DE1695116A1 - Lichtschutzmittel - Google Patents

Description

J. R. GEIGY A.G. BASEL 21 3-2545*

Dr. F. Z'jmsfein - Dr. E. AssnUHNI

Dr. R. Uo-.: '.',-jcr Dipl-Fnv-·—^;· -'^uor

Paiin'i'iTiViuiiJi München 2, Bräuhaussirafje 4/11!

. Lichtschutzmittel

Die vorliegende Erfindung betrifft neue, in 2-Stellung substituierte v-Triazole (1,2,3-Triazole), Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Lichtschutzmittel für lichtempfindliche organische Materialien gegen die schädliche j Wirkung der UV-Strahlen des Lichtes, z.B. als Bestandteil von Lichtschutzfiltern, indem der Schutz durch Abdecken mit filmartigen Gebilden oder Schutzschichten, welche diese Triazolverbindungen enthalten, geschieht, oder zum Stabilisieren von lichtempfindlichem organischem Material, indem die v-Triazolverbindungen diesem homogen oder oberflächlich einverleibt werden.

Anellierte v-Triazole, insbesondere Benztriazole, sind schon öfters als Lichtschutzmittel vorgeschlagen und zum Teil | auch in den Handel gebracht worden. Einige Vertreter dieser Körperklasse erreichen einen hohen Grad an Lichtechtheit, verursachen aber wegen ihrer Eigenfarbe oft eine zweckwidrige 7 (-■ r I'är burig der damit stabilisierten Träger-Materialien, die ja durch ihren Einsatz verhindert werden soll. Weiterhin zeigen xiti in manchen ApplikationsgebLeten ungenügende Substratver-LräßLichkeit und SubLimationsechtheit.

Unter den Verbindungen mit inoliertem TriazoLr ing sind :ichori L,2,4-Triazole als Lichtschutzmittel vorgeschlagen worden. / Infolge ihrer ungenügenden Lichtechtheit eignen sich aber die

109815/2157 · SADORiQfNAL

Vertreter dieser Körperklasse nicht als Stabilisatoren. Sie haben wegen ihrer oft ausgeprägten Beschleunigungswirkung auf die lichtbedingte Vergilbung der Substrate bisher keine industrielle Bedeutung erlangt.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass in

W 2-Stellung durch ο-Hydroxyphenyl- oder o-Hydroxynaphthylgruppen substituierte v-Triazole der folgenden Formel I bei vergleichbaren Lichtechtheiten geringere Eigenfarbe und bessere Verträglichkeiten und bei vergleichbarer Eigenfarbe bessere Verträglichkeit bzw. Lichtechtheit zeigen als die vorbekannten Lichtschutzmittel mit anderen Triazolringsystemen.

Ein weiterer wesentlicher Vorteil erfindungsgemässer v-Triazolverbindungen besteht darin, dass ihre Eigenschaften durch geschickte Wahl der Substituenten sehr leicht den ver-P schiedensten applikatorischen Ansprüchen angepasst werden .können. Während in den anellierten v-Triazolen die 4- und 5-Stellung des Triazolringes durch den anellierten Ring für zweckmässige Substitution blockiert ist, lassen sich durch Variation der Substituenten in 4- und 5-Stellung des isolierten Triazolrings die wichtigen applikatorischen Eigenschaften wie Löt'.LLchkeit, Migrationsverhalten, SublLmatLonsechtheit, Eigeni'arbe, Ziehvermögen aus wässrigem Bade auf einfache Art und Wei.se beeinflussen und den für die verschiedenen EinsatzgobLete benötigten Erfordernissen anpassen. Weiterhin eignen

sich die neuen v-Triazole als Komponente von Lichtschutzmittelformulierungen.

Die erfindungsgemässeh, in 2-Stellüng substituierten v-Triazole entsprechen der allgemeinen Formel I.

^X1r-i

W N

In dieser Formel bedeuten

X und Y je Wasserstoff, einen einwertigen Substi-

tuenten oder zusammen den Rest eines an den v-Triazolring anellierten nicht aromatischen Ringes, vorzugsweise eines hydroaromatischen Sechsringes und
Z einen gegebenenfalls weitersubstituierten ο-Hydroxyphenyl- bzw. o-HydroxynaphthyIrest.

Wenn der visuelle Aspekt des zu schützenden Substrates nicht verändert werden soll, müssen X, Y und Z ohne farberzeugenden Charakter sein. Ist diese Bedingung nicht vorausgesetzt, so tritt die lichtschützende Wirkung auch bei Eigenfarbe ein.

109815/2157

Die Symbole X 'und Y in Formel 1 haben unabhängig voneinander insbesondere die folgende Bedeutung:

a) Halogene, vorzugsweise Chlor, _R

> ■ . ■. -■ ■:- ■■■-' ■ .-. .■■-..■■.■.-.■ ; ■ /- ι

b) sekundäre und tertiäre Acylaminogruppen der Formel N ,

^; ; ^X Acyl

vorzugsweise aber die nachfolgend unter c), d), e) und f } Ρ aufgeführte Bedeutungί , .-.^x":-

c) Wasserstofff wobei bevorzugt nur X Wasserstoff 'and Y eines der nachfolgend erwähnten■""Radikale= ist,'

d) eine gegebenenfalls abgewandelte Carboxylgruppe, vorzugsweise eine freie oder versalzte Carboxylgruppe, ■ einen Carbonsäureester der Formel -COORo, ein Carbonsäureamid der Formel -CON oder.eine Nitrilgruppe,

e) einen einwertigen organischen Substituenten ohne farb-

^. erzeugenden Charakter Q, der mittels eines gesättigten W _ - " ." .-.--.

oder ringständigen Kohlenstoffatoms an die A- bzw. 5-Stellung des v-Triazolringes gebunden ist, dessen gegebenenfalls vorhandenes anelliertes Ringsystem aus höchstens drei je 5- oder 6-glledrigen Ringen besteht, von denen maximal zwei carbocyclisch aromatisch sind und maximal einer heterocyclisch ist, wobei dieser Heterocyelus höchstens drei von Kohlenstoff verschiedene Ringglieder enthält, wovon höchstens drei Stickstoff sind und höchstens eines

^;-^i::^^v- 109815/ 21 57

Sauerstoff oder Schwefel ist, ·

f) X und Y zusammen den zweiwertigen organischen Rest Q', eines durch diesen Rest und die beiden Kohlenstoffatome des v-Triazolringes gebildeten hydroaromatischen Sechsringes , insbesondere eine gegebenenfalls durch niedere Alkylgruppen substituierte Tetramethylengruppe, beispielsweise die Tetramethylengruppe, die 1-Methyltetramethylengruppe oder die 1,3-DimethyItetramethylen- "I gruppe, oder eine gegebenenfalls durch niedere Alkylgruppen substituierte o,u>-Phenyläthylengruppe, die am Benzolring

SuIfonsäure- oder

gegebenenfalls noch durctyTiiedere Alkoxygruppen weitersubstituiert ist. · . .

In den unter b) und d) für X und Y geltenden Formeln bedeuten!

R^, R₂, R₃ und R^ einwertige, gegebenenfalls substituierte

Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Aryl-

res te, R^' % ^un(^ ^R4 zusätzlich noch ¹I

Wasserstoff, und

Acyl den einwertigen Rest einer gegebenenfalls

·■■"-.-<.'-cyclischen Sauerstoffsäure, wobei Acyl

mittels eines C, P oder S-Atoms an den Stickstoff der Acylaminogruppe gebunden ist.

Beispielsweise ha,ben die genannten Substituenten R₁, R₂, R₃, R₄ und Q die folgenden Bedeutungen; . ,"

-,..-,,.. · BAD ORIGINAL

109815/2157

R, Wasserstoff oder eine R,--Gruppe, wobei R₅ eine Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Methyl-, Aethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Octyl-, Dodecyl-, Tetradecyl- oder Öctadecylgruppe,

eine Hydroxyalkyl- oder Oxaalkylgruppe mit vorzugsweise . 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und 1 bis.2 .Sauerstoff*

atomen, beispielsweise eine 2-Hydroxyathyl-, 3-Methoxy. propyl- oder 2-(2-Butoxyäthoxy)-äthylgruppe, eine gegebenenfalls «substituierte Alkenyl- oder Oxaalkeny!gruppe, vorzugsweise mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und 0 bis 2 Chlor- und/oder Sauerstoffatomen, beispielsweise die Allyl-, Methallyl-, 2-Chiorallyl-, ^⁹-Decenyl-, 2-Allyloxyäthyl-, 2-Phenylallyl-, 3-Phenylallyl- oder die Vinylgruppe, Die letztere kommt allerdings nur in

P- Frage in Verbindungen, in denen die Vinylgruppe nicht

direkt an ein Atom, das gleichzeitig noch ein acides Wasserstoff tragt, gebunden ist. So kommen Vinylester oder tert.Vinylsäureamide in Frage, nicht aber Verbindungen mit see. Vinylsäureamiden der Formel ACyI-NH-CH=CH₂,
eine Aralkyl- oder Oxaaralkylgruppe mit vorzugsweise

7 bis.16 Kohlenstoffatomen, 0 bis 2 Chlor- und/oder Sauerstoffatomen und monocarbocyclischer Arylgruppe,

1 0 9 81 5/21 S1 bad original

beispielsweise eine Benzyl-, α- und ß-Phenylathyl-*, 3-Methylpheny!methyl-, 4-Chlorpheny!methyl-, 3,4-Dichiorpheny!methyl-, 2,4-Dimethoxyphenyimethyl-, eine 2-Butoxy-5-tert.butylpheny!methyl-, BenzyloxyäthyI- oder eine Phenoxyäthy!gruppe, eine Cycloalkylgruppi von vorzugsweise 5 bis 10

Kohlenstoffatomen, wovon 5 oder 6 Ringglieder a

sind, beispielsweise eine Cyclöpentyl-, Cyclohexyl- oder 4-terf.Butylcyclohexylgruppe,

eine R^-Gruppe oder

eine Arylgruppe vorzugsweise mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, 0 bis 2 Chlor- und/oder Sauerstoffatomen lind carbomanocyclischem Arylring, beispielsweise die Phenyl-, ο-, m- und p-Methylphenyl-, 2,4-Dimethylphenyl-j m-Chlorphenyl-, p-Methoxyphenyl-, p-(l,l,3,3-Tetramethylbutyl)-phenyl-, m-Öctyloxy- j

phenyl- oder 3,4-Dichlorphenylgruppe,

stoff und R₄ unabhängig, voneinander Wasser/oder eine R₂-Gruppe,

-^^R3 wobei in der Carbonsäureamidgruppe -CON , welche

X und/oder Y darstellen kann, vorzugsweise mindestens eines von R₃ und R₄ eine R2-Gruppe darstellt und maximal eines von R₃ und R₄ die Bedeutung eines Arylrestes hat, und wobei in der Carbonsäureamid-

gruppe -CO-N

109 δ 15·/2 1BT

R₃ und R. zusammen auch den Rest eines 5- oder 6-gliedrigen Stickstoffheterocyclus bilden können, d.h. die Gruppierung -N beispielsweise den

Piperidyl-(l)-, Morpholinyl-(4)-, 2- oder 3-Methylmorpholinyl-(4)-, 2,6- oder 3,5-Dimethylmorpholinyl-(4)· oder den Pyrrolidinyl-(l)-rest darstellen kann, und W Acyl den einwertigen Rest der in Wasser messbar,sauren

Verbindung Acyl-OH, welche Verbindung mit mindestens = einem der Chloride- und Oxychloride des A- oder 6-wertigen Schwefeis oder 3- oder 5-wertigen Phosphors, Acylchloride, Acyl-Cl zu bilden vermag, welche Ihrerseits mit Alkoholen oder Aminen unterhalb 10O⁰C Ester bzw. Amide liefern, x^obei der Rest Acyl mindestens ein Sauei\stoff oder Stickstoff enthält und weiterhin pro Heteroatom P oder S mindestens ►ein Kohlenstoffatom und im Falle der Abwesenheit von P und S pro Heteroatom 0 und N mindestens ein Kohlenstoffatom enthält.

■ 'Beispielsweise ist Acyl der Rest eines Ammelins oder Ammelids, wie 4,6-Bis-dimethylamirio-s-triazinyl-(2)-_;, 4-Dibutylamino-6-aethoxy-s-triazinyl-(2)-, vorzugsweise ist Acyl aber der Rest ^: ·

einer Carbonsäure, im speziellen der Formel R₃-CO-,

^{u v} -' ' - '' '■ ' ° ' 0AD ORIGINAL

einer Sulfonsäure, im speziellen der Formel R₂-SO₂- oder eines Kohlensäurehalbesters, im speziellen der Formel R₂-OCO-,

wobei R₂ und R^. die vorstehend genannte Bedeutung besitzen*

In allen vorstehend definierten Resten sind in Rc und R₂ enthaltene oder an R₅ und R₂ gebundene zwei Einfachbindungen aufweisende Sauerstoffatome durch mindestens zwei Kohlenstoffatome voneinander und durch mindestens ein Kohlenstoffatom vom nächsten bei R^ und R/, stehenden Carbonylsauerstoff getrennt.

