CH,)₃SiO[(CH₃)₂SiOl· [R(OC₂H₄)JOC₃HJ₁.0(CH₂I₂Si-OJ₁,-Si(CFI₁),

worin /3 bis 25,* 1 bis 25, y O bis 15, ζ 2 oder 3, ρ 1 bis 10 ·">■> ist und R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten kann mit der Maßgabe, daß mindestens 25 Gew.-% der Oxyalkylengruppen Oxyäthylengruppen sind und im Falle von R ■= H die Hydroxylgruppen RO mindestens 1,5 Gew.-% des Copolymerisats ausmachen, w)

Diese erfindungsgemäßen Blockmischpolymeren, in denen die Gruppe — (OCuH^₁(OCjHb)I-- ein mittleres Molekulargewicht von wenigstens 550 hat, dienen als 25- bis 9Ogew.-^ü/oige Lösung in einem inerten organischen Lösungsmittel als Schaumstabilisator für die bi Herstellung von Polyäther-Polyurethanschaumstoffen.

Ein besonderer Vorteil der erfindiingsgemäßen Bloekmischpolymeren bei der Anwendung als Schaumstabilisatoren ist die Tatsache, daß sie mit den üblicherweise als Katalysatoren in der Schniimmassc angewandten metallorganischen Verbindungen nicht reagieren.

Schon sehr geringe Mengen, wie 0,1 Gew.-%, der erfindungsgemäßen Schaumstabilisatoren führen zu hervorragenden Schaumstoffen.

Die hohe Stabilität der erfindungsgemäßen Bloekmischpolymeren auch gegenüber Hydrolyse beruht auf der Si-C-Bindung zwischen dem Siloxangerüst und den Oxyalkylenblöcken, die außerordentlich stabil ist.

Bei Si-O-C-Bindungen tritt im Gegensatz hierzu regelmäßig eine Hydrolyse an dieser Stelle ein.

Bevorzugte crfindungsgemäfie Blockmischpolymere sind folgende:

Me₃SiO(Me₂SiO)₈₅

Me₁SiO(Me₂SiO)₅₁

Me(OC₂H₄I₁₆OC₁H₆SiO-Me

Me(OC₂H₄), .,OCjH₆SiO-

J.5^SiMc.l

₇ 5SiMe,

Me₁SiO(Me₂SiO)₂₁

Me(OC₂H₄I₇₂OC₁H₁₁SiO-U₅SiMe,

Me₁SiO(Me₂SiO)_{8 5} [Me(OC₂H₄I₂₅OC₁H₆SiO 3 ₅ SiMe₁

Me₁SiO(OSiMe₂),,

Me₁Si(OSiMe₂)-,

Me

— OSiCH,CH,CH₂O(C₂H₄O)_HMe

Me

- OSiCH₂CH₂CH₂O(C₂H₄O)₁₅₄Me

₇ OSi Me₁

,OSiMe₁

worin Me die Methylgruppe bedeutet.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Blockmischpolymeren kann nach an sich bekannten Verfahren erfolgen, z. B. indem man ein halogensubstituiertes Organopolysiloxan mit einem Alkalisalz eines Polyoxyalkylens bis zur Kondensation erwärmt. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, ein Polysiloxan mit einer Hydrogensiloxygruppc zu addieren an ein ein mit einer Alkenyloxygruppe abgeschlossenes Polyoxyalkylen in Gegenwart eines Platinkatalysators.

Wie erwähnt, eignen sich die erfindungsgemäßen Blockmischpolymeren zur Herstellung von Polyurethanschaunistoffen, und zwar starren, halbstarren und weichen Schaumstoffen nach einem der üblichen Schaumverfahren, wobei in der Schäummasse ein oder mehrere Polyäther mit mindestens 2 Hydroxylgruppen, ein oder mehrere Polyisocyanate, ein oder mehrere Katalysatoren, ein oder mehrere Treibmittel und die erfindungsgemäßen Schaumstabilisatoren enthalten sind.

