DE1719238C2

DE1719238C2 - Gegen Hydrolyse beständige Siloxan-Oxyalkylen-Copolymerisate

Info

Publication number: DE1719238C2
Application number: DE1719238A
Authority: DE
Inventors: Anton Stanley Williamsville N.Y. Pater
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1965-02-08
Filing date: 1966-02-08
Publication date: 1986-05-07
Also published as: GB1143205A; DE1719238A1; BE676149A; DE1719238B2; GB1143206A

Description

-(OC₂H₄MOC₃H,,),-

ein mittleres Molekulargewicht von wenigstens 550 hat, als 25- bis 90gew.-%ige Lösung in einem inerten organischen Lösungsmittel als Schaumstabilisator für die Herstellung von Polyätherpolyurelhanschaumstoffen.

Die Erfindung betrifft gegen Hydrolyse beständige Siloxan-Oxyalkylen-Copolymerisate und deren Verwendung als Lösung in einem inerten organischen Ljjciinocmjttej alc Schsumsiabilisstor für die Herstellung von Polyäther-Polyurethan-Schaumstoffen.

Aus der GB-PS 9 54 041 sind hydrolisierbare Siloxan-Oxyalkylen-Blockmischpolymere bekannt, deren Oxyalkylengruppen mit einer Alkoxy-,Cycloalkoxy-.Arylalkoxygruppe. einem Amid, einer Carbonsäure oder einem Aminrest endständig substituiert sind.

Diese Produkte wurden als Schaumstabilisatoren für die Herstellung von Polyester- oder Polyäther-Polyureihanschaumsloffen angewandt.

Nachteilig an diesen Produkten ist deren Instabilität gegenüber Hydrolyse, also gegenüber Luftfeuchtigkeit und eveniuell in der Schäummasse enthaltenem Wasser.

i*> Aufgabe der Erfindung sind nun gegenüber Hydrolyse stabile Siloxan-Oxyalkylen-Blockmischpolymerc. die sich als Schaumstabilisatoren für die Herstellung von Polyether- Polyurethanschaumstoffen eignen und trotz Lagerung in Berührung mit Wasser oder feuchter Atmosphäre keiner Zersetzung unterliegen. Dies gilt auch für I lydroxylionen organischer Basen, die bekanntlich die Hydrolyse instabiler Stoffe zu katalysieren vermögen.
Beansprucht sind gegen Hydrolyse beständige SiI-oxan-Oxyalkylen-Copolymerisate der allgemeinen Formel

(CH_J)_JSiO[(CH_J)₂SiO3n[R(OC₂H₄UOC,H„)_yO(CH₂)_rSi-O3_F-Si(CH_J)_J

3n

worin /3 bis 25, at 1 bis 25, yO bis 15, ζ 2 oder 3, ρ I bis IO ist und R ein Wasserstoffatom bedeutet mit der Maßgabe, daß mindestens 25 Gew.-% der Oxyalkylengruppen Oxyäthylengruppen sind und die Hydroxylgruppen RO mindestens l,5Gew.-°/o des Copolymerisats ausmachen.

Diese erfindungsgemäßen Blockmischpolymeren, in denen die Gruppe -(OCjHi)₁(OCjH₁,),- ein minieres Molekulargewicht von wenigstens 550 hat, dienen als 25- bis 90gcw.-%ige Lösung in einem inerten organischen Lösungsmittel als Schaumslabiüsator für die Herstellung von Polyäiher-Polyurethansehaumstoffen.

Ein besonderer Vorteil der erfindungsgcmäßen Blockmischpolymeren bei der Anwendung als Schaum

b5 stabilisatoren ist die Tatsache, daß sie mit den üblicherweise als Katalysatoren in der Scliüumimissc angewandten metallorganischen Verbindungen nicht reagieren.

Schon sehr geringe Mengen, wie 0,1 Gew.-%, der erfindungsgemäßen Schaumstabilisatoren führen zu hervorragenden Schaumstoffen.

Die hohe Stabilität der erfindungsgemäßen Blockmischpolymeren auch gegenüber Hydrolyse beruht auf der Si-C-Bindung zwischen dem Siloxangerüst und den Oxyalkylcnblöcken, die außerordentlich stabil ist.

Bei SiO-C-Bindungcn tritt im Gegensat/, hierzu regelmäßig eine Hydrolyse an dieser Stelle ein.