Für Q in der Bedeutung von X bzw. Y kommen einwertige, gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Heterocyciylreste in Frage.

Vorzugsweise stellt Q einen vorstehend definierten Rarest oder einen R^-«rest dar*

Als solche Rg kommen in Frage :

substituierte Alkylreste, vorzugsweise der Formel -R₇-A, ■ substituierte Aralkylreste, vorzugsweise mit 7 bis 16 Kohlenstoffatomen der Formel -Rg-Rg, substituierte Ärylreste, vorzugsweise mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen der Formel -Lq,

BADORIGINAi

109815/2157

- ίο -

gegebenenfalls substituierte heterocyclische Reste mit 5- oder 6-gliedrigen Ringen,von denen höchstens einer heterocyclisch ist, wobei diesier Heterocyclus vorzugsweise maximal drei von Kohlenstoff verschiedenen Ringgliedern, von denen' maximal 3 Stickstoff sind und maximal eines Sauerstoff oder Schwefel ist, enthält, beispielsweise den gegebenenfalls substituierten - Furanyl-(2)-, den Thienyl-(2)-_y -Triazolyl-(4)-, Pyridyl-(2>-, Pyridyl-(3)-, Benzthlazolyl-(6)- oder Chinolinyl-(2)-rest.

R₇, R, R₉, R₁₀ und A, die gemass vorstehenden Formeln in oder als R, in Frage kommen, haben die folgende Bedeutung;

R- eine Alkylengruppe, vorzugsweise mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, beispielsweise die Methylen-, Aethylen-, Trimethylen-j Hexamethylen-, Propylen-(2-methyläthylen)- oder 2,2-Dimethyltrmethylengruppe,

Rg eine gegebenenfalls substituierte Alkylengruppe, wie eine ^CH-X oder vorzugsweise eine R_?-gruppe,unter denen die Methylen- und Aethylengruppe besonders bevorzugt sind,

R eine einwertige substituierte, vorzugsweise carbomonocyclische Arylgruppe, deren Substituenten von Alkyly Alkoxy und Chlor verschieden sind, und beispielsweise Fluor,-Brom oder die Nitrogruppe und vorzugsweise eine

1 0 9 8 1 5 / 2 1 S. 7 _BAD ORIGINAL

- Ii - ■

/₁

Acylaminogruppe der Formel -N , eine freie

oder versalzte Carboxylgruppe, eine Carbonsäureestergruppe der Formel -COORg, eine Carbonsaureamidgruppe der Formel -CON^ 3 _? eine Nitrilgruppe,

eine freie oder versalzte Sulfonsäuregruppe, eine Sulfonsaureestergruppe -SO₂OR-,-,, eine Sulfonamidgruppe der Formel -SOpN ^ , eine Alkylsülfongruppe mit vorzugsweise niederem Alkyl von 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Alkylmercaptogruppe mit Alkyl von vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine acylierte Hydroxylgruppe der Formel -OAcyl bedeuten und wobei über 0,. S oder C gebundene Substituenten besonders bevorzugt sind, R-.Q eine einwertige Arylgruppe, die wenn monocyclisch, mit von Chlor, Alkylgruppen und Alkoxygruppen verschiedenen Substituenteia substituiert ist, die wenn polycyclisch gegebenenfalls substituiert , mit maximal drei Je 5- oder 6-gliedrigen Ringen,von denen maximal 2 carbocyclisch aromatisch sind, vorzugsweise Tetralyl-, Naphthyl- oder Aeenaphthylgruppen, welche durch die für R_g genannten Substituenten, vorzugsweise aber durch Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy- -gruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen substituiert .

BAD ORIGINAL

■ T.09:M -S/? 1K7

sein können, besonders bevorzugt für R₁₀ ist aber eine Rg-gruppe,

R₁₁ eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, wie die 1- oder 2-Naphthyl- oder die 2-Tetralylgruppe, vorzugsweise aber die unter R^ bevorzugte carbomonocyclische Arylgruppe,

A ein Halogen, beispielsweise Chlor oder Brom, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxy- oder Oxaalkoxygruppe mit vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise die Methoxy-■oder 2-Butoxyäthoxygruppe, eine acylierte Hydroxygruppe, vorzugsweise der Formel -OAcyl, beispielsweise eine -O-Äcetyl-, -O-Benzoyl- oder -Or-Propionyl-gruppe, eine primäre, sekundäre oder

/R₃. tertiäre Aminogruppe, vorzugsweise der Formel -N j

besonders bevorzugt eine solche mit Wasserstoff oder niederen Älkylgruppen als R. und R., beispielsweise eine freie Amino-, eine Methylamino-, Dimethylamino- oder Butylaminogruppe, eine Acylaminogruppe, vorzugsweise

/R₃

der Formel -N , besonders bevorzugt eine solche ^ Acyl

mit Wasserstoff.oder niederer Alkylgruppe als R₃, beispielsweise eine N-Methylacetylamino-, K-Benzylacetylamino-, N-Butylbenzoylamino- oder eine Butyroylaminogfuppe, eine Nitrilgruppe, eine freie oder versalzte Carboxylgruppe, eine Carbonsäureestergruppe, vorzugsweise

109? 15 /2 1 5 7 -

BAD

der Formel -COOR₂, eine Carbonsäureamidgruppe der Formel -COK , eine Thioäthergruppe der Formel

-SR₂ oder eine So₂R₂-gruppe.

Die in der Definition von R^ bis R^ und von A verwendeten. Symbole H,, R₂, R₃, R* und.Acyl haben die weiter vorstehend genannte Bedeutung, insbesondere können in Carbon-

/R₃ säureamidgruppen der Formel -CQN , aber auch in

/R₃ Sulfonsäureamidgruppen der Formel -SOUK die Symbole

R₃ und R4 zusammen den Rest eines 5- oder 6-glledrigen Stickstoffheterocyclus bedeuten, oder wie.vorstehend ausgeführt, bilden sie zusammen eine gegebenenfalls durch Sauerstoff unterbrochene Alkylengruppe von vorzugsweise 4 bis Kohlenstoffatomen, von der 4 oder 5 als Ringglieder des lieterocyclus fungieren.

Als Stickstoffsubstituenten von Carbonsäureamiden und Sulfonsäureamiden in oder als X und/oder Y sind neben den vorstehend spezifisch erwähnten R₃ und R^-gruppen in vielen Fällenj besonders für Lichtschutzmittel, die aus wässerigem Bade auf anionisch modifizierte Polymere-, insbesondere Fäden, aufgezogen werden sollen auch basische oder.quaternare Gruppen, von Vorteil. Als solche kommen vor allem stickstoffhaltige

t 09 B 157 2 15?' BAD ORIGINAL

^; 1.69511©

Alkylgruppen wie 2-Aminoäthyl-, 2-Dimethylaminoäthyl-, 3-Dimethylaminoäthyl-, 3-Diäthylaminaäthyl-, 3-(4-Morpholino)-propylgruppen oder quaternäre Gruppen wie solche der. Formel -CH₂CH₂CH₂-N(CH₃)3} j -CH₂CH₂-N(CH₂CH₃)₂] oder

CH₃

)2]⁺ in Frage, wobei die letzteren mit den

CH₂C₆H₅ ,

üblichen anorganischen "oder organischen Anionen, wie Chloridion, Bromidion, Tetrachlorozinkat(II)-Methansulfonat-, ρ-Toluolsulfonat-, Sulfat-, Bisulfat- oder Acetat-anibn versalzt sind.

Als Substituenten, die Z darstellen kann, kommen 2-Hydroxynaphthyl-(l)-reste oder Vorzugsweise l-Hydroxynaphthyl-(2>und 3-Hydroxynaphthyl-(2)-reste in Frage. Besonders wertvoll als Z sind aber o-Hydroxyphenylreste.

■ . ■ .

Alle diese o-Hydroxyarylreste können durch die üblichen in der Benzol- bzw. Naphthalinreihe üblichen Substituenten ohne farberzeugenden Charakter weitersubstituiert seinj wobei mit Vorteil allerdings die der Bindung zum v-Triazolrlng benachbarten o- bzw. perl-Stellungen unsubstituiert sind.

Als Substituenten für die als Z genannten o-Hydroxyarylreste seien speziell aufgeführtr

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BAD ORIGINAL

gegebenenfalls substituierte Alkylgruppen, vorzugsweise Alkylgruppen von 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie sie beispielsweise für Rr vorstehend aufgezählt sind,

/R₁

durch Acylaminogruppen der Formel -N , Garboxy1-

·.- ' ^ Acyl

gruppen, Estergruppen der Formel -COOR₉ und Säureamid-

/R₃
gruppen der Formel -CON ,wie sie vorstehend definiert

NEl₄

sind, substituierte niedere Alkylgruppen, Halogen-, insbesondere Chlor- oder Bromalkylgruppen, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder

/R₃ durch Hydroxy-, R₉O-, R₉S- oder -N -gruppen sub-

>R

stituierte niedere Alkylgruppen,

gegebenenfalls substituierte Alkenyl - oder Oxaalkenylgruppen, vorzugsweise niedere Alkenylgruppen, niedere Chloralkenyl- oder Phenylalkenylgruppen,

gegebenenfalls substituierte Cycloalkylgruppen, vorzugsweise Cycloalkylgruppen mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, wovon 5 oder 6 Ringglieder sind,

gegebenenfalls substituierte Aralkyl- oder Oxaaralkylgruppen mit vorzugsweise 7 bis 16 Kohlenstoffatomen, 0 bis 2 Chlor- und/oder Sauerstoffatomen und carbomonocyclischem Arylteil,

gegebenenfalls substituierte Arylgruppen mit vorzugsweise 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, 0 bis 2 Chlor- und/oder

109B1572157 ^: ^⁰

Sauerstoffatomen und carbomonocyclischem Arylring.

Alle diese gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoff, substituenten sind durch vorstehend genannte Beispiele, insbesondere unter Br, R₂ und Rg erläutert.

Daneben kommen als Substituenten für Z noch Halogene, insbesondere Chlor- und Brom sowie heteroatomhaltige funktioneile Gruppen in Frage. Als solche seien spezifisch angeführt:

Acylaminogruppen der Formel -N ^λ r

"^ Acyl

einfache oder abgewandelte Hydroxylgruppen, vorzugsweise freie Hydroxylgruppen, Aethergruppen der Formel -0-R₂ oder acyHerte Hydroxylgruppen der Formel -Ö-Acyl, = « -

einfache oder abgewandelte Carbonsäuregruppierungen, vorzugsweise freie oder versalzte Carboxylgruppen, Carbonsäureester der Formel -COOR₉, Carbonsäureamide der Formel -CON oder Nitrilgruppen,

einfache oder abgewandelte SuIfonsäuregruppierungen, vorzugsweise freie oder versalzte Sulfonsäuregruppen, Sulfosäurearylestergruppen der Formel -SOpOR-,-,,

/R₃ Sulfonsäureamidgruppender Formel -SO₉N ,

Alkylsulfongruppen, vorzugsweise mit niederem.Alkyl und Alkylsulfonoxydgruppen, vorzugsweise mit niederem Alkyl.

Die in den Definitionen dieser heteroatomhaltigen Substituenten von Z verwendeten Gruppen R-, , R₂₅ R35 R₄? Rt-, und Acyl haben die vorstehend genannte Bedeutung.

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ÖAD ORIGINAL

Die erfindungsgemässen v-Triazole der Formel I können . je nach X und Y und den Substituenten in Z nach verschiedenen Methoden erhalten werden, insbesondere aber nach den im folgenden beschriebenen Methoden A, B und G.

METHODE A-

Eine in vielen Fällen anwendbare Methode (A) ist die unter Ringschluss verlaufende Wasserabspaltung aus Qximhydrazonen von a-Diketonen der Formel Ha bzw, Hb

χι _ c—C - Y¹ Χ* - C-—C - Υ·

/ι Ii Ji ι/ ■

NOH NNHZ' NNHZ¹ NOH

(II a) (Hb)

welche nach gegebenenfalls erfolgter Freilegung der ge-. schützten oder während der Wasserabspaltung aeylierten Hydroxylgruppe V-Triazole der Formel Ia

Xr ρ η vt
■" O L/ — I. /tv

Ii u (Ia)

liefert, in weichen Formeln Z die unter Formel I genannte Bedeutung hat> X' und Y¹ für die vorstehend unter. Q bzw, Q^f

1-09 8 157 2JS 7 SAO

definierten Gruppen stehen, und 2¹ eine Z-Gruppe oder eine Z-Gruppe mit verätherter oder acylierter o-Hydroxygruppe, wobei einfache Alkylather mit niedrigen. Alky!gruppen bevorzugt sind, darstellt♦

Die Wasserabspaltung kann durch Erhitzen mit Protonsäuren oder mit Säureanhydriden gegebenenfalls in Lösungsmitteln . erfolgen..