Das Molekulargewicht der angewandten Polyäthcr soll — berechnet auf ihren Hydroxylwcrt — zwischen 250 und 7500 liegen. Man verwendet als Polyäther im allgemeinen Polyoxyalkylenpolyole und andere acyclische und alicyclische Polyole einschließlich Polyäther, die erhalten wurden durch Umsetzung von 1,2-Alkylcnoxid mit einkernigen Polyhydroxybenzolen oder mehrkernigen, insbesondere kondensierten Systemen.

Darüber hinaus sind auch brauchbar die Oxyalkylenaddukte von Phenolformaldehyd-Kondensationsprodukten, wie die Novolake.

Ganz allgemein kann man sagen, daß alle üblicherweise angewandten Polyäther sich mit den erfindungsgemäßen Blockmischpolymeren bei der Schaumstoffherstellung stabilisieren lassen.

Das Molekulargewicht der Polyäther soll zwischen etwa 250 und 7500 liegen und ist von Einfluß auf die Härte der Schaumstoffe.

Rir starre Schaumstoffe wendet man Polyäther mit e'iiem Molekulargewicht zwischen etwa 250 und 1500, für halbstarre Schaumstoffe solche mit einem Molekulargewicht zwischen etwa 800 und 1800 an, für weiche oder flexible Schaumstoffe benötigt man Polyäther höherer Kettenlänge und mit einem Molekulargewicht von etwa 1800 bis mindestens 5000.

Die zweite wesentliche Reaktionskomponente bei der Urethanbehandlung ist das Isocyanal, wobei man die üblichen in der einschlägigen Industrie angewandten Isocyanate, insbesondere Diisocyanate, verwendet. Die einzusetzende Isocyanatmenge hängt ab von der angestrebten Dichte und dem gewünschten Vernetzungsgrad des Schaumstoffs. Im allgemeinen lieg' das Mengenverhältnis von aktivem Wasserstoff im Polyäther zu den NCO-Gruppen des Isocyanats zwischen etwa 0,8 und 1,2, vorzugsweise zwischen etwa 0,9 und 1.1 Äquivalenten.

Als Treibmittel wendet man in erster Linie Wasser und FluorkohlcnwasserstolTe allein oder im Gemisch an. Die anzuwendende Treibmittelmcnge hängt ab von den Eigenschaften des herzustellenden Schaumstoffs. Für ein Raumgewicht von etwa 16 bis 500 kg/m* benötigt man etwa 0,05 bis 0,3 Mol Gas.

Zur Beschleunigung der Urethanreaktion zwischen Polyäther und Isocyanat werden Katalysatoren, im allgemeinen Amine und verschiedene Metallverbindungen, insbesondere metallorganisch^ Verbindungen, angewandt, wie sie allgemein üblich sind. Die Mengen an Aminkatalysatoren liegen wie üblich zwischen etwa 0,05 und 0,2 Gew.-Teilen und von metallorganischen Katalysatoren zwischen 0,05 und 0,8 Gew.-Teilen auf tOOGew.-Teile Polyäther.

Die bevorzugten tertiären Amine setzt man in Mengen zwischen 0,1 und 0,15 und die bevorzugten Organozinn-Katalysatoren in Mengen von etwa 0,2 Gew.-Teilen auf 100 Teile Polyäther ein.

Die anzuwendende Menge an erfindungsgemäßen

Schaumstabilisatoren kann weit schwanken und beträgt etwa 0,1 bis 10 Gew.-% und darüber, bezogen auf Schäummasse. Größere Mengen bringen keine Vorteile mehr.

Die bevorzugte Menge an Schaumiitabilisator ist etwa 0,5 bis 2 Gew.-%.

Die bevorzugten erfindungsgemäßen Schaumstabilisatoren sollen ein Molekulargewicht zwischen etwa 3000 und 12 000 aufweisen. In denen soll der Anteil an Siloxanblöcken von etwa 10Gew.-% bei Blockmischpolymet-.'n mit einem Molekulargewicht von etwa 3000 bis zu etwa 50 Gew.-% bei solchen mit Molekulargewicht von etwa 12 000 reichen.

