DE1696213B1 - Elektrolytisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft Materialien zur elektroly- Verwendung von Catecholoxalat die Nachteile der

tischen Aufzeichnung, insbesondere aus Papier. bekannten Aufzeichnungsmaterialien vermeiden und

Die Markierung von elektrolytischen Aufzeich- zu weiteren Vorteilen gelangen kann,

nungspapieren erfolgt gewöhnlich beim Hindurch- Dementsprechend wird erfindungsgemäß ein elek-

führen des Papiers zwischen einer erodierenden posi- 5 trolytisches Aufzeichnungsmaterial in Form einer

tiven Metallanode und einer nichterodierenden nega- porösen Trägerbahn mit einem Gehalt an Markie-

tiven Kathode. Das Papier ist mit einer elektrolytisch rungsstoffen vorgeschlagen, welches gekennzeichnet

leitfähigen Lösung mit einem Gehalt an bestimmten ist, durch einen Gehalt an elektrolytisch leitender

geeigneten Bestandteilen imprägniert. Beim Anlegen Catecholoxalatlösung.

einer Spannung an die Elektroden unter Erzeugung io Das in den erfindungsgemäßen Aufzeichnungseines Stromes durch das Aufzeichnungspapier werden materialien als Markierungsstoff verwendete Catevon der Anode Metallionen in das Papier eingeführt choloxalat (o-Phenylenoxalat) ergibt beim Strom- und reagieren mit ein oder mehreren der Bestand- durchfluß in Berührung mit einer eisenhaltigen teile des im Papier enthaltenen Imprägnierungsmittels Anode ausgezeichnete blaue bis blaugrüne Markieunter Bildung einer farbigen Markierung auf dem 15 rangen. Die besten Markierungen werden bei Auf-Aufzeichnungspapier. Zeichnungsmaterialien mit einem sauren pH-Wert

Um für Kopieaufzeichnungen geeignet zu sein, vorzugsweise zwischen 2 und 4 erhalten,

soll das Aufzeichnungspapier vorzugsweise zunächst Die Löslichkeit von Catecholoxalat in Wasser

weiß sein und die Fähigkeit besitzen, Markierungen beträgt zwar nur 4 g/l, jedoch wird die Löslichkeit

zu liefern, deren Dichte dem durch das Papier 20 durch Zugabe von bestimmten Glykolen, Polyäthy^

geleiteten Strom mindestens angenähert linear pro- lenglykolen oder Ätherderivaten der Polyäthylen-

portional ist. Die Dichte des markierten Bereiches glykole erheblich verbessert. Diese Zusatzstoffe

soll innerhalb eines Bereiches zwischen Weiß für wirken als Löslichkeitsvermittler und/oder Disper-

einen Stromfluß von 0 über Grautöne für mittlere giermittel.

Stromfiüsse bis zu Schwarz für maximalen Stromfmß 25 Es sind beispielsweise in der deutschen Patentgleichmäßig variabel sein. Die Markierung soll vor- schrift 1201 853 bereits Polyhydroxyverbindungen, zugsweise schwarz sein, um einen guten Kontrast also Verbindungen, die freie OH-Gruppen aufweisen, zum weißen Hintergrund zu ergeben. Die Markie- als Markierungsstoffe aufgezählt. Auch soweit darrung soll ferner zur Erzielung einer guten Auflösung unter Ester fallen, lassen diese sich nicht mit dem nur minimale Auslauferscheinungen oder Randbil- 30 in dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial dung aufweisen. Das unmarkierte Papier soll auch vorhandenen Catecholoxalat vergleichen, weil dieses dann, wenn es vor der Verwendung längere Zeit frei von OH-Gruppen ist. Ebenso läßt sich die im in feuchtem Zustand in verschlossenen Behältern erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial enthalgelagert wird, ohne chemische Zersetzung seiner tene wäßrige Catecholoxalat-Lösung nicht mit einer Bestandteile stabil bleiben, welche eine Verfärbung 35 wäßrigen Catechol und Oxalsäure enthaltenden des Papiers verursachen oder die Reproduzierbarkeit Lösung vergleichen, denn Catecholoxalat ist ein der Ergebnisse ohne Regulierung des Aufzeichnungs- Ester, der unter normalen Bedingungen in wäßriger gerätes beeinträchtigen würden. Das markierte Auf- Lösung stabil ist und sich nicht ohne weiteres in zeichnungspapier soll sich nicht verfärben, keine seinen Säure- und Hydroxybestandteil zersetzt, so unangenehmen oder sonstigen Gerüche abgeben und 40 daß im erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial die Markierungen nicht auf benachbarte Materialien keine Anteile an freier Oxalsäure und/oder freiem übertragen. Das markierte Aufzeichnungspapier soll Catechol vorhanden sein können. Ebensowenig kann selbst nach mehrfachem Durchlaufen beliebiger eine wäßrige Lösung, die Catechol und Oxalsäure herkömmlicher Kopiermaschinen, in welchen es enthält, wie sie das in der deutschen Patentschrift ultraviolettem Licht oder sonstigen starken Licht- 45 1201853 beschriebene Aufzeichnungsmaterial aufquelle ausgesetzt wird, lichtunempfindlich sein. weisen kann, das Veresterungsprodukt aus diesen