Als Beispiele für solche wasserabspaltende Mittel seien unter den Protonsäuren die Halogenwasserstoffsäuren genannt, unter den Säureanhydriden die anorganischen Anhydride ^2°^ und SOo, die gemischten Anhydride wie Acetylchlorid, p-Toluolsulfochlorid, Benzoylchlorid sowie die rein organischen Anhydride, wie Acetanhydrid, Benzoesäureanhydrid, ferner das gemischte Anhydrid von Ameisensäure und Essigsäure. Als Lösungsmittel kommen vor allem inerte hochsiedende Kohlenwasserstoffe oder Halogenkohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol, Dlchlorbenzole oder Xylole, aber auch leicht basische Lösungsmittel wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder sogar Pyridin in Frage. Der Ringschluss wird je nach Substituenten der Oximhydrazone der Formeln Ha und Hb durch einfaches Stehenlassen oder durch Erhitzen der Ausgangsprodukte mit den wasserabspaltenden Mittelii bewirkt. Als Reaktionstemperatur kommen Temperaturen zwischen Raumtemperatur bis zu 25O⁰C, vorzugsweise 200⁰C in Frage. Manchmal zeitigt ein Zusatz basischer Katalysatoren, wie Alkali- oder Erdalkalisalze, günstige Ergebnisse bezüglich

^{c ;;} 109815/21 57

ORIGINAL

Ausbeute und Reinheit der Endprodukte. Am besten wird der Ringschluss mit Hilfe von Dünnschichtchromatogrammen verfolgt.

Oefters, besonders wenn gemischt anorganisch-organische oder rein organische Säureanhydride verwendet werden, treten als mehr oder weniger stabile Zwischenprodukte 0-racylierte Verbindungen der Formel IHa bzw. IHb

Ύ 1 P —— P Vt Y! P ______ P VI

Jl H Ii Jl-

N-OU NNHZ¹ NNHZ¹ N-OU

(HIa) . (IHb) ..

auf, die beim Erhitzen unter Abspaltung der Säure UOH die gewünschten ν-Triazole liefern. U in Formeln HIa und HIb stellt den Äcylrest des zur Wasserabspaltung verwendeten Säureanhydrides, beispielsweise also den Rest -COCHq, ,-SO₉CHq, -SOp-^Jy-* CH₃ oder --CCH^Jy dar. Der Isolierung eines allfällig auftretenden Zwischenproduktes IHa oder IHb steht im Prinzip nichts entgegen, doch wird in den meisten Fällen dadurch nichts gewonnen.

Die benötigten Ausgangsprodukte der Formeln Ha bzw. Hb sind teilweise bekannt und können nach mehreren Methoden je nach X¹ und Y' gewonnen werden.

1 0 9 8 15/2 1.5.7 ^BAD ORIGINAL

Das folgende Formelschema, in welchem V für ein Wasserstoff atom, eine abspaltbare Acyl- oder eine COOH-Gruppe steht, erläutert die einfachsten dieser Bildungsmethoden, wobei im Prinzip die Reaktionsfolge a mit den Zugangswegen a-, und a₂ und die Reaktionsfolge b mit den Zugangswegen b-, und b₂ unterschieden wird.

-CH-CO-Y¹
(IV)

N₂O₃

χ«-C-CO-Y'

NOH
ν (VIa)

Z'-WHNH,

χι-C C-Y¹

NOH NNHZ' (Ha)

NH₂OH

NNHZ¹ (VIIb)

X'-C C-Y'

NNHZ' NOH (Hb)

10981 5/2157

Bei verschiedenen X¹ und·Y' sind die Verbindungen Ha und Hb offensichtlich verschieden. Die Isomerenverhältnisse werden aber noch weiter kompliziert durch die Tatsache, dass jedes der beiden Oximhydrazone II nach in verschiedenen syn- und anti-Formen existieren kann.

Bei verschiedenen X¹ und Y¹ existieren je maximal 8

Isomeren, Weiterhin können bei der Reaktion der a-Diearbonyl- i verbindung der Formel V mit Hydroxylamin bzw, dem Hydrazin der Formel Z'-NHNH₂ neben dem im vorstehenden Schema aufgezeichneten Isomeren noch die beiden für unterschiedliches X¹ und Y' verschiedenen Formen . . ' -.

X' - C - C - Y' (VIb) und

M Il

·■ . ■ 0 NOH

X¹ - C-C - Y' - (VIIa) π- κ

0 NNHZ' -

entstehen, die allerdings beim weiteren Umsatz keine von Ha und Hb verschiedenen Produkte liefern.

Für die Struktur der als Lichtschutzmittel interessierenden ν-Triazole- spielen diese unterschiedlichen Isomeriefprmen der Ausgangsprodukte aber keine Rolle, da beim Ringschluss sowohl die cis-trans Isomeriemöglichkeiten der beiden C-N-iioppelbindungen als auch der Unterschied in den Sticks toff substituenten verschwinden. Alle Isomeren liefern ein und

BAD 109 8 15/ 2157

-22- 1.685116

dasselbe v-Triazol, allerdings mit verschiedener Geschwindigkeit und in verschiedener Ausbeute. Die beschriebene Isomerie hat also nur auf die Herstellungskosten einen Einfluss, und es ist deswegen darauf zu achten, dasjenige Verfahren zu wählen, das im spezifischen Fall, über alle Stufen gesehen, ökonomisch am günstigsten liegt.

Zusammenfassend kann also gesagt werden: Erfindungsgemässe

v-Triazole der Formel Ia werden erhalten, wenn man aus Oximhydrazonen von a-Dicarbonyl-verbindungen der allgemeinen Formel lic

χι _ c C - Υ' (lic)

!I Il

W₁ W₂ . . ■

in der

eines von W-, und Wo den einwertigen Rest -NHZ¹ und das andere die Hydroxylgruppe, und
" X¹, Y¹ und Z¹ das gleiche wie in Formel Ha bedeutet, ein Mol Wasser durch Einwirkung saurer Agentien abspaltet und die gegebenenfalls geschützte oder während der Reaktion acylierte o-Hydroxygruppe in Z¹ freisetzt.

Als Carbonylverbindungen der Formel IV, die sich mit Diazoniumionen der Formel Z¹-N₂ ⁺ ankuppeln lassen, seien folgende Beispiele genannt, die auch zur Illustrierung von X bzw. X¹ und Y bzw. Y¹ dienen:

- Phenylacetoh (Benzylmethylketon), l-Phenyl-butanon-(2), :."■■; 10981 5/2157

l-Phenyl-tridecanon-(2), Benzylcyclopentylketon, Benzylcyclohexylketon, Dibenzylketon, Benzyl-p-chlorbenzylketon, Benzyl-2,4-dimethylbenzylketon, Benzyl-p-methoxy-benzylketon, Benzylpyridyl-(3)-keton, Benzyl-furyl-(2)~keton oder Benzyl-thienyl-(2)-keton. Alle diese Ketone werden analog dem Phenylaceton aus dem Natriumsalz des Benzylcyanids und dem entsprechenden oäurechlorid nach Verseifung und Decarboxylierung erhalten. g

leiter kommen Ketone mit hydroaromatischem Ring wie Tetralon-(2) (1,2,3,4-Tetrahydro-2-oxo-naphthalin) in Frage. Die bei dieser Kernherstellung durchlaufenen Zwischenprodukte, im Falle des Phenylacetons, die Phenylacetessigsäure, in den übrigen Fällen ihre Homologen und Analogen, lassen sich selbstverständlich ebenfalls ankuppeln, wobei unter Decarboxylierung die gleichen Produkte entstehen, wie aus den einfachen Ketonen.

Weitere ankuppelbare Ketone der Formel IV sind die Desoxybenzoine, wie Desoxybenzoin (Benzylphenylketon), Benzyl-p- -"

äthoxyphenylketon, Benzyl-2,4- und 3,4-dimethylphenylketon, Benzyl-2,5-dichlorphenylketon, die alle aus Phenylessigsäurechlorid und den entsprechenden Benzolderivaten nach Friedel-Crafts erhalten werden können, sowie die unter Verwendung von substituierten Phenylessigsäuren erhältlichen Desoxybenzoine wie p-Chlorbenzylphenylketon, p-Methoxybenzyl-p-butoxyphenylketon, p-Methoxybenzyl-2,4-diäthylphenylketon oder p-Nitro- · benzylphenylketon. Auch heterocyclische Carbony!verbindungen

15/2157

wie Desoxyfuroin (Furyl-furyl-methylketon) kommen in dieser Klasse in Frage.

Zur Herstellung yon Monohydrazonen der Formel 711, in denen Y¹ ein nicht aromatischer Rest ist, eignen sich als Kupplungskomponenten nur Carbonylverbindungen mit einer aktiven Methylen- bzw. Methingruppe, wie sie in gegebenenfalls substituierten Ketoaldehyden, ß-Diketonen, a-Formylcarbonsäuren oder β-Ketocarbonsäuren vorliegt. Bei der. Kupplung wird dann unter Bildung des Monohydrazons eine Acylgruppe bzw. CQp abgespalten. Selbstverständlich können Dicarbonylverbindungen sowie Carbonylcarbonsäuren auch bei aromatischem Y¹ verwendet werden. Beispiele solcher Kupplungskomponenten"sind:

3-Methyl-2,4-pentandion, Acetessigsäure, C-Methylacetessigsäure (2-Methyl-3-ketobuttersäure), 2-0xo-3-carboxypentadecan, 2-0xo-3-carboxyundecan, l-Chlor-ö-carboxy-öoxoheptan, l-Methoxy-S-carboxy-e-oxoheptan, o-carboxy-T-oxocapryl-säurenitril, l-Brom-9-carboxy-lO-oxoundecan, 10-Carboxy-11-oxolaurinsäureäthylester, C-Benzylacetessigsäure, C-ß-Phenyläthylaeetessigsäure (l-Phenyl-3-carboxy-4-oxopentan), C-p-Chlorbenzylacetessigsäure, C-m-Methoxybenzylacetessigsäure, C-(2,4-Dimethylbenzyl)-^acetessigsäure, C-Cyclohexylacetessigsäure, G-Cyclopentylacetessigsäure, (welche substituierten Acetessigsäurederivate alle durch Alkylierung von Acetessigester mit den entsprechenden, z.T. weitersubstituierten Alky!halogeniden

\;\'*;^^::~ ' '^: 1098 15/2 157 BAD original

■~25 ~

und kalten alkalischer Verseifung in üblicher Weise gewonnen "und am besten sofort weiterverarbeitetj d.h. angekuppelt werden), sowie 2-Methyl-3-ketovaleriansäure und Cyclohexanon-2-carbonsäure.

Als Diazonium!onen der Formel Z'-]^ , die gemäss Methode b-, auf vorstehend genannte CarbonyIverbindungen gekuppelt werden können, kommen diejenigen in frage, die sich von o-Alkoxyanilinen bzw. ο-Alkoxynaphthylaminen oder von o-Aminopiienolen bzw. -naphtolen . ableiten. Als Beispiele der ersten Klasse erfindungsgemäss verwendbarer Amine seien erwähnt:

o-Anisin, o-Aethoxyanilin, 2-Methoxy-5-methylanilin, 2-Methoxy-5-t.-butylanilin,2-Methoxy-5-t.-octylanilin, 2-Methoxy-5-phenylanilin, 2-Methoxy-5-benzylanilin, 2-Methoxy-5-cyclohexylanilin, 2-Methoxy—S-n-rO-ctylanilln, 2,4-Piäthoxyanilin, 2-Methoxy-4-nitro-anilin, 3-Amino-4-methoxy-benzoesäure-N-methyl-F-cyclohexylamid, 2-Methoxy-4-cyanani-lin, 2,5-Dirnethoxyariilin, 2-Methoxy-3,5-dimethylanillnj 2-Methoxy-5-chloranilin, 2-Methoxy-4,.5-dim.ethylanilin, 2-Methoxy-l-aminonaphthalin, 2-Methoxy-3-äminonaphthalin oder l-Methoxy-2-aminoriaphthaliru Alle diese aromatischen Amine liefern v-Triazole mit o-Alkoxyarylgruppen in 2-Stellung, in denen die o-Hydroxygruppe somit nach dem Ringschluss noch freigesetzt v/eraen muss. Dies geschieht in üblicher Weise, beispielsweise durch Verrühren, und gegebenenfalls gelindes Erwärmen mit

. BAD ORIGINAL

t 0 9 β 1 5 / 2 1 5 7

in aromatischen ,allenfalls chlorierten,Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol oder o-Dichlorbenzol, oder durch Erhitzen mit einer Lösung von konzentrierter wässriger Bromwasserstoffsäure in Eisessig. Werden diese Entalkylierungen unter milden Bedingungen durchgeführt, so bleiben gegebenenfalls noch weitere in Z vorhandene, nicht o-ständige Alkoxygruppen weitgehend erhalten. Durch längere Einwirkung der genannten Entälkylierungsagentien, besonders bei erhöhter Temperatur, aber auch unter Zuhilfenahme stärker wirkender Agentien, wie Jodwasserstoffsäure, lassen sich aber auch nicht o-ständige Hydroxylgruppen freisetzen.