Nach den übüchen Einstufenverfahren zur Herstellung von Polyurethansehaumstoffen wird bei etwa 15 bis 50⁰C zuerst einerseits ein Gemisch von Polyäther. Organozinnkatalysator, Aminkatalysator und Wasser und andererseits von Isocyanat und Schaumstabilisator hergestellt, die zwei Gemische werden dann miteinander versetzt, wodurch es zum Aufschäumen kommt und der Schaum bei etwa 100 bis 150^cC gehärtet wird. Man erhält auf diese Weise je nach der Funktionalität des Polyäthers weiche, halbstarre oder starre Schaumstoffe. Das Raumgewicht liegt zwischen etwa 32 und 35 kg/m³.

Es ist zweckmäßig, zur Härtung zu erwärmen, da die Härtung bei Raumtemperatur viel länger dauern würde.

Der erfindungsgemäße Schaumstabilisalor eignet sich jedoch nicht nur für das Einstufenverfahren, sondern auch für das Präpolymerverfahren. Bei letzterem wird zunächst ein isocyanatreiches Präpolymeres hergestellt, welches dann mit dem Poiyäther in Gegenwart der Katalysatoren versetzt und mit Schaumstabilisator in Berührung gebracht wird.

Es ist vorteilhaft, daß man die erfindungsgemäßen

Schaumstabilisatoren in Form derartiger Vorgemische längere Zeit halten kann, ohne daß es zu einer Reaktion

kommt. Auch beobachtet man keine Unverträglichkeil

mit den verschiedenen Komponenten.

Die erfindungsgemäßen Schaumstabilisatoren sind

viskose Flüssigkeiten oder gummiartig weiche Feststoffe. Sie lassen sich durch Erwärmen verflüssigen, werden

jedoch bevorzugt in Form ihrer Lösungen angewandt

z. B. in Kohlenwasserstoffen wie Toluol oder Alkylcn-

- oxydverbindungen, Estern oder Dioxan.

Die bevorzugte Konzentration in diesen Lösungen ist 50 bis 75 Gew.-%. Mit diesen Lösungen kommt man zu starren Schaumstoffen mit größerer Dimensionsstabilität und nur beschränktem inneren Fließen.

Die Erfindung wird an folgenden Beispielen weiter erläutert. Zur Vereinfachung dienen folgende Abkiirzungcn:

A. erfindungsgemäße Schaumstabilisatoren

E-8 Me₃SiO(Me₂SiO)₁₁

Me \

HOCHXH₂OCHXHXH₂SiO-

E-9 Me₃SiO(Me₂SiO)₈₅

Me

Me( OC₂H₄),,, OC₁H₁SiO-

E-IO, E-Il undE-12 Me₃SiO(Me₂SiO)₈₅ i ,5SiMe₃

Me

H(OC₂H₄)^OC₃ H„SiO—

3 5SlMe₃

wobei für E-IO χ = 13,5, E-Il χ = 17.5 und E-12 .ν so = 20 ist.

B. Polyäther

P-I hergestellt durch Umsetzung von Rohrzucker und Propylenoxid, Hydroxylzahl etwa 490;

P-2 hergestellt durch Umsetzung von Sorbit und

Propylenoxid; Hydroxylzahl etwa 490; P-3 hergestellt durch Umsetzung von Rohrzucker und

Propylenoxid; Hydroxylzahl etwa 490; P-4 hergestellt durch Umsetzung von Sorbit und Propylenoxid; Molekulargewicht etwa 700.

C. Lösungsmittel

S-I C₄H₉(OC₃H₆)Z)H, Molekulargewicht etwa 406.

E-8 wird auf übliche Weise hergestellt durch. Umsetzung von AHyloxyäthanol mit dem entsprechen^ den Hydrogensifoxan in Gegenwart eines Platinkalalysators.

E-IO, E-Il und E-12 werden hergestellt, indem man zunächst Allylalkohol und Athylenoxid bei Überdruck und höherer Temperatur zu Polyäthylen umsetzt, das mit einer Allylgruppe und einer Hydroxylgruppe endblockiert ist. Dieses wird dann mit dem Hydrogensiloxan in Gegenwart des Platinkatalysators, vorzugsweise in einem Lösungsmittel, umgesetzt und diese Lösungen direkt für die Urethanreaktion angewandt.