Es werden bereits mit Erfolg Aufzeichnungspapiere beiden Substanzen ergeben. Denn es sind für eine

verwendet, welche als Markierungsstoff Pyrocatechin solche Veresterungsreaktion z. B. hohe Temperatu-

(Catechol) enthalten. Derartige Catechol-Aufzeich- ren oder vor allem gute Entfernung von Wasser,

nungspapiere liefern zwar im allgemeinen zufrieden- 50 z. B. unter Zusatz von Pyridin als Schleppmittel,

stellende Ergebnisse, jedoch treten infolge der Nei- Voraussetzung. Darüber hinaus ist in der deutschen

gung des Catechols, durch Diffusion oder Übergang Patentschrift 1 201853 Oxalsäure als Ansäuerungs-

zu damit in Berührung stehenden oder nahe benach- mittel vorhanden, und die dort angegebene Zusam-

barten Papierbogen auf diesen Verfärbungen hervor- mensetzung enthält Catechol und Oxalsäure in

zurufen, erhebliche Schwierigkeiten auf. Catechol- 55 Lösung, wobei nichts von einer Instabilität dieser

dämpfe können auch während des Aufzeichnungs- Lösung gesagt ist, was der Fall sein müßte, wenn

Vorganges Verfärbungen der Wandungen und ande- sich darin Catecholoxalat befinden würde, denn

rer Flächen in der Nähe des Aufzeichnungsgerätes Catecholoxalat ist in Wasser, wie zuvor angegeben,

verursachen. nur wenig löslich. Weiterhin ergibt der in der

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, verbesserte 60 deutschen Patentschrift 1201 853 bekannte Aufelektrolytische Aufzeichnungsmedien vorzuschlagen, zeichnungsträger Markierungen schwarzer Färbung, welche von störenden Gerüchen frei sind, Markie- wohingegen die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsrungen mit hoher Auflösung und Schärfe und mini- materialien, wie zuvor erwähnt, blaue bis blaugrüne malen Auslauferscheinungen ergeben und im Ver- Markierungen ergeben.

gleich zu Catechol enthaltenden Medien erheblich 65 Im folgenden wird die Erfindung unter Bezugverbesserte Dampfdruck-, Übertragungs- und Stabi- nähme auf die Zeichnung weiter erläutert. Die litätseigenschaften aufweisen. Zeichnung zeigt eine schematische perspektivische

Die Erfindung beruht darauf, daß man durch Ansicht des erfindungsgemäßen Aufzeichnungs-

systems, bei welchem ein mit einem Catecholoxalat enthaltenden, leitenden Elektrolyten imprägniertes Papier 10 zwischen einer stationären eisenhaltigen erodierenden Anode 11 und einer rotierenden, nichterodierenden zylindrischen Kathode 12 mit einer auf deren Außenfläche spiralförmig aufgewickelten, prismatischen Platin-Iridium-Elektrode 13 hindurchgeführt wird. Die Elektrode 13 verschiebt die Markierungsstelle in Längsrichtung über die Schneide 14 der eisenhaltigen Anode 11. Der Stromfluß zwischen der Anode und der Kathode bewirkt, daß Eisen aus der Anode elektrolytisch erodiert wird und die in die elektrolytische Lösung des Aufzeichnungsmediums übergehenden Eisenionen durch Reaktion mit dem Catecholoxalat eine blaue bis blaugrüne Markierung erzeugen.