Als Beispiele der zweiten Klasse erfindungsgemäss verwendbarer Amine seien angeführt:

2-Hydroxy-3,5-dichloranilin, 2-Hydroxyanilin-5-sulfonsäure, 2-Hydroxyanilin-4-sulfonsäurephenylester, 2-Hydroxyanilin-4-sulfonsäureamid, 2-Hydroxyanilln-5-sulfonsäuredimethyiamid, 2-Hydroxyanilin-5-sulfonsäurediäthylamid, 2^Hydroxyanilin-5-sulfonsäuredibutylamid,. 2-Hydroxyanilin-5-sulfonsäuremethylamid, 2-Hydroxyanilin-5-sulfonsäure-N-methyl-N-butylamid, 2-Hydroxyanilin-5-sulfonsäure-N-methy1-N-Iaurylamid, 2-Hydroxyanilin-5-sulfonsäure-K-methyl-W-cyclohexylamid, 2-Hydroxyanilin-5-sulfonsäure-N-methyl-W-benzylamid, 2-Hydroxyanilin-5-sulfonsäur e-ß-hydroxyäthylamid, 2-Hydroxyanilin-5-sulfonsäure-ßbutoxyäthylamid, 2-Kydroxyanilin-5-sulfonsäure-y-methoxypropylamid, 2-Hydroxyanilin-5-sulfonsäure-N-butyl-N-ß-hydroxy-

1098 15/2 157 bad original

äthylamid, 2-Hydroxyanilin-5-sulfonsäUΓe-N-morpholid, 2-Hydroxyanilin'·5-sulfonsäure-N-piperidid, 2-Hydroxyanilin-5-carbonsäurej 2-Hydroxy-5-diäthylamidocarbΌnylanilin oder 2 -Hydroxy-^methyl-ö-chlor anilin.

Je nach dem beim Ringschluss verwendeten wasserabspal tend en· Agens liefern die vorstehend genannten Amine mit freier Hydroxylgruppe v-Triazole der Formel Ia oder solche in i denen die ö-ständige Hydroxylgruppe acyliert ist. Im letzteren Falle, beispielsweise bei der Verwendung von Acetanhydrid als dehydratisierendes Agens, wenn also o-Acetoxyverbindungen entstehen, muss die o-Hydroxygruppe freigesetzt werden, was durch übliche alkalische Verseifung, gegebenenfalls in einem organischen Lösungsmittel, erfolgt.

Die durch Kupplung nach Methode b-, erhältlichen Monohydrazone der Formel VIIb, oder deren Isomere der Formel VIIa können auch gemäss' Methode bp durch Umsetzung äquimolarer ä

Mengen an a-Dicarbony!verbindungen der Formel V. und an Hydrazinen der Formel Z'-NHNH₂ erhalten werden.

Beispiele geeigneter α-DicarbonyIverbindungen sind; Glyoxal, Biacetyl (2,3-Dioxobutan), l^-Dicyclohexyl-l^-dioxoäthan, Benzil, 4,4'-Dichlorbenzil, 4-Chlor-2'-methoxybenzil, 4-Nitro-4'-methoxybenzil, 1,6-Diphenyl-3,4-dioxohexan, 2,2'-Fur11'oder 2,2'-Pyridil. '

1098ί·5/21.;Β7 _; .öad

"to "

Geeignete Hydrazine der Formel Z'-1HMU werden entweder durch Reduktion mit Zinn(II)chlorid oder Bisulfit aus den entsprechenden Diazoniumionen der Formel Z'-^ erhalten. Amine, die geeignete Hydrazine liefern, sind beispielsweise: o-Anisidin, 2-Methoxy-5-methyl-anilin, 2-Methoxy-5-t.-butylanilin, 2-Methoxy-5-t.-octyl-anilim, 2-Methoxy-5-phenyl~anilin_i 2-Methoxy-5-cyclohexyl-anilin, ^-Methoxy-ö-chlor-anilin, 2-Methoxy-5-methoxy-anilin oder 2-Methoxy-4-chloranilin. Die Hydrazine, die sich von substituierten o-Anisidinen ableiten, lassen sich nach derselben Methode wie der Grundkörper .selbst herstellen. Was vorstehend über die allfällige Freilegung von o-ständigen Hydroxylgruppen in den mit Hilfe dieser Amine über die Kupplung hergestellten v-Triazole gesagt worden ist, gilt selbstverständlich auch für die identischen v-Triazole, die mit Hilfe der Hydrazine hergestellt worden sind.

Die nach diesen Methoden b-, oder bp hergestellten Monohydrazone der Formel Vila bzw. VIIb können nun auch, teilweise oder ganz, in den tautOmeren Azoformen VIIa', VXIa", VIIb¹ und VIIb" vorliegen: . ^

BAD ORIGINAL

1098 15/215 7

=s O Vila

X'

C =

ϊ¹

Vila*

OH

¥IIa"

C = NKHZ¹

G =■ Q

CI-N=N-Z'

G " 0

X*

G-N=K-Z*

Il

G-OH

Zur Herstellung elei OxirofoycipazoriQ: etep· Formel Ha.
lib werden nun die vorstehend: geixanntert Monohyirazoiie der Formel YII in, üblicher Weise mit Hydroxylamin umgesetzt*

Der zweite Weg (Method© a).,um- zu den Oximhydrazonen der Formeln II zu gelangen,,ist die Umsetzung von ttonooximen der Formel ¥Ia oder V/Ib mit Hydrazinen der Formel Z₁*-NH w-as in üblleher Weise geschieht«

108-81 5/2-167

„■ 30-

JJi s benötigten MoROQxirae der Formeln VI werden durch Nitrosi^rung von CaFbonylverbindungen (Methode a-^) nach üblichen Verfahren erhalten, Beispiele von Carbonylverbindungen, die sich zu Monooxiraen nitrosieren lassen, sind:

Methylethylketon;, Methylhexy!keton, BiäthylketQn_t Bipropylketon* Bipentatde.ey-lke.ton, Propiophenon,: Laurophenon, Bibenzyl- — keton oder Di-ß-phenyläthylketon (l,5-Diphenyl-3'Ox;ope;ntarx)i,»

Eine aweite Möglichkeit (Methode a«>) zur Herstellung der Monooxime besteht in der Umsetzung äqüimoiarer Mengen, an Bicarbonflverbindungen der Forniel ? und Hydroxylamin, Ils solche Bicarbony!verbindungen kommen die bei Methode fo« genannten a"Bialdehyde_i; a-Ketoaldehyde oder ee^Hik&tone in Frage· . ' '

leben dem vorgangig besprochenen Ringschluss fessepa-bspaltUiüig (KethOid© A) kann bei den der Formel Ife oder IJb noch ein oxydativer (Methode BOs durchgeführt, werden, Allerdings entstehen dann direkt die; gewünschten V'-Triazole, sondern ihre K-Qxyde

FwmeA TOIa £hms Ha.) uiiid ViIIb (aus lib)

!§8815/2157 BAD ORIGINAL

X'-C — e-Y¹ und X'-C—C-Y¹

H Ii ■-■'■ ir U

o '» ■ .

ζ·. ■· ζ¹

(Villa) _ (VIIIb)

die dann nach Reduktion und allfälliger Freilegung der. . ■ o-ständigen Hydroxylgruppe die erfindungsgemässen v-Triazole "

liefern. - ■ .

Der, pxydative Ringschluss kann durch Einwirkung der verschiedensten Oxydationsmittel bewirkt werden, im allgemeinen ist dabei da,s Arbeiten in oxydationsbeständigen. Lösuhgsmitteln empfehlenswert. In saurer Lösung, wie in Essigsäure, sind beispielsweise Bichromat oder Wasserstoffperoxyd mögliche. Oxydationsmittel, in basischen Lösungsmitteln, wie Pyridin oder Pyridin/Wass-ergemischen kommen beispielsweise Kaliumfefricyanid oder Chlorlauge in Frage. Allgemein anwendbar ' und deshalb bevorzugt ist die Oxydation mit Kupfer-(II)-sulfat in Pyridin/Wasser. Es brauchen dabei nicht stöchiometrische Mengen an Kupfer eingesetzt zu werden; das bei der Reaktion entstehende einwertige Kupfer kann während der Reaktion durch Einblasen von Luft oder Sauerstoff .ständig wieder in die zweiwertige Stufe übergeführt werden.

^BADOFÜGINAI

109815/2157

Die Reduktion der Triazoloxyde gelingt mit den gängigen Reduktionsmethoden. Einfach durchzuführen ist beispielsweise" die Reduktion mit Metallen, -wie Zinkstaub in Essigsäure oder Essigsäure/Wasser-Gemischen.

Die allfällige Freilegung von o-ständigen und gegebenenfalls auch weiteren Hydroxylgruppen geschieht nach den vorstehend angegebenen Methoden»

Erfindungsgemässe v-Triazole der Formel Ia wenden nach der Methode B somit erhalten, wenn man Triazoloxyde Formel Villa oder VIIIb

ζ-

^xο

(Villa) - (VIIIb)

in.welcher Formel .

X¹, ¥' und Z¹ das Gleiche wie in FormelHa bedeutet, reduziert und-die gegebenenfalls geschützte Hydroxylgruppe freisetzte · - -■'"■"· ■ " ■" - ·

10 98.15/2 157 χ

METHODE

Eine weitere Methode (C) zur Herstellung gewisser erfindungsgemässer v-Triazole ist die Oxydation von in 2«Stellung substituierten WaphthQ«[l,2-d]-v^triazQlen der Formel (IX) zu v-Triazolen der Formel (Ib) gemäss dem Behema

N. H-Z¹ Ji-

COQK

und anschliessender Freilegung der in Z" geschützten gruppe und gegebenenfalls ansenliessender- Abwandlung Carboxylgruppen.

In den Formeln Ib und IX- bedeutet 2* einen· flaenyl- oder t Hapfatnylrest j der in o-Stellung zur Bindung mit die;© ^-fr-iaaolring; ei»e g-es.chüt^t© UydroXflgruppe- trägt 'undi der· gegebenen- ' falls j wie auch Bing l dupc.to- Substituenten lst_ft die eine oxidative BiBg&ffBung provozieren.

Als- solche Substituenten vob Z^v und B kommen bei spiel sweise IIalog6ne,_: freie oder abgewandelte Carboxyl-. ader Sulfonsäure-gruppen in Frage,. Ebenfalls, m%lich sind niedere Alkyl-,insbesondere Methyl «gruppen,, die bei der Oxydation

109-815/21 &i ßAD ORIGiNAt

allerdings mindestens teilweise in Carbonsäuregriappierungen übergeführt werden.

Als Oxydationsmittel für die Methode C kommen nur stark " oxydierende¹ Sauerstoffverbindungen höherwertiger Metall© in Frage,,"~ Besonders geeignet sind höhere Manganoxyde: oder Salze höherer Mangansäur en _x insbesondere Permanganate·,, die in wässrig; alkalischem Milieu eingesetzt werden., Falls die ferbindungen IX keine; wasserioslieh machende Gruppen aufweisen ist es zweckmässigj in Suspension zu arbeiten,, wobei 4aüaaf zu ist ^ dass die Y er teilung möglichst f$in ist*

Beispiele Λτοη geeigneten Verbindungen der Förmei V sowie die erhaltenen Oxydationsprodukte, in denen, die; o g-ruppje· noqh durch ÄlΛlminiuIaehlQridbe;handlung in Benztotk freigelegt worden ist» sind,i

^4-car boxy/- 5 - ( 2- car boxy -pheny 1) -^r-

lsE-d]-^^ liefert

t- C £~Kyd*'oxy/

, liefert

2 - (2-Methoxy-phenyl--7-chlor-naphtho[l,2-d]-v-triazol, liefert 2-(2~Hydroxy-phenyl)-4~carboxy-5-(2-carboxy-4-chlor-phenyl)-v-triazbl. ""'"'" " ' "" ' ■ ■' - ; ·= - ■' -

Die Naphthotriazole der Formel IX.werden auf normalem Weg durch oxydativen Ringschluss aus den Kupplungsprodukten von o-Anisidinen auf ■ß-Naphthylamine erhalten. . .

METHODE'-¹'" D¹ ' " " " "' " ■ . "■ ^: " ■ ■ -" ■ ■

Als Methode (D) zur Herstellung von aminogruppenhaltigen v-Triazolen der Formel Ic kommt die Kupplung von o'-Aminophenolen mit allenfalls geschützter Hydroxygruppe auf nitro-.gruppenhaltige Oxime der Formel X, Ringschluss der entsprechenden Nitro-oximhydrazone^ und allfällige Freisetzung der Hydroxylgruppe, in Frage. . ■ ;

I	GH2-	NO2	2' - I	ν	■■·■ χ11	-C — Ii -NOH
NOH		-
(X)			"f " N°2
^Z	■ NMHZ *■*-·■·

N-

I Il c N N

r—ψ, : r >

event. Freisetzung '

' der 0H-.Grupp;e■ - - - . ■ Z¹ . . _; . . . Z

Als X" in diesen Formeln kommt wegen der Zugänglichkeit der Verbindungen ■-X-hauptsächlich -!Wasserstoff in ^!Fr.ag-e.- >'-'

10 9 815/21&7

Zur Herstellung von erfindungsgemässen v-Triazolverbindungen mit spezifischen Eigenschaften ist es oft zweckmassig, Verbindungen der Formell I a bis I σ nachträglich abzuwandeln. Als solche nachträgliche Abwandlungen kommen die verschiedensten Reaktionen in Betracht. Als Beispiele seien die Folgenden genannt:

1. Oxydation -=

■ Zur Herstellung von v-Triazolen mit mehreren Carboxylgruppen ist es zweckmässig, die Alkylgruppen, bevorzugt Methylgruppen, in 4,5-Dialkyl-v-triazolderivaten aufzuoxydieren. Als Oxydationsmethoden kommen beispielsweise die für die Oxydation der Naphthotriazole vorstehend genannten in Frage. Zweckmässigerweise werden dabei freie Hydroxylgruppen, insbesondere die o-standige des Z-Substituenten der Formel I geschützt, beispielsweise durch Alkylierung, und nach erfolgter Oxydation wieder freigesetzt. Als Beispiele seien die Herstellung folgender Produkte angeführt, wobei die Freisetzung der OH~Gruppe mit AlCl₃ in Benzol erfolgt: 2-(2-Hydroxy-phenyl)-v-triazol-4,5-dicarbonsäure [aus 2-(2-Methoxy-phenyl)-4,5-dimethyl-v-triazol];

2-(2-Hydroxy-5-carboxy-phenyl)-v-triazol-4,5-dicarbonsäure [aus 2-(2-Methoxy-5-methyl~phenyl)-4,5-dimethyl-v-triazol]5

2-(2-Hydroxy-4-chlor-phenyl)~v-triazol-4,5-dicarbonsäure [aus 2-(2-Methoxy-4-chlor~phenyl)-4,5-dimethyl-v-triazol].