25

30

Die Herstellung der erfindungsgemaßen Blockmischpolymeren kann nach an sich bekannten Verfahren erfolgen, z. B. indem man ein halogensubslituieries Organopolysiloxan mit einem Alkalisalz eines Polyoxyalkylens bis zur Kondensation erwärmt. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, ein Polysiloxan mit einer Hydrogensiloxygruppe zu addieren an ein ein mit einer Alkenyloxygruppe abgeschlossenes Polyoxyalkylen in Gegenwart eines Platinkatalysators.

Wie erwähnt, eignen sich die erfindungsgemäBen Blockmischpolymeren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen, und zwar starren, halbstarren und weichen Schaumstoffen nach einem der üblichen Schäumverfahren, wobei in der Schäummasse ein oder mehrere Polyäther mit mindestens 2 Hydroxylgruppen, ein oder mehrere Polyisocyanate, ein oder mehrere Katalysatoren, ein oder mehrere Treibmittel und die erfindungsgemäßen Schaumstabilisatoren enthalten sind.

Das Molekulargewicht der angewandten Polyäther soll — berechnet auf ihren Hydroxylwert — zwischen 250 und 7500 liegen. Man verwende« als Polyäther im allgemeinen Polyoxyalkylenpolyole und andere acyclische und alicyclischc Polyolc einschließlich Polyäther. die· erhalten wurden durch Umsetzung von I.2-Alkyleiioxid mit einkernigen Polyhydroxybenzolen oder mehrkernigen, insbesondere kondensierten Systemen.

Darüber hinaus sind auch brauchbar die Oxyalkylcnadduktc von Phenolformaldehyd-Kondcn.salionsprodukten, wie die Novolake.

Ganz allgemein kann man sagen, daß alle üblicherweise angewandten Polyäther sich mn den erfindungsgemäßen Bloekmischpolymeren bii der Schaumstoffherstellung stabilisieren lassen.

Das Molekulargewicht der Polyäther soll /wischen etwa 250 und 7500 liegen und ist von Einfluß auf die Härie der Schaumstoffe.

Für siarrc Schaumstoffe wendet man Polyäther mit einem Molekulargewicht zwischen etwa 250 und 1500, für halbsiarrc Schaumstoffe solche mit einem Molekuliirgewicht /wischen etwa 800 und 1800 an, für weiche oder flexible Schaumstoffe benötigt man Polyälher höherer Keticnlänge und mit einem Molekulargewicht von etwa 1800 bis mindestens 5000.

Die /weite wesentliche Reaktionskomponente bei der Urc:h;inbehandlung ist das Isocyanat, wobei man die üblichen in der einschlägigen Industrie angewandten Isocyanate, insbesondere Diisocyanate, verwendet. Die einzusetzende Isocyanatmenge hängt ab von der angestrebten Dichte und dem gewünschten Vernetzungsgrad des Schaumstoffs. Im allgemeinen liegt das Mengenverhältnis von aktivem Wasserstoff im Polyäther zu den NCO-Gruppen des Isocyanats zwischen etw;i 0,8 und 1,2, vorzugsweise zwischen etwa 0,9 und 1.1 Äquivalenten.

Als Treibmittel wendet man in erster Linie Wasser und Fluorkohlenwasscrstoffe allein oder im Gemisch an. Die anzuwendende Treibmilielmenge hängt üb von den Eigenschaften des herzustellenden Schaumstoffs. Für ein Raumgewicht von etwa 16 bis 500 kg/m^J benötigt man etwa 0,05 bis 0,3 Mol Gas.

Zur Beschleunigung der Urethanreaktion zwischen Polyäther und Isocyanal werden Katalysatoren, im allgemeinen Amine und verschiedene Metallverbindungen, insbesondere metallorganische Verbindungen, angewandt, wie sie allgemein üblich sind. Die Mengen an Aminkatalysatoren liegen wie üblich zwischen etwa 0,05 und 0.2 Gew.-Teilen und von metallorganischen Katalysatoren zwischen 0,05 und 0,8 Gew.-Teilen auf lOOGew.-Teile Polyäther.

Die bevorzugten tertiären Amine setzt man in Mengen zwischen 0,1 und 0,15 und die bevorzugten Organozinn-Katalysatoren in Mengen von etwa 0,2 Gew.-Teilen auf 100 Teile Polyälher ein.

Die anzuwendende Menge an erfindungsgemäßen Schaumstabilisatoren kann weit schwanken und beträgt etwe 0,1 bis 10 Gew.-% und darüber, bezogen auf Schäummasse. Größere Mengen bringen keine Vorteile mehr.

Die bevorzugte Menge an Schaumstabilisator ist etwa 0.5 bis 2 Gew.-o/o.