Die zur Imprägnierung des Aufzeichnungsmaterials verwendete Elektrolytlösung kann vorteilhaft etwa 1,5 g Catecholoxalat, etwa 10,5 g Trimethylenglykol, etwa 10 g Natriumnitrat und etwa 85 g Wasser enthalten. Eine solche Lösung hat einen pH-Wert von etwa 3 und reicht hin, um etwa 0,93 m² eines Papiers mit hoher Naßfestigkeit und einer Dicke von etwa 0,075 mm zu imprägnieren.

Die Wasserlöslichkeit von Catecholoxalat bei Raumtemperatur beträgt zwar nur 4 g/l, jedoch wird die Löslichkeit durch Zugabe des Trimethylenglykols wesentlich erhöht. Es können jedoch auch andere Polyäthylenglykole und deren Ätherderivate als Löslichkeitsvermittler und/oder Dispergiermittel Verwendung finden. So ist beispielsweise ein im Handel befindliches Ätherderivat des Polyäthylenglykols ein wirksames Dispergiermittel für Catecholoxalat in wäßriger Lösung. Trimethylenglykol (1,3-Propandiol) ist ein besonders wirksamer Lösh'chkeitsvermittler.

Das mit einer der vorstehenden Formulierung entsprechenden Lösung imprägnierte Papier liefert bei Einwirkung eines Markierungsstromes in der in F i g. 1 dargestellten Weise eine ausgezeichnete blaue oder blaugrüne Markierung. Die Berührungsfläche der Elektroden gegen das Aufzeichnungspapier betrug etwa 0,0025 cm. Das Papier hatte vor der Imprägnierung eine Dicke von etwa 0,075 mm und nach der Imprägnierung eine Dicke von etwa 0,088 τητη. Das Papier wurde bei der Imprägnierung durch die Imprägnierungslösung geführt, so daß sich das Imprägnierungsmittel gleichmäßig durch das Papier verteilen konnte. Das überschüssige Imprägnierungsmittel wurde beim Hindurchführen des Papieres zwischen nicht dargestellten Druckwalzen entfernt, so daß das aufzeichnungsfertige, imprägnierte Papier einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 25 bis 50 Gewichtsprozent aufwies. Zur Hintanhaltung der Verdampfung wurde das imprägnierte Papier bis zum Gebrauch in geeigneten, verschlossenen Behältern aufbewahrt.

Das in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellte Aufzeichnungspapier ergab bei einer Markierungsgeschwindigkeit zwischen etwa 58 und 343 cm/sec, einer Spannung zwischen etwa 40 und 100 V und einer Stromstärke zwischen etwa 120 und 260 mA gute Markierungen mit zufriedenstellender optischer Dichte.

Im vorstehenden Beispiel betrug die Konzentration des Catecholoxalats etwa 1,5%. Diese Menge kann jedoch je nach den Anforderungen des Einzelfalles zwischen einem Minimalwert und der durch Verwendung von Lösh'chkeitsvermitÜern in der Lösung maximal dispergierbaren Menge variiert werden. Zur Erzeugung von Markierungen mit möglichst hoher Auflösung und Schärfe soll der pH-Wert zweckmäßig im sauren Bereich, vorzugsweise zwischen etwa 2 und 4 gehalten werden. Die unter diesen Bedingungen erzeugten Markierungen zeigen nur minimale Auslauferscheinungen und verbesserte Stabilitätseigenschaften im Vergleich zu catecholhaltigen Aufzeichnungsmedien.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Elektrolytisches Aufzeichnungsmaterial in Form einer porösen Trägerbahn mit einem Gehalt an Markierungsstoffen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an elektrolytisch leitender Catecholoxalatlösung.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Catecholoxalatlösung einen pH-Wert zwischen 2 und 4 aufweist.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung ein oder mehrere die Löslichkeit des Catecholoxalats verbessernde Stoffe, vorzugsweise Glykole, insbesondere Trimethylenglykol enthält.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung ein Dispergiermittel für das Catecholoxalat, vorzugsweise einen Polyäthylenglykoläther enthalt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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