_BADORIS1NAL

Selbstverständlich können auch durch mildere Oxydationen leichter oxydierbare Gruppen in den Resten X und Y. bzw» den Substituenten in Z, wie beispielsweise primäre Hydroxylgruppen au Carbonsäuren, olefinische Gruppen zu Diolen oder Carbonsäur en* Thiolgruppen zu Sulfosäuren, Thioäthergruppen zu SuIfoxyden oder SuIfonen, oxydiert werden. Auch in diesem Falle empfiehlt sich ein intermediärer Schutz von zu bewahrenden Hydroxylgruppen. Als Oxydationsmittel kommen wiederum Oxyde höherwertiger Metalle, wie Chromtrioxyd oder Mangandioxyd, sowie Salze von.Säuren mit höherwertigen Metallionen als Zentralatome, wie Kaliumpermanganat oder Natriumbichrqmat, in Frage. Als Beispiele solcher Oxydationsprodukte seien genannt;

2 -(2--Hydroxy-3 -methyl--5—car boxymethyl -phenyl) —4-methyl-5-phenylv-triäzol

[aus 2-(2-Methoxy-3-methyl-5-allyl-phenyl)-4-methyl-5-phenylv-triazol] j

2-[2-Hydroxy-3~methyl-5-C3-butylsulfonyl-propyl)-phenyl]-4-methyl-5-phenyl-v-triazol

[aus 2-[2-MethQxy-3-methyl-5-C3-butylmercapto-propyl)-phenyl]-4-methyl-5-phenyl-v-triazol].

tAD ORI8JNAL

2. Reduktionen und Hydrierungen

Reduktionen und Hydrierungen kommen vor allem zur Veränderung von funktionellen Gruppen in X₅ Y und den Substituenten von Z in Frage, Als Beispiele seien die Reduktion von Nitro- zu Aminogruppen und von Ketonen zu -CHp-Gruppen (Clemmensen oder Wolff-Kishner) oder die katalytische Hydrierung von olefinischen Gruppen zu gesättigten Strukturen genannt und an folgenden Beispielen erläutert:

2-(2-Hydroxy-3,5-dimethyl-phenyl)-4-methyl-5-(3-amino-phenyl)-v-triazol

[aus 2-(2-Hydroxy-3,5-dlmethyl-phenyl)-4-methyl-5-(3-nitrophenyl)-v-triazol];

2-(2-Hydroxy-5-dodecyl-phenyl)-4_?5-dimethyl-v-triaZöl [aus 2-(2-Hydroxy-5-lauroyl-phenyl)-4,5-dimethyl-v-triazol]·,

2-(2-Hydroxy~3-propyl-phenyl)-4,5-dicyclohexyl-v-triazol [aus 2-(2-HydrΌxy'-3-al·lyl-phenyl·)-4_J5-dicyclohexyl-v-triazol].

3. Abwandlungen von Säurefunktionen

Veresterungen von Carbonsäuren oder Umesterungen von Carbonsäureestern sind in den erf indungsgemassen v-Triazolen ein bequemes Mittel, die LÖslichkeitseigenschaften der Lichtschutzmittel spezifischen applikator!sehen Anforderungen anzupassen* . Die Reaktionen werden unter üblichen Bedingungen durchgeführt. Beispiele sind: - -_·'.„"■ T0S815/2157 ÖAD ORIGINAL

2-(2-Hydroxy-5-methoxycarbonyl-phenyl)-v-triazol-4,5-di-

carbonsäuredimethylester .

[aus 2-(2-Hydroxy-5-carboxy-phenyl)-v-triazol-4,5-dicarbonsäure durch Fischer-Veresterung];

2-C2-Hydroxy-phenyl)-4-(2-octyloxycarbonyl-phenyl)-v-triazol-5-carbonsäureoctylester

[aus den entsprechenden Methylester durch sauer katalysierte Umesterung mit Octanol] ;

2-(2-Hydroxy-phenyl)-4-methyl-5-(4-äthoxyearbonyl-butyl)-v-triazol [aus 2-(2-Hydroxy-phenyl)-4-methyl-5-(4-cyan-butyl)-v-triazol durch Verseifung des entsprechenden nach Pinner gewonnenen Imidoäthers].

In Applikationen, bei denen polarere Substanzen geeignet sind, werden wegen ihrer günstigen Sublimationsechtheiten oft Carbonsäure- bzw. Sulfonsäure-amide geschätzt. Wenn diese Gruppen nicht schon in den Komponenten vorstehender Synthesen λ vorhanden sind, werden sie oft über die entsprechenden Säurechloride oder Ester aufgebaut. Die Säurechloride werden in üblicher Weise aus den entsprechenden freien Säuren bzw. deren Alkalisalzen hergestellt. Sulfonsäurechloride werden bequem auch aus Diazoniumchloriden durch Umsetzung mit SO₂ in Eisessig erhalten. Beispiele sind:

2-(2-Hydroxy-5-octylaminocarbonyl-phenyl)-4,5-diphenyl-v-triazol

[aus 2-(2-Hydroxy-5-chlorearbonyl-phenyl)-4,5-diphenyl-v-triazol · · und Octylamin];

1 0 9 8 1 5/2 1 57 bad örjginal

2 _ (2 -Hydr oxy-5-dimethylaminoear bonyl-phenyl) -v-triazol-4 , 5-dicarbonsäurebisdimethylamid

[aus 2-(2-Hydroxy-5-chlorcarbonyl-phenyl)-v-triazol-4,5-dicarbonsäuredichlorld und Dimethylamin];

2-(2-Hydroxy-phenyl) -4-methyl-5-( 4-Y-methoxypropylaminocarbonylbutyl)-v-triazol

[aus 2-(2-Hydroxy-phenyl)-4-methyl-5-(4-chlorcarbonyl-butyl) v-triazol und 3-Methoxypropylamin];

2_(2-Hydroxy-5-diäthylaminosulfonyl-phenyl)-4,5-dimethylv-triazol

[aus 2-(2-Hydroxy-5-chlorsulfonyl-phenyl)-4,5-dimethyl-vtriazol und Diäthylamin]. '

Sulfosäureester werden ebenfalls aus den entsprechenden Säurechloriden aufgebaut, wie beispielsweise

2-(2-Hydroxy-5-phenoxysulfonyl-phenyl)-4,5-dimethyl-v-triazol [aus 2-(2-Hydroxy-5-chlorsulfonyl-phenyl)-4,5-dimethyl-v-triazol und Natriumphenolat].

Nitrile können wie üblich durch Dehydratisierung von Carbonsäureamiden erhalten werden. Als Beispiel sei genannt:

2-( 2-Hydroxy--ö-cyan-phenyl) -4, 5-dl phenyl-v-triazol [aus 2-(2-Hydroxy-5--aininocarbonyl'*phenyl)-4, ö-diphenyl-v-tria^ol ].

Andererseits können Nitrile auch als Ausgangsprodukte dienen und durch Verseifung in Carbonsäureamide oder in die freien Carbonsäuren übergeführt werden.

10 9815/2157 BAD original

4. Abwandlungen von Aminogruppen.

Freie aromatische Aminogruppen, besonders solche in Z oder X bzw. Y, stören die Lichtechtheit der erfindungsgemässen Lichtschutzmittel im allgemeinen empfindlich. Sie müssen deswegen acyllert werden. Je nach Applikation ist es zweckmässig, primäre Aminogruppen vor der Acylierung in (|

sekundäre umzuwandeln. In stark polaren Kunststoffen mit ausgeprägten Wasserstoffbrücken oder bei Applikationen aus stark wasserstoffverbrückten Lösungsmitteln sind im allgemeinen orfindungsgeinässe v-Triazole mit sekundären Acylamidogruppen, wie sie durch direkte Acylierung primärer Aminogruppen erhalten werden, bevorzugt. Für den Einsatz in unpolare Kunststoffe hingegen eignen sich unter den UV-Absorbern mit Acylaminogruppen praktisch nur. diejenigen mit tertiären Acylamidogruppen, d.h. Acylamidogruppen ohne MI-Gruppierung.

Für die Ueberführung von primären in sekundäre Aminogruppen kommen die gebräuchlichen, aus der Literatur bekannten Methoden in Frage. Besonders geeignet sind die reduktiven Alkylierungen der primären Aminogruppen mit Carboxylverbindungen. Beispiele solcher Abwandlungen von Aminogruppen sind:

2-(2-Hydroxy-3,b-dimethyl-pheny1)-4-methyl-u-[3-(ace tyl~N-benzylami.no-phenyl ]-v-tri.azol

Laus 2-(2-Hydroxy-3,5-dimethyl-phenyl)-4-methyl-5-(3-aminophenyl)-v~trlazol durch Umsetzung mit Benzaldehyd, Hydrierung · der entsprechenden Schiff'sehen Baao ur., Acylierung des

1090 15/2 157

N-Benzylamins mit Acetanhydrid]; "-' · · ■

2-(2-Hydroxy-3,5-dimethyl~phenyl)-4-methyl-5-(3-methansulfonylaniino-phenyl) -v-triazol

[aus 2-(2-Hydroxy-3,5-dimethyl-phenyl)-4-methyl-5-(3-aminophenyl)-v-triazol durch Acylierung mit Methansulfochlorid];

1, 2-(2-Hydroxy-3,5-dimethyl-phenyl) -4-methyl-5- [3-.( 4-diäthylamino-6-dibUtylamino-s-triazinyl-(2)-amino)-phenyl]-v-triazöl [aus 2 - (2-Hydroxy-3,5-dimethyl-phenyl) -^-methyl-S- ( 3-amino-phenyl) v-triazol durch Acylierung mit 2-Chlor-4-diäthylamino-6-dibutylamino-s-triazin];

2-[2-Hydroxy-3-propyl-5-Cbenzoyl-N-butylamino)-phenyl]-4,5-dicyclohexyl-v-triazol

[aus 2-(2-Hydroxy-3-propyl-5-amino-phenyl) -4, S-dicyclohexyl— v-triazol durch Hydrierung in Gegenwart von Butyraldehyd und Acylierung der so hergestellten N-Buty!verbindung mit Benzoylchlorid]5

2- [2-Hydroxy-3-propyl-5-(p-toluolsulf on-N-äthylamino) -phenyl ]-4,5-dicyclohexyl-v-triazol

[aus 2-(2-Hydroxy-3-propyl-5-amino-phenyl)-4,5-d i cyclohexyl v-triazol durch Hydrierung in Gegenwart von Acetaldehyd und Acylierung der so hergestellten N-Aethy!verbindung mit p-Toluolsulf ochlorid ];.

10981 B/2 157

. BAD ORIGINAL

2-[2-Hydroxy-3-propyl-5-(methoxycarbonyl-N--benzylamino)-phenyl]-4,5-dicyclohexyl-v-triazol

[aus 2-(2-Hydraxy-3-propyl-5-amino~phenyl)-4,5-dicyclohexylv-triazol durch Hydrierung der mit Benzaldehyd erhaltenen · Schiff'sehen Base und Acylierung mit Chlorkohlensäuremethylester 1; 2-(2-Hydroxy-phenyl)-4-octyloxycarbonylamino-phenyl-v-triazol [aus 2-C2-Hydroxy-phenyl)-4-amino-v-triazol durch Acylierung mit Chlorkohlensäureoctylester].