Die bevorzugten erfindungsgemäüen Schaumstabilisatoren sollen ein Molekulargewicht zwischen etwa 3000 und 12 000 aufweisen. In denen soll der Anteil an Siloxanblöcken von etwa 10 Gew.-% bei Blockmischpolymeren mit einem Molekulargewicht von etwa 3000 bis zu etwa 50 Gew.-% bei solchen mit einem Molekuiargewicht von etwa 12 000 reichen.

Nach den üblichen Eifstufenverfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen wird bei etwa 15 bis 50⁰C zuerst einerseits ein Gemisch von Polyälher. Organozinnkatalysator. Aminkatalysaior und Wasser und andererseits von Isocyanal und Schaumstabilisaior hergestellt, die zwei Gemische werden dann miteinander versetzt, wodurch es zum Aufschäumen kommt und der Schaum bei etwa 100 bis 15O⁰C gehärtet wird. Man erhält auf diese Weise je nach der Funktionalität des Polyäthers weiche, halbsiarre oder starre Schaumstoffe. Das Raumgewicht liegt zwischen etwa 32 und 35 kg/m^J.

Es ist zweckmäßig, zur Härtung zu erwärmen, da die Härtung bei Raumtemperatur viel länger -'lauern würde.

Der erfindungsgemäße Schaumsiabilisator eignet sich jedoch nicht nur für das Einstufenverfahren, sondern auch für das Präpolynierverfahren. Bei letzterem wird zunächst ein isoeyanatreiches Präpolymeres hergestellt, welches dann mit dem Polyäther in Gegenwart der Kaialysaloren vcrset/.t und mit Schaumsiabilisaior in Berührung gebracht wird.

Es im vorteilhaft, daß man die erfindungsgemäßen Schaumstabilisatoren in Form derartiger Vorgemische längere Zeit hallen kann, ohne daß es zu einer Reaktion komiiil. Auch beobachiet man keine Unverträglichkeit milden verschiedenen Komponenten.

Die erfindungsgemäßen Schaumstabilisaioren sind viskose Flüssigkeiten oder gummiarlig weiche Feststoffe. Sie lassen sich durch Erwärmen verflüssigen, werden jedoch bevorzugt in Form ihrer Lösungen angewandt. z. B. in Kohlenwasserstoffen wie Toluol oder Alkylenoxydverbindungen, F.stern oder Dioxan.

Die bevorzugte Konzentration in diesen Lösungen isi 50 bis 75 Gew.-%. Mil diesen Lösungen kommt man zu starren Schaumstoffen mit größerer Dimensionsstabililiil und nur beschränktem inneren Fließen.

Die Erfindung wird an folgenden Beispielen bzw. Versuchen weiter erläutert. Zur Vereinfachung dienen folgende Abkürzungen:

A. Schaumstabilisatoren

E-8 Me₃SiO(Me₂SiO)₁₁

E-9 Me₃SiO(Me₂SiO)₈J

Me

HOCH₂CH₂OCH₂CH₂CH₂SiO-

_bSiMe₃

Me

Me(OC₂HJ₁₁₁OC₃H_nSiO-

E-IO, E-I! und E-12 Me₃SiO(Me₂SiO)₈₁J 3.3

SiMe₃

Me

H(OC₂HJ_xOC₃ H_nSiO-

wobei für E-IO χ = 13.5, E-II χ = 17,5 und E-12 χ = 20 ist.

B. Polyäther

P-I hergestellt durch Umsetzung von Rohrzucker und

Propylenoxid, Hydroxylzahl etwa 490; P-2 hergestellt durch Umsetzung von Sorbit und

Propylenoxid; Hydroxylzahl etwa 490; P-3 hergestellt durch Umsetzung von Rohrzucker und

Propylenoxid; Hydroxylzahl etwa 490; P-4 hergestellt durch Umsetzung von Sorbit und Propylenoxid; Molekulargewicht etwa 700.

C Lösungsmittel S-I C₄H₉(OC₃H₆)TOH, Molekulargewicht etwa 400.

E-8 wird auf übliche Weise hergestellt durch Umsetzung von Allyloxyäthanol mit dem entsprechenden Hyorogensiloxan in Gegenwart eines Platinkatalysators.

E-IO, E-Il und E-12 werden hergestellt, indem man zunächst Allylalkohol und Äthylenoxid bei Überdruck und höherer Temperatur zu Polyoxyäthylen umsetzt, das mit einer Allylgruppe und einer Hydroxylgruppe endblockiert ist. Dieses wird dam; mit dem Hydrogensiloxan in Gegenwart des Plaiinkatalysators, vorzugsweise in einem Lösungsmittel, umgesetzt und diese Lösungen direkt für die Urethanreaktion angewandt.