Beispiel 1
Gemisch A

Polyäther P-V 100 g

MSg-N.N-Dimethyläthanofamin +

0,1 gTriäthylendramfn Ug

Schaumstabilisator: entweder E-9 oder

eine 50gew.-%ige Lösung davon in S-1 0,9 g

CFCf₁ 50.0s

7	Polyäther P-2	Gemisch C	Polyäther P-3	17	•	100 g	19	238 8	Polyäther P-2	Polyäther P-3	150,0 g
Gemisch B	Ν,Ν-Dimethyläthanolamin	(C₂H₅O)₂P(O)CH₂N(C₂H₄OH)₂*)	0,89 g		Gemisch B	Ν,Ν-Dimethyläthanolamin	(C₂H₅O)₂P(O)CH₂N(C₂H₄OH)₂')	1,38 g
Dibutylzinndilaurat	Dibutylzinndilaurat	1,0 g		Dibutylzinndilaurat	Dibutylzinndilaurat	1,50 g
Schaumstabilisator E-9 oder 50gew.-%ige	N,N,N',N'-Tetramethyl-1,3-butandiamin			Schaumstabilisator E-9 oder eine
Lösung von E-8 in S-1 oder E-9	Schaumstabilisator E-9 oder50gew.-°/oige	1.2 g	5	50gew.-%ige Lösung
CFCl₃	Lösung von E-8 in S-I	50,0 g		E-8in S-I	0,11g
CFCI₃			CFCl₃ Rohes Tolylendiisocyanat	75,0 g 140,0 g
66,7 g
33,3 g	IO
0,3 g		Γ ■
0,7 g
		100,0 g
2,5 g		50,0 g
50,0 g	15	0.45 ε

*) Flammhemmendes Mittel.

Obige Gemische wurden jedes für sich gemischt und dann 2 h in einer Zentrifuge von 1000 UpM zentrifugiert. Die angesammelte Menge CFCl₃ ist ein Maß für die Verträglichkeit des Gemisches. Es wurden die folgenden Resultate erhalten:

Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyl-1,3-butandiamin 1,3 g
Schaumstabilisator E-9 oder eine
5Ogew.-°/oige Lösung

E-8 in S-I 0,45 g

CFCl₃ 75,0 g

Polymethylenpolyphenylisocyanat **) 163,0 g

*) Flammhemmendes Mittel.

Tabelle I	cm³ CFCl₃ Abgeschieden	**)	NCO	X	30	Eigenschaften:	113,5
Gemisch A Gemisch B Gemisch C				250
E-8 in S-I 0 0 0,05		35 Isocyanat-Äquivalent (Dibutylamin)	0,35
E-9 0,8 0,1 3,0	Viskosität (cP bei 25° C)	1,2
	Hydrolysierbares Chlorid (%)	218,5°C
Diese Resultate zeigen, daß ein Siloxan-Oxyalkylen-	Spezifisches Gewicht (20/20° C)	31 (Minimum]
Copolymer (E-8) mit endständigen Hydroxylgruppen	Flammpunkt
am Oxyalkylenblock die Verträglichkeit erhöht, wäh	40 NCO-Gehalt(Gew.-%)
rend ein alkoxy-endblockiertes Siloxan-Oxyalkylen-Co-	Gehalt an unlöslichen Feststoffen
polymer (E-9) diese Wirkung nicht hat.

Beispiel 2 Gemisch A

Polyäther P-I

1,8 g Ν,Ν-Dimethyläthanolamin + 0,1 gTriäthylendiamin

Schaumstabilisator E-9 oder eine

50gew.-°/oige Lösung

E-8in S-I

CFCI₃

Rohes Tolylendiisocyanat

Es ist zu beachten, daß doppelt soviel E-9 als E-8 angewendet wurde.

In jedem Falle wurden sämtliche Bestandteile —

150,0 g außer dem Isocyanat 10 s — vorgemischt (2300 UpM),

dann das Isocyanat zugefügt und noch weitere 10 s

1,6 g gerührt. Diese schäumende Masse wurde in einer

»L-förmigen« Form gehärtet, die 50°C hatte und mit

so einem Trennmittel bestrichen war, worauf ohne

0,22 g Außenbeheizung das Aufschäumen und Härten statt-

75,0 g fand. Man kann dann bei erhöhter Temperatur

138,0 g nachhärten und das Trennmittel ausschmelzen.