5, Abwandlungen von Hydroxylgruppen

Hydroxylgruppen können veräthert oder verestert aber auch eliminiert werden. Alle Reaktionen werden nach den gebräuchlichen aus der Literatur bekannten Vorschriften durchgeführt. Beispiele sind: ' ·

2-(2-Hydroxy-4-octyloxy-phenyl)-A,5-diphenyl-v-triazol

[aus 2-(2,4-Dihydroxy-phenyl)-4,5-diphenyl-v-triazol durch ™

Alkylierung mit Octylbromid];

2-(2-Hydroxy-4-lauroyloxy-phenyl)-4,5-diphenyl-v-triazol [aus 2-(2,4-Dihydroxy-phenyl)-4,5-diphenyl-v-triazol durch Veresterung mit Laurinsäurechlorid]; 2-[ 2-IIydroxy-4-(3-chlor-propoxy)-phenyl ]-4,5-diphenyl-v-triazol [aus 2-(2,4-Dihydroxy-phenyl)-4,5-diphenyl-v-triazol durch Alkylierung mit 3-ChlorpropylbromidJ;

. BAD OBtQINAL

109815/2157

2-(2-Hydroxy-4-benzoyloxy-phenyl)-4,5-diphenyl-v-triazol [aus 2-(2,4-Dihydroxy-phenyl)-4,5-diphenyl-v-triazol durch Acylierung mit Benzoylchlorid];

2-(2-Hydroxy-phenyl·)-4-IaStIIyI-O-(but-3-enyl)-v-triazol [aus 2-(2-Hydroxy-phenyl)-4-methyl~5-(4-hydroxy-butyl)-v-triazoi];

2-(2-Hydroxy-phenyl)-4-methyl-5-(4-decyloxy-butyl)-v-triazol k [aus 2-(2-Hydroxy-phenyl)^-niethyl-ö-(4-hydroxy-butyl) -vtriazol durch Verätherung mit Decylbromid, oder durch Umsetzung von Decanol mit 2-(2-Hydroxy-phenyl)-4-methyl-5-(4-chlor-butyl)-y-triazQl ];

2-(2-Hydroxy-phenyl)-4-methyl-5-[4-(2-äthyl-capronoyl)-butyl ]-v-triazol

[aus 2-(2-Hydroxy-phenyl)-4-methyl-5-(4-hydroxy-butyl)-v-triazol durch Veresterung mit 2-Aethylcapronsäurechlorid];

I -

2-(2-Hydroxy-phenyl)-4-methyl-5-(4-chloracetyl-butyl)-v-triazol [aus 2-(2-Hydroxy-phenyl)-4-methyl-5-(4-hydroxy-butyl)-v-triazol durch Veresterung mit Chloressigsäurechlorid];

2-(2-Hydroxy-phenyl)-4-methyl-5-(4-p-toluolsulfonyloxy-butyl)-v-triazol

[aus 2-(2-Hydroxy-phenyl)-4-methyl-5-{4-hydroxy-butyl)-v-triazol durch Veresterung mit p-Toluolsulfonsäurechlorid].

10981.5/2157 _ΒΑΌ

6. Uukleophiler Austausch von Halogen

Halogene an sp -hybridisierten Kohlenstoffatomen, insbesondere Chlor und Brom, lassen sich durch die üblichen nukleophilen Agentien, wie Halogenid-, Cyanid-, Hydroxyl-, Acetat-, Mercaptid-, SuIfinat-, Phenolate, Alkoholat- oder Sulfit-rionen sowie durch Ammoniak oder Amine, austauschen. Als Beispiele, in denen sich die Kombinationen von Nukleophil- und Halogenkomponente beliebig variieren lassen, seien genannt:

2-(2-Hydroxy-phenyl) -4-methyl-5-( 4-eyanor-butyl) -v-triazol [aus 2-(2-Hydroxy-phenyl)-4-methyl-5-(4-brom-butyl)-v-triazol und Kaliümcyanid]·,

2-(2-Hydroxy-phenyl)-4-methyl-5-(4-morpholinyl-(4)-butyl)-v-

triazol ■„

[aus dem vorstehenden v-Triazol und Morpholin];

2-[2-Hydroxy-3-methyl-5-(2-butylmercapto-propyl)-phenyl]-4-methyl-5-phenyl-v-triazol

[aus 2-[2-Hydroxy-3-methyl-5-(-2-brom-propyl)-phenyl]-4-methyl-5-phenyl-v-triazol und Butylmercaptan];

2-(2=.Hydroxy-3«phenoxyacetaminomethyl-5«methyl-phenyl)-4r.

methyl-5-butyl-v-triazol

[aus 2^(2-Hydroxy-3=Ohloracetaminomethyl-5-methyl-phenyl)-4-» methyl-5-butyI-Vrtriazol und Phenol J| '

BAD OfiiGINAt

10981 5/21SV

2 -(2-Hydroxy-3-buto:xyacetaminomethyl-5-methyl-phenyl) -4-methyl-5-butyl-v-triazol

[aus 2-(2-Hydroxy-3-chloracetaminomethyl-5-methyl-phenyl>-4-methyl-5-butyl-v-triazol und Butylalkohol];

2_( 2-Hydroxy-3-piperidyl- (1) -acetaminomethyl-5-methyl -phenyl) 4-methyl-5-butyl-v-triazol

[aus 2-(2-HydΓOxy-3-chloracetaminomethyl-5-methyl-phenyl)-4-methyl-5-butyl-v-triazol und Piperidin];

2 - (^-Hydroxy-S-N-methyl-N-cy clohexylaminoaeetaminomethyl-5 methyl-phenyi)-4-methyl-5-butyl-v-triazol [aus 2-(2-Hydroxy-3-chloracetaminomethyl-5-methyl-phenyl)-4-methyl-5-butyl-v-triazol und N-Methylcyelohexylamin],

2- (2-Hydroxy-3-K, N-diäthylaminoacetaminomethyl-S-methyl-phenyl) 4-methyl-5-butyl-v-triazol

^w [aus 2-(Z-Hydroxy-S-chloroacetaminoiaethyl-S-methyl-phenyl)-4-methyl-5-butyl-v-triazol und Diethylamin].

Als Lichtschutzmittel₉*di@ aus vorwiegend wässrigem Bade

auf anionisch modifizierte Polyester- oder Aerylfasern aufziehen, eignen' sich besonders solche, die kationisclie Gruppen be-■ sitzesu. Zu.diesem Zwecke werden am besten ©rfindungsgemasse v-TriazoX@ vartfendet, die in X und/oder ? oder den Substiyoa Z cpate:paäre._iünmoniuHigruppen besitzen, wie beispiels-

I y a 8 ί b / 11 ö ι

2 - (2-Hydroxy-5-methylphenyl)-4 - (5-N-benzyl-dimethylammoniο-pentyl)-5-phenyl-v-triazolbromid

[aus 2-(2-Hydroxy-5-methyl-phenyl)-4-(5-brompentyl)-5-phenylv-triazol und Ν,Ν-DimethylbenzylaminJ;

2_( 2-Hydroxy-3-trimethylammonIoacetamidomethyl-5-methyl'-phenyl) 4,5-diphenyl-v-triazolchlorid

[aus 2-(2-Hydroxy-3-chloracetamidomethyl-5-methyl-phenyl)- | 4,5-diphenyl-v-triazol und Trimethylamin],

Selbstverständlich lassen sich solche quaternär en Ammoniumverbindungen auch durch Quaternierung von tertiären Aminen herstellen. Beispielsweise lässt sich das vorstehend beschriebene

2-(2-Hydroxy-3-N-methyl-N-cyelohexylaminoaC'etamidomethyl-5-methyl-phenyl)-4-methyl-5-butyl'-v-triazol mit p-Chlorbenzolsulfonsäuremethylester in das

2-(2-Hydroxy-3-N-cyclohexyl-H,N-dimethylammonioacetamidomethyl-5-methyl-phenyl)-4-methyl-5-butyl-v-triazol-p-chlorbenzolsulfonat
überführen.

Analog wie Halogene lassen sich auch die anderen bekannten Abgangsgruppen durch nukleophile Reagentien ersetzen. Als Beispiele von guten Abgangsgruppen seien insbesondere die Sulfonsäuregruppen, wie Methylsulfonat-, Benzolsulfonaf,,

OBlGiNAL

109815/2157

p-Toluolsulfonat oder ρ-Bromsulfonat, genannt und folgende Reaktionen an denen sie teilnehmen angeführt:

2-(2-Hydroxy-phenyl)-4-(8-benzolsulfonyloxy-octyl)-5-phenylv-triazol liefert bei der Reaktion mit Ammoniak 2-(2-Hydroxy-phenyl)-4-(8-amino-octyl)-5-phenyl·-v-triazol.

7. Elektrophile Substitutionen an aromatischen Ringen

Die üblichen elektrophilen Substitutionen wie Nitrierung, Sulfonierung, Halogenierung, Chlormethylierung, Reaktionen mit Methylolsäureamiden (Einhorn Reaktion) oder Alkylierung und Acylierung nach Friedel-Crafts lassen sich unter Beachtung der Reaktivität der OH-Gruppe in Z, die auch bei diesen Reaktionen temporär verschlossen werden kann, an den erfindungs· gemässen v-Triazolen durchführen. Als Beispiele seien genannt:

2-(2-Hydroxy-5-nitro-3-propyl-phenyl)-4,5-dicyclohexylv-triazol

[durch Nitrierung von 2-(2-Hydroxy-3-propyl-phenyl)-4,5-dicyclohexyl-v-triazol];

2-(2-Hydroxy-5-chlorsulfonyl-3-propyl-phenyl)-4,5-dicyclo-.

hexyl-v-triazol

[durch Chlorosulfonierung von 2-(2-Hydroxy-3-propyl-phenyl)-4,ö-dicyclohexyl-v-triazol ];

■ -IAD ORIGINAL 109815/2157

2_(2_iiydroxy-3,5-dimeth7lphenyl)-4-metliyl-5-(2,4-dibrom-beiizyl)-v-triazol ,

[durch Bromierung von 2-(2-Hydroxy-3,5-d.Imethyl-phenyl)-'4-methyl-5—benzyl-y-triazol];

2-(2-Hydroxy-3-chloracetamLdomethyl-5-raethyl--pheriyl)--4-metliyl- -5-butyl~v-tri.azol

,[gemäss Einhorn-Reaktion von M-Methylolchloroacetamid mit 2-{ 2-HydrQxy-5-methyl-phenyl) -^-inethyl-S-butyl-v-triazol ]j

2-(2-Hydroxy-5-lauroyl-phenyl)-4,5-dimethyl-v-triazol [durch Friedel-Crafts-Acylierung von 2-(2-Methoxy-phenyl)-4,5-dimethyl-v-fcriazol mit Lauroylchlorid und Entalkylierung der Methoxygruppe mifc überschüssigem Aluminiumchlorid].

8. Diverse Reaktionen

— .■ i

Die üblichen lieber führung en von funkt ioneilen Gruppen in andere, wie Sandmeyer-reaktionen, lassen sich ohne weiteres ausführen. Als Beispiel sei genannt:

c-(2-Hydroxy-3,5-dime thyl-pheny1)-A-me thyl-5-(3-cyan-phenyl)-

[durch Juridffleyer-reakfcion von diazobiertem 2-(2-Hydroxy~3,5 diifu;thyl-pheriyl)-4-mebhyl-ü-(3-amiriQ-phenyL)-v-triazol mit Kaiiumcyanid J,

BAD ORfGINAL

1038 15/2 157

Auch komplexe Reaktionen, wie beispielsweise die Claisen-• reaktion, lassen sich an den erfindungsgemässen ν-Triazolen durchführen. Als Beispiel sei erwähnt:

2-(2-Hydroxy-3~allyl-phenyl)-4,5-dicyclohexyl-v-triazol [aus dem aus 2-(2-Hydroxy-phenyl)-4,5-dicyclohexyl-v-trlazol und Allylchlorid erhältlichen O-Allyläther durch Claisenumlagerung]. . :

In diesem Zusammenhang sind auch Isomerisierungen zu erwähnen, wie sie durch stark elektrophile Reagentien wie Aluminiumchlorid oder durch starke Basen hervorgerufen werden. Dies sei durch das Beispiel der Umlagerung der vorstehend erwähnten Allylverbindung in

2-[2-Hydroxy-3-(prop-l-enyl)-phenyl]-4,5-dicyclohexyl-ν-triazol unter der Wirkung starker Laugen illustriert.

10981 5/2157

Die' erfindungsgemässen v-Iriazole der Formel I sind je nach Substituenten bei Raumtemperatur praktisch farblose bis schwach gelbe Flüssigkeiten oder im überwiegenden Fäll, besonders in feiner Verteilung beinahe farblose Festkörper, Sie zeichnen sich durch eine hervorragende Liehtechtheit, besonders in polymeren Tragerstoffen aus und werden den zu schützenden Substraten bzw, den Lichtfilterbasismaterialien ( in Mengen von 0,001 bis 30 Gew.^, vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew,%, bezogen auf den Träger, einverleibt, wobei dies rein physikalische Mischungen oder aber auch unter Reaktion mit dem Träger chemisch modifizierte Lichtschutzmittel liefern kann.

Dabei sind Carbon- oder Sulfon-säuren der erfindungsgemässen v-Triazole der Formel I, speziell in Form ihrer Alkalisalze, wie Natrium- und Kaliumsalze, und ihrer Salze mit aliphatischen Aminen wie Mono-, Di- oder Iriäthanol- f

amin, Aethylen- oder Propylendiamin oder Morpholin besonders geeignet für die Stabilisierung wässriger oder wässrig alkoholischer Lösungen, Dispersionen oder Emulsionen lichtempfindlicher Materialien wie Fette und OeIe, sowie Riechstoffe und pharmakologisch wirksamer Bestandteile von kosmetischen Produkten.