Verträglichkeitsprüfungen	Polyäther P-I	Gemisch B	Polyäther P-2	100g
Gemisch A	1,8 g N.N-Dimethyläthanolamin +	N.N-DimethylSthanolamin
0,1 gTriälhylendiamin	Dibutylzinndilaurat	Mg
Schaiinistabilisaior: entweder E-9 oder	Sc'haumstabilisator 2, 9 oder 50gcw.-%ige
eine 50gew.-%ige Lösung von E-8 in S-I	Lösung von E-8 in S-I	0.9 g
CFCIj	CFCIi	50.0 g

	lOOg
0.89 g
!.Og

1.2 g
50,0 g

25

30

35

Gemisch C	Polväther P-3	66.7 g
(C₂H₅O)₂P(O)CH₂N(C₂HhOH)₂*)	33.3 g
Dibutylzinndilaurat	0.3 g
N,N.N',N'-Tetramethyl-I,3-butandiamin	0.7 g
Schaumstabilisator E-9 oder 50gew.-%ige
Lösung von E-8 in S-I	2.5 g
CFCl₁	50.0 g

·) Flammhcmmendes Mittel.

Obige Gemische wurden jedes für sich gemischt und dann 2 h in einer Zentrifuge von 1000 UpM zentrifugiert. Die angesammelte Menge CFCI3 ist ein MaU für die Verträglichkeit des Gemisches. Es wurden die folgenden Resultate erhalten:

Tabelle I

era
Gemisch A

CFCIj Gemisch B

Abgeschieden Gemisch C

45 E-8 in S-I 0
E-9 0,8

0
0,1

0,05 3,0

50

55

50

65 Diese Resultate zeigen, daß ein Siloxan-Oxyalkylen-Copolymer (E-8) mit endständigen Hydroxylgruppen am Oxyalkylenblock die Verträglichkeit erhöht, während ein alkoxy-endblockicrtcs Siloxan-Oxyalkylen-Copolymer (E-9) diese Wirkung nicht hat.

Beispiele 1 bis 3 sowie Vergleichsversuche a) bis c)

Gemisch A

Polyäther P-I

l,8gN,N-Dimethyläthanolamin +

0,1 g Triethylendiamin

SchaumstabilisiCor E-9 oder eine

50gew.-%ige Lösung

E-8 in S-I

CFCIj

Rohes Tolylendiisocyanat

150,0 g 1.6 g

0.22 g 75,Og 138.0 g

7	Polyether Ρ·2	PolyätherP-3	17	19	238 8
Gemisch B	Ν,Ν-Dimethyläthanolamin	(Cl 1,O)^P(O)CHjN(C₂H₄OH)₂*)			Eigenschaften:
Dibutyl/.inndilaural	Dibutylzinndilaurat	150.0 g		Isocyanat-Äquivalenl (Dibutylamin) 113,5
Sehaumsiabilisator E-9 oder eine	N,N.N',N'-Tetramethyl-l,3-butandiamin	1.38 g		Viskosität (cP bei 25" C) 250
50gcw.-%ige Lösung	Schaumstabilisator E-9 oder eine	1.50 g	5	Hydrolysierbares Chlorid (%) 0.35
E 8 in S-I				Spezifisches Gewicht (20/2O⁰C) 1,2
CFCIj	I E-8 in S-1			Flammpunkt 2I8,5°C
Rohes Tolylendiisocyanat	I CFCb	0.1 Ig		NCO-Gehalt(Gew.-%) 31 (Minimum)
{~! pm lieh (""*	I Polymeihylcnpolyphenylisocyanat **)	75.0 g		Gehalt an unlöslichen Feststoffen
	140,0 g	in
		Es ist zu beachten, daß doppelt soviel E-9 als E-8
		angewendet wurde.
100.0 g		In jedem Falle wurden sämtliche Bestandteile —
50.0 g		außerdem Isocyanat 10 s — vorgemischt (2300 UpM).
0.45 g	15	dann das Isocyanat zugefügt und noch weitere 10 s
1.3 g		gerührt. Diese schäumende Masse wurde in einer
		»L-förmigen« Form gehärtet, die 50⁰C hatte und mit
		einem Trennmittel hpitrirhen war worauf nhnp
0.45 g		Außenbeheizung das Aufschäumen und Härten statt
75.0 g	20	fand. Man kann dann bei erhöhter Temperatur
163.0 g		nachhärten und das Trennmittel ausschmelzen.

*) Flumnihemmendes Mittel.