Tabelle II	Aus Gemisch A	Z/cm	Aus Gemisch B	Z/cm	Aus Gemisch C	Z/cm
Stabilisator	Anstieg		Anstieg		Anstieg
	cm	19	cm	13	cm	16
	39,4	16	41,6	14	38,0	18
E-8 in S-I	36.8		37.8		41.9
12-9

Beispiel 3

Es wurden 3 Schäummassen hergestellt:

Polyäther P-3
(C₂H₅O)₂P(O)CH₂H₄OH)₂
E-IO bzw. E-Il bzw. E-12
Dibutylzinndilaurat

N,N,N',N'-Tetramethyl-l,3-butandiamin 1,27 g

CFCl₃ 75,0 g

Polymethylenpolyphenylisocyanat(Beispiel 1) 163 g

g 5 Es wurden Vorgemische aus sämtlichen Bestandteilen

g — außer dem Isocyanat — bereitet und die Verträglich-

0,45 g keit festgestellt und nach Beispiel 2 Schaumstoffe

0,45 g hergestellt:

Tabelle III

Gew.-% OH
im Copolymeren

Verträglichkeit

Anstieg
cm

Z/cm

E-IO	1,87	ja	39,4	14
E-Il	1,52	ja	39,0	16
E-12	1,37	nein	26,7	12

Die obigen Ergebnisse zeigen, wie wichtig es ist, daß in den Copolymeren mindestens 1,5 Gew.-°/o OH-Gruppen anwesend sind, damit die optimale Verträglichkeit der Bestandteile der Vorgemische sichergestellt ist. In allen Fällen waren die erzeugten Produkte gut brauchbar.

Beispiel 4

Es wurden 3 Schäummassen hergestellt mit einer Lösung von E-9 in 2-Methoxyäthanol bzw. n-Butylacetat bzw. Dioxan.

Polyäther P-4
CFCl₃

Dibutylzinndilaurat

Lösungsmittel

»Quasi-Vorpolymerisat« *)

*) Dieses »Quasi-Vorpolymerisat«
aus dem Polyäther P-4 und

Reaktionsteilnehmer waren in solchem Verhältnis vorhanden, daß das »Quasi-Vorpolymerisat« 30 Gew.-% freie Isocyanatgruppen aufwies.

158 g 79 g

1.1g 2,34 g 0,78 g 210g

ist ein Reaktionsprodukt Tolylendiisocyanat. Die In allen Fällen enthielt der Schaumstoff wenig unregelmäßige Zellen, noch weniger nicht geschäumte Anteile und weniger längliche Zellen als ohne Lösungsmittel.

Beispiel 5

Die Schäummasse des Beispiels 4 wurde mit 1,17 g Toluol als Lösungsmittel wiederholt. Der L-förmige

Schaumstoffkörper wurde in 11 Streifen geschnitten mit

L-förmigem Querschnitt und diese 16 h bei —25°C

gehalten. Der Winkel zwischen den beiden Schenkeln

wich durchschnittlich um 1,0° von 90° ab.

Zum Vergleich wurde dieser Versuch wiederholt mit

Schaumstoffen, die ohne Lösungsmittel hergestellt

worden waren. Es ergaben sich durchschnittliche

Winkelabweichungen von 9,2 und 10,7°. Die Versuche

zeigen, daß die Anwendung von Lösungsmitteln für die erfindungsgemäßen Schaumstabilisatoren zweckmäßig

ist.

Claims

Palentansprüche: I. Gegen Hydrolyse beständige Siloxan-Oxyalkylen-Copclymerisate der allgemeinen Formel

CH₁ (CH₃I₃SiOC(CH₃J₂SiOJn[R(OCjH₄)J OC, H₁₁LO(CH₂LSi-OJ₇- Si(CH₁).,

(/= 3 bis 25; x= \b\s25\y= O bis 15; ζ = 2 oder 3; ρ — 1 bis 10; R = Wasserstoff oder Methyl) mit der Maßgabe, daß mindestens 25 Gew.-% der Oxyalkylengruppen Oxyäthylengruppen sind und im Falle von R = H die Hydroxylgruppen mindestens i,5 Gew.-% des Copolymerisats ausmachen.
2. Verwendung der Siloxan-Oxyalkylen-Copolymerisate nach Anspruch I, in denen die Gruppe