Für-Träger hoher Polarität, wie Nylon-4 oder Polymeren mit hohem Gehalt an Acrylamid sind vor allein Verbindungen der Formel I geeignet, welche selbst polare Gruppen enthalten,

ORiGWAL 10 9 8 15/2157 ^WAt

Insbesondere solche mit wasserstoffbrückenbildenden Wasserstoffatomen, wie sie in sekundären SuIfon- und Carbonsäure-amiden vorkommen.

Für Träger mittlerer Polarität, wie Nylon-66 oder Polyacrylnitril sind Verbindungen bevorzugt, die polare Gruppen ohne wasserstoffbrückenbildendes Wasserstoffatom, wie tertiäre ) Carbonsäureamidgruppen, Nitrilgruppen oder Estergruppen niederer Alkohole, enthalten.

Für Träger niederer Polarität, wie Polystyrol oder PoIymethylmethacrylat, kommen hauptsächlich erfindungsgemässe v-Triazole mit schwach polaren Gruppen, wie Estern von Alkoholen mit mittlerer Kohlenstoffzahl, in Frage, während für Träger niedrigster Polarität, wie Polyäthylen oder Polypropylen, solche v-Triazole, die neben der obligaten QH-Gruppe möglichst wenig polare Gruppen enthalten, wobei Aether- und Esterfc gruppen, die sich von Alkoholen mit 8 und mehr Kohlenstoffatomen ableiten, die Sublimationsechtheit günstig beeinflussen können, am vorteilhaftesten sind.

Selbstverständlich sind diejenigen erfindungsgemässen v-Triazole, die·die höchste Lichtabsorption besitzen, als Lichtfilter vorzuziehen. Allerdings ist darauf zu achten, dass durch Einführung geeigneter X- und Y-Reste sowie Z-Substitue.nt.en eine gute Verträglichkeit und hohe Sublimationsechtheit in den betreffenden Trägern erzielt wird, was aber oft nur auf Kosten der Absorptionsfähigkeit möglich ist.

„ iÄO ORIGINAL

109815/2157

Die hauptsächlichen Träger für die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I sind organische Kunststoffe, d.h. polymere organische Verbindungen, und zwar thermoplastische als auch warm härtbare (thermosetting) Polymere. Dabei 'kommen sowohl vollsynthetische Polymere wie auch natürliche Polymere, sowie deren polymerhomologe chemische Abwandlungsprodukte in Frage. Unter den vollsynthetischen Polymeren kommen vor " allem reine Additions- und reine Kondensationspolymere, aber auch durch Additionspolymerisation vernetzte Kondensationspolymere in Betracht.

Die Additionspolymeren, die als Trägermaterialien für die neuen Lichtschutzmittel in Betracht fallen, können den folgenden Haupttypen zugeordnet werden:

1. Homopolymere und Copolymere von Vinyl- und Vinyliden-

monomeren, die durch radikalische, Ionische oder metall- "

organische Polymerisationsinitiatoren in die entsprechenden Polymere übergeführt wurden. Beispiele solcher Monomere, deren Polymerisate sich als Trägermaterialien eignen, sind:

PolymeriiJierbare äthylenisch ungesättigte Halogenkohlenwasserstoffverbindungen, insbesondere Vinylchlorid, Vinylfluorid und Vinylidenchlorid.

Polymeriüierbare Kohl en was;; er stoffe mit additionsfähiger Doppelbindung, bau anders obyrol, Isobutylen, Aethylen und

BAD ORIGINAL 1 0 9 8 1 B / 2 I 5 7

Propylen, wobei sowohl die ataktischen als auch die isotaktischen Polymerisatformen in Frage kommen. :

α,β-Ungesättigte polymerisierbar Carbonsäuren und deren funktioneile Derivate, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylnitril, Alkylester, besonders niedere-Alkylester, und Amide ^ der Acryl- und Methacrylsäure, zum Beispiel die Methyl-, Aethyl- und Butylester der Methacrylsäure und Acrylsäure.

Polymerlsierbare Acylderivate äthylenisch ungesättigter Alkohole und Amine, besonders solche organischer Carbonsäuren, wobei Acylreste von Alkan- und Alkencarbonsäuren mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen und von aromatischen monocyclischen Carbonsäuren, wie Benzoesäuren und Phthalsäuren, sowie von cyclischen Kohlensäureimiden, wie zum Beispiel diejenigen der Cyanursäure, in Frage kommen. Beispiele sind Allylphthalat, PoIyallylmelamine, Vinylacetat, Vinylstearat, Vinylbenzoat und

■ ν ■ - ■

^w Vinylmaleat.

Polymerisierbare Kohlenwasserstoffe mit konjugierten Doppelbindungen, wie Butadien, Isopren, Chloropren.

2_j_ Homo- und Copolymere von Epoxyden, insbesondere von Bisepoxyden, die durch säure- oder basenkatalytische Härtung entstehen. Beispielsweise kommen in dieser Klasse die Polymerisate der Bisglyzidyläther der geminalen Bis-(p-hydroxyphenyl) alkane und -cycloalkane in Frage.

1Q9^:8 1 5/2 1 57

3_j_ Homo- und Copolymere von Lactamen und Lactonen, insbesondere die Polymerisate -von C-Caprolactam.

A_^ Homo- und Copolymere von Aldehyden, insbesondere von Formaldehyd und Acetaldehyd, wie das Polyoxymethylen und das Polyoxyäthylen.

5^ Additionsprodukte von Isocyanaten an Hydroxyl- und/oder Aminoverbindungen, insbesondere solche von Di- oder Polyisocyanaten mit zwei-.oder mehrwertigen Hydroxyl- oder Aminoverbindungen. In diese Klasse fallen die Polyurethane und Polyharnstoffe, die durch Umsetzung von Diisocyanaten mit hydroxylgruppenhaltigen Polyestern und/oder Polyethern entstehen.

Die Kondensationspolymeren, die als Trägermaterialien |

für die erfindungsgemässen v-Triazole in Betracht kommen, sind unter anderen insbesondere Polyester und Polyamide. Dabei sind besonders lineare thermoplastische Polykondensate zu nennen, die sich von Dicarbonsäuren und organischen Dihydroxyderivaten beziehungsweise organischen Diaminen einerseits und Hydroxy- beziehungsweise Aminocarbonsäuren andererseits ableiten. Bevorzugte lineare Polykondensate sind die faserbildenden Polymeren von ^,^'-Dicarbonsäuren und ^, co¹ -Dihydroxyverbindungen beziehungsweise Q), Q) ' -Diaminen, sowie von

109815/2157

(ji>-Hydroxycarbonsäuren beziehungsweise von Cü-Aminocarbonsäuren, insbesondere solche Polymere, die sich von gesättigten aliphatischen, cycloaliphatisehen und carbocyclischen nicht anellierten aromatischen Carbonsäuren ableiten.

Speziell geeignet sind die linearen Kondensationsprodukte folgender Komponenten:. Adipinsäure-Hexamethyiendiamin, Sebäcin- ^ säure-Hexamethylendiamin, Te.rephthalsäure-Aethylenglykol, Terephthalsäure-l^-Dimethylol-cyclohexan, 10-Aminodecancarbonsäure, (11-Aminoundecylsäure).

Vernetzte Polykondensate als Trägermaterialien sind "thermosetting" und entstehen insbesondere durch Kondensation von Aldehyden mit mehrwertigen kondensationsfähigen Verbindungen. Erwähnt seien Formaldehydkondensate mit Phenolen, Harnstoffen und Melaminen.

Unter den durch nachträgliche Additionspolymerisation ver- W netzten Kondensationspolymeren sind vor allem die Polyesterharze, d.h. Copolymerisate von Polyestern ungesättigter organischer Carbonsäuren, die additionsfähige Doppelbindungen enthalten,, mit mehrwertigen, insbesondere zweiwertigen Alkoholen, wobei diese Polyester gegebenenfalls mit nicht additionsfähigen Dicarbonsäuren modifiziert sind einerseits, mit Vinyl- oder Vinylidenmonomeren andererseits, zu nennen. .Als Monomere kommen vorzugsweise polymerisierbare Mischungen von Kondensaten der Maleinsäure, Itaconsäure, Citraconsäure mit zweiwertigen Alkoholen, vorzugsweise den. Wasser -

• ■.&...;:,.- "; 109815/2 157 BAD

anlagerungsprodukten von Aethylen- und Propylenoxyd, wie Aethylenglykol, Propylenglykol und Diäthylenglykol und gegebenenfalls weiteren Dicarbonsäuren der aliphatischen-ali- . cyclisch und monocycliseh-aroinatischen Reihe oder deren Anhydriden, wie Bernsteinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid und/oder Adipinsäure und von Styrol und/oder Methylmethacrylat in Frage. Dieses Monomerengemisch der ungesättigten Polyester λ und Vinyl- und/oder Vinylidenmonomeren (oft als flüssiges Polyesterharz bezeichnet) wird bevorzugt durch radikalische Polymerisationsinitiatoren vernetzt.

Die natürlichen Polymer-en, die als Trägermaterialien für die erfindungsgemässen v-Triazole in Frage kommen, sind vor allem Polysaccharide, wie Cellulose, oder auch Gummi und Proteine. . .

Unter den polymerhomöldg chemisch abgewandelten

synthetischen Polymeren sind vor allem die Reaktionsprodukte von f Polyvinylalkoholen mit Aldehyden, wie; Polyvinylbutyral, und die Verseifungsprodukte von Polyvinylestern zu nennen. Polymerhomolog chemisch abgewandelte natürliche Polymere als Trägermaterialien für die neuen Lichtschutzmittel' sind vor allem die Celluloseester und.-äther, wie die Celluloseester üer Essigsäure, Propionsäure, Benzoesäure, mit durchschnittlich 1 bis Acylgruppen pro Glukoseeinheit. " ■

Die in der vorstehenden Aufzählung angegebenen Polymeren sind in erfiridungsgemässen Stoff Zusammenstellungen/für sich oder

1 0 9 8 15/2 1 B7 bad original

in Gemischen die Träger der neuen Lichtschutzmittel. Besonders wertvolle erfindungsgemässe Stoffzusammenstellungen enthalten als Träger der neuen Lichtschutzmittel thermoplastische Vinyl- und Vinylidenpolymere einschliesslich Polyolefine', Celluloseester und -äther, lineare faserbildende Polyester, ■Polyamide und Polyurethane, Polyesterharze.

Neben diesen polymeren Trägern kommen natürliche sowie synthetische lichtempfindliche Wachse, Fette und OeIe, sowie auch komplexe Systeme, wie photographisches Material, Emulsionen, die lichtempfindliche Fettstoffe enthalten, Emulsionen oder Dispersionen der vorstehend genannten Polymeren als Trägermaterialien für die neuen Lichtschutzmittel in Frage.

Das Molekulargewicht der vors-tehend genannten Polymeren spielt eine untergeordnete Rolle, solange es innerhalb der für die charakteristischen mechanischen Eigenschaften der betreffenden Polymeren notwendigen Grenzwerte liegt. Es kann, je nach Polymerem, 1000 bis mehrere Millionen betragen. Das Einverleiben der v-Triazole in diese Polymere geschieht bei- ■: spielsweise, je nach Art der Polymeren, durch Einarbeiten von mindestens einer dieser Verbindungen und gegebenenfalls.weiterer Zusätze, wie z.B. Weichmacher j Antioxydantieny anderer Lichtschutzmittel j Hitzestabilisatoren, Pigmente, in die Schmelze ■ nach den in der Technik üblichen Methoden, vor .oder während der Formgebung, oder durch Auflösen in dem entsprechenden

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Monomeren vor der Polymerisation oder durch Auflösen des Polymeren und der Zusätze in Lösungsmitteln und nachträgliches Verdunsten der letzteren. Die v-Triazole lassen sich auch aus Bädern, z.B. aus wässrigen Dispersionen auf dünnere Trägerstrukturen, wie auf Filme oder Fäden, aufziehen.