Tabelle Il

NCO

CII,-

Beispiel Nr.	Stabilisator	Aus Gemisch A	*)	Aus Gemisch B	AusC'imisch C
bzw.		Anstieg) Z/cm		Anstieg Z/cm	Anstieg Z/cm
Vcrgleichs-		cm		cm	cm
versuche

E-8 in S-I	39,4	19	41,6	13	38.0	16
E-9	36,8	16	37.8	14	41.9	18

*) Anstieg beim Verschäumen.
") Anzahl der Zellen je cm.

Anwendungsbeispiele für die erfindungsgemäßen Stabilisatoren E-10 und E-11 bzw. den nicht unter die Ertindung fallenden Stabilisator E-12 zur Herstellung von 3 Schäummassen und Schaumstoffen

PolyätherP-3

(CjIUO)-P(O)CHjH₁OH)₂

E-10 bzw. ElI bzw. E-12

Dibutylzinndilaurat

N,N.N',N'-Tetramcthyl-l,3-buiandiamin CFCIj

Pohmethylenpolyphenylisocyanat (vgl. Beispiel 3)

Ms wurden Vorgemische aus sämtlichen Bestandteilen — außerdem Isocyanat — bereitet und die Verträglichkeit festgestellt und nach Beispiel 1—3 Schaumstoffe hergestellt:

Tabelle III

100 g 50 g 0,45 g 0,45 g 1,27 g 75.0 g 163 g

Die obigen Ergebnisse zeigen, wie wichtig es ist, daß in den Copolymeren mindestens 1,5 Gew.-% OH-Gruppen anwesend sind, damit die optimale Verträglichkeit der Bestandteile der Vorgemische sichergestellt ist. In allen Fällen waren die erzeugten Produkte gut brauchbar.

Vergleichsversuch d

Es wurden 3 Schäummassen hergestellt mit ein..i Lösung von E-9 in 2-Methoxyäthanol bzw. n-Butylacetat bzw. Dioxan.

Poiyäther P-4

CFClj

Dibutylzinndilaurat

E-9

Lösungsmittel

»Quasi- Vorpolymerisat«

158 g 79 g

1.1g 2.34 g 0.78 g 210g

Gew.-'/. OH
im Copolymeren

Verträglichkeit

Anstieg cm

Z/cm

E-IO	1,87	ja	39,4	14
E-Il	142	ja	39,0	16
E-12	1.37	nein	26,7	12

*) Dieses »Quasi-Vorpolymerisat« ist ein Reaktionsprodukt aus dem Poiyäther P-4 und Tolylendiisocyana·.. Die Reaktionsteilnehmer waren in solchem Verhältnis vorhanden, daß das »Quasi-Vorpolymerisai« 30 Gew.-% freie Isocyanatgruppen aufwies.

In allen Fällen enthielt der Schaumstoff wenig unregelmäßige Zellen, noch weniger nicht geschäumte Anteile und weniger längliche Zellen als ohne Lösungsmittel.

IO

Vergleichsversiich e

Die Schäummasse des Vergicichsversuchs d wurde mit 1,17 g Toluol als Lösungsmittel wiederholt. Der L-förmige Schaumstoffkörper wurde in 11 Streifen geschnitten mit L-förmigem Querschnitt und diese 16 h bei — 25°C gehalten. Der Winkel zwischen den beiden S;.-:.enkeln wich durchschnittlich um 1,0° von 90° ab.

Zum Vergleich wurde dieser Versuch wiederholt mit Schaumstoffen, die ohne Lösungsmittel hergestellt worden waren. Es ergaben sich durchschnittliche Winkelabweichungen von 9.2 und 10,7°. Die Versuche zeigen, daß die Anwendung von Lösungsmitteln für die Schaumstabilisatoren zweckmäßig ist.

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25

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35

40

45

50

55

50 ^

Claims

Patentansprüche: 1. Gegen Hydrolyse beständige Siloxan-Oxyalkylen-Copolymerisate der allgemeinen Formel

CH,

(CH,)3SiO[(CH₃)₂SiO3r> [R(OC₂H₄UOC₃ H^ Oa₇-Si(CH₃J₃

(/= 3bis25;x» Ibis25;/=0bisl5;z-2oder3; (p - 1 bis 10; R = Wasserstoff) mit der Maßgabe, daß mindestens 25 Gew.-% der Oxyalkylengruppen Oxyäthylengnippen sind und die Hydroxylgruppen, mindestens 1,5 Gew.-°/o des Copolymerisats ausmachen.
2. Verwendung der Siloxan-Oxyalkylen-Copolymerisate nach Anspruch 1, in denen die Gruppe