Von den gleichzeitig mit den erfindungsgemässen Lichtschutzmitteln gegebenenfalls zusammen zu verwendenden Stabili-. satoren sind die Antioxydantien und ihre Synergisten am wichtigsten. Eine gute Wirkung besitzen die Anilin- und Naphthylaminabkömmlinge, wie z.B. Phenyl-cc- und -ß-naphthylamin, Ν,Ν'-Dibutyl-, -Dioctyl-, -Diphenyl-ρ-phenylendiamin, 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin, 3-Hydroxy-l,2,3,4-tetrahydro-benzo[h] chinolin, Phenothiazin, N-Butyl-p-aminophenol etc. Alle diese aminogruppenhaltigen Antioxydantien verfärben sich an der Luft und sind deshalb nur für tiefgefärbte oder schwarze Kompositionen nützlich. Weit wichtiger sind jedoch die nicht oder nur wenig zu Verfärbungen neigenden phenolischen Antioxydantien. In Substraten, die nur wenig zur Autoxydation neigen, beispielsweise Polyvinylchlorid, genügen oft schon einfache Phenole, wie 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan. In Substraten, die der Autoxydation stark unterworfen sind, wie z.B. in ct-Polyolef inen, die neben dem Polyäthylen insbesondere die isötaktischen Typen, die sich von Alkenen mit mehr als zwei Kohlenstoffatomen ableiten, umfassen, so wie in den Homo- und Co-polymeren von Butadien und/oder Isopren, müssen steriseh gehinderte Phenole

BAD

10 9 8 15/2157

als Antioxydantien eingesetzt werden. Als Beispiele von einfachsten Vertretern dieser Klasse seien genannt: 2,4-Dimethyl-6-t.butyl-, 2,6-Di-t.butyl-4-methyl-, 2-t.Butyl-5-methyl- und 2,6-Di-t.bütyl-4-methoxy-phenol. Schwerer flüchtig und deshalb bevorzugt sind in den .Seitenketten substituierte, einkernige Phenole, wie die Alkanolester des 2,6-Di-t.butyl-4-(2-carboxyäthyl)-phenols, der 3,5-Di-t„butyl-4-hydroxybenzylphosphonsäure, das 2,6-Di-t.butyl-4-dimethylaminomethylphenol oder Phenole mit komplexen Kohlenwasserstoffsubstituenten, wie Umsetzungsprodukte von Phenol, p-Kresol, m-Kresol mit Terpenen. Schwerflüchtig und deshalb geeignet sind auch die mehrkernigen phenolischen Antioxydantien wie beispielsweise das 4,4'-Dihydroxy-2,2'-dimethyl-5,5'-di-t.butyl-diphenylsulfid, 2,2' -Dihydroxy-3,3 ' -di-t .butyl-5,5'' -dimethyl-diphenylmethan, 4-Methyl-, 4-Aethyl-, 4-t.Butyl-, 4-0ctyl-2,6-bis-(2-hydroxy-3-t.butyl-5-methylbenzyl)-phenol, · l,l-Bis-(4-hydroxy-2-methyl-

" 5-t.butylphenyl)-propan, l,l,3-Tris-(4-hydroxy-2-methyl-5-^t. -butylphenyl) -butan, 1,3,5-Tris-( 4-hydroxy-3,5-di-t.-butylphenyl)-2,4,6-trimethylbenzol, 2,4,6-Tris-(4-hydroxy-3,5-di-t.-butylphenyl)-phenol, der Triester des Trimethylolpropans und der Tetraester des Pentaerythrits mit der'3-(4-Hydroxy-3,5-di-.t.-butylphenyl)-propansäure oder der Diester des Aethylenglykols mit 4-Hydroxy-3,5-di-t.butylbenzoesäure, ferner 2, 4-Dioctylmercapto-6-(4-hydroxy-3,5-di-t.-butylphenylamino)-1,3,5-triazin, 2-0ctylmercapto-4,6-(4-hydroxy-3,5-di-t.-butylphenoxy)-

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~ DJ- ~

1,3,5-triazin, oder 2-(2-0ctylmercapto-äfehylmercapto)-4,6-(4-hydroxy-3,5-di-t.-tiut_:7lpheiioxy)-l,3,5-triazin. Um die Wirkung dieser eigentlichen Antioxydantien zu steigern) besonders wenn sie in niedriger Konzentration angewendet werden, können den Kompositionen zusätzlich noch Synergisten beigemischt werden. Als besonders geeignet haben sich die Ester der Thiodipropionsäure, insbesondere diejenigen der höheren Fettalkohole, wie Laury!alkohol oder Octadecylalkohol erwiesen. Die genannten Antioxydantien werden den lichtschutzmittelhaltigen Kunststoff kompositionen in Mengen von 0,001 bis 1 Gewiehtsteil und die Synergisten in Mengen von 0,01 bis 2 Gewientstellen pro LOO Gewichtsteile Kunststoff zugefügt.

Um die bei der Verarbeitung von Kunststoffen in der Hitze oft auftretenden leichten Vergilbungen zu unterdrücken oder wenigstens zu vermindern, ist es oft vorteilhaft, zusätzlich zu den Lichtschutzmitteln noch Phosphite wie beispielsweise' Triphenylphocphit in Mengen von 0,01 bis 5 Gewichtsteilen '

pro 100 Gewichbsteile Kunststoff rairmgeben. Diese Phosphitadditlon kann natürlich weiterhin durch Antioxydans- und/oder oynergL.jtbeimischuriK ergäm-it werden, falls das Substrat iiubcn »einer Hitao- und Lichtempfindlichkeit auch der Λαt.uxy--i-;ttion uriterv/orfen ist.

üödonilwrs ^!/oi'teli,haft ist «He Kinvorleibung der j; Kwnüssen Lit:hf-,-.cnutzmit,te;l Ui JcfiW-icii basiache, neutrale oder

0AD ORfGfNAl.

1 0 9 H 1 ^{i / ? 1 '5 7 -

Die lichtempfindlichen Materialien .können vor der schädlichen Einwirkung von Licht auch dadurch geschützt werden, dass man sie mit einer mindestens ein erfindungsgemässes v-Triazol enthaltenden Schutzschicht, z»B. mit einem Lack, überzieht, oder dass man sie mit solche Lichtschutzmittel enthaltenden Gebilden, wie Filmen, Scheiben csder Platten, abdeckt. In diesen beiden Fällen ist die Menge der zugesetzten Lichtschutzmittel vorteilhaft 10-30$ (bezogen auf das Schutzschichtmaterial) für Schutzschichten von weniger als 0,01 mm Dicke, und 1-10$ für Schutzschichten von 0,01 - 0,1 mm Dicke.

Bei gewissen Verwendungsarten, besonders wenn warme Schnitzel Polymer er mit Schut-zstoffen gepudert werden, sind Produkte, die über der Erweichungstemperatur der betreffenden Polymeren ■-schmelzen, und trotzdem im geschmolzenen Polymeren genügend löslich sind, besonders wertvoll. - -

Für Polyolefine, wie Polyäthylen, Polypropylen und Polymere ariderer aliphatischer oc-Olefine, sind ν-Triazole der Formel Id bevorzugt

(Id)

BAD

2157

in welcher

X¹" und Y'^M unabhängig voneinander Alkylgruppen von 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls durch Chlor, Brom oder Alkyl- oder Alkoxygruppen mit je 1 bis 12 Kohlenstoffatomen substituierte Benzyl-, . 1- oder 2-Phenyläthan- oder Phenylgruppen und

X"' zusätzlich auch Wasserstoff

bedeuten, und in welcher _;

der Ring A gegebenenfalls in maximal zwei der Stellungen 3, 4 und 5 durch Chlor, Brom, Alkoxygruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Y¹" -Gruppen oder durch gegebenenfalls mit niederen Alkylgruppen substituierten Cyclopentyl- oder Cyclohexylgruppen weiter substituiert ist,

wobei die Totalzahl der Kohlenstoff atome in X'", Y¹" und den Substituenten des Ringes A mindestens 7 und maximal 25 beträgt.

Besonders bevorzugt sind diejenigen Verbindungen der Formel Id, in welchen der Ring A halogenfrei ist, X¹" eine Arylgruppe ist und die Kohlenstoffzahl in X"' , Y"¹ und den Substituenten von Ring A minimal 10 ist.

Für Substrate niedriger bis mittlerer Polarität, wie Polystyrol oder Polyvinylchlorid, sind Verbindungen der Formel Ie bevorzugt,

10 9 8 15/2157

(Ie)

in der .

P X und Y unabhängig voneinander niedere Alkylgruppen mit

bis zu 6 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls durch Chlor, Brom oder niedere Alkyl- oder Alkoxygruppen substituierte Benzyl-, 1- oder 2-Phenyläthan- oder Phenylgruppen, Alkoxycarbonylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkoxygruppe oder im Phenylring gegebenenfalls durch niedere Alkyl- oder Alkoxygruppen substituierte Benzyloxycarbonylgruppen

^ bedeuten, .

und der Ring A in maximal zwei der Stellen 3, 4 und 5 durch Chlor, Brom, Alkoxygruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Y -Gruppen oder durch gegebenenfalls mit niederen Alkylgruppen substituierten Cyclopentyl- oder Cyclohexylgruppen. weiter substituiert sein kann,

und die Totalzahl der Kohlenstoffatome in X^IV, Y^IV und den Substituenten von Ring A minimal 7 und maximal IS beträgt.

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Besonders bevorzugt sind die Verbindungen der Formel Ie, in welchen X eine Arylgruppe, Y eine Aryl- oder veresterte Carboxylgruppe ist, der Ring A halogenfrei ist und die maximale Kohlenstoffzahl in X , Y und den Substituenten von Ring A 14 beträgt.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. (

Die Temperaturen sind darin in Celsiusgraden angegeben. Ferner sind in diesen Beispielen die analysenreinen Substanzen durch den Schmelzpunkt.(unkorrigiert) charakterisiert. Rohprodukte, die durch Umfallen und Reinigen mit Tierkohle auf einen für die Applikation genügenden, aber schmelzpunktmässig nicht ausreichenden Reinheitsgrad gebracht worden sind, werden durch ihre spektralen Eigenschaften charakterisiert,' wobei die Wellenlänge des längstwelligen Maximums Gi) und die prozentuale Transmission (T) einer Lösung von 1 mg Substanz in 100 ml Chloroform bei einer Schichtdicke von g 1 cm angegeben wird.

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Beispiel 1 -

Herstellung von 2-(2^>-Hydroxy-phenyl)-4,5-diphenyl-vtriazol

I. Herstellung über das Benzil-(2-methoxy-phenylhydrazon)-oxim erhalten nach Methode t>) und Ringschluss nach

Methode a)
k a) .123 g o-Anisidin werden in. 400 ml Wasser und 250 ml konz.

Salzsäure bei 0 - 5° durch Zugabe einer Lösung von 69 g Natriumnitrit in 200 ml Wasser diazotiert. Die erhaltene Diazonium chlor id lösung wird innerhalb 2 Stunden bei 5 - 10° zu einer Lösung von 196 g Desoxybenzoin in 800 ml Pyridin getropft und das Reaktionsgemisch 4 Stunden bei 5 - 10° nachgerührt. Der ' gelbe Niederschlag des Benzil-2-methoxy-phenylhydrazons wird abgenutscht und mit Wasser gewaschen. Es schmilzt dann bei 146°. 165 g des so erhaltenen Benzil-2-methoxy-phenylhydrazon werden in 1000 ml = Aethanol mit einer Lösung von 75 g Hydroxylaminhydrochlorid und " 150 g kristallisiertem Natriumacetat in 250 ml Wasser 8 Stunden unter Rückfluss gerührt. Nach dieser Zeit wird die Reaktionslösung nochmals mit der gleichen Menge an Hydroxylaminhydrochlorid und Natriumacetatlösung versetzt und 12 Stunden unter Rückfluss weitergerührt. Beim Abkühlen und vorsichtigen Verdünnen des Reaktionsgemisches mit Wasser kristallisiert das Benzil-(2-methoxy-phenylhydrazorO-oxim aus» Es wird abgenutscht und mit Wasser gewaschen. 'Aus Benzol umkristallisiert schmilzt es bei 112 - 113°.

69 g dieses Benzil-(2-methoxy-phenylhydrazon)-oxims werden mit 40 g Acetanhydrid 10 Minuten auf 90 - 100° erwärmt, Anschliessend werden das überschüssige Anhydrid und die gebildete

10 9 815/21St

6AD ORIGINAL

Essigsäure im Vakuum vollständig abdestilliert. Das zurückbleibende Acetylderivat des Benzil-(2-methoxy-phenylhydrazon)-oxims schmilzt, nach einer Kristallisation aus Ligroin, bei 126°.

50 g dieses Aeetylderivates werden mit 50 ml o-Dichlorbenzol 4 Stunden auf 180^ö erwärmt.. Anschliessend wird das Lösungsmittel und die abgespaltene Essigsäure im Vakuum vollständig abdestilliert, der Rückstand'mit" 50 ml Methanol verrührt und das auskristallisierte 2-(2'-Methoxy-phenyl)-4,5-diphenyl-vtriazol abgenutscht und mit Methanol gewaschen. Nach dem Trocknen { schmilzt es bei 108°.

Zu einer Lösung von 32,7 g 2-(2-Methoxy-phenyl)-4,5~diphenylv-triazol in 300 ml Toluol werden 27 g Aluminiumchlorid in Portionen zugegeben. Das erhaltene Gemisch wird anschliessend 1 Stunde bei 100 - 110° gerührt. Das Reaktionsgemiseh wird auf 300 g Eis und 50 ml konzentrierte wässrige Salzsäure gegossen und das Lösungsmittel mit Wasserdampf abdestilliert. Das zurückgebliebene 2-(2'-Hydroxy-phenyl)-4,5-diphenyl-v-triazol wird abgenutscht und schmilzt, nach einer Kristallisation aus Hexan, bei 99°. ^

b) Das unter a) erwähnte Benzil-2-methoxy-phenylhydrazon

wird auch erhalten, wenn die vorstehend beschriebene Lösung des o-Methoxybenzoldiazoniumchlorids zu einer Lösung von 224 g Formyldesoxybenzoin[2,3-Dj.phenyl-3-oxo-propanal-(l) ] in 800 ml Aethanol zugegeben wird. In dieser Lösung wird der pH-Wert durch Zugabe einer wässrigen Lösung von Natriumacetat, die pro 100 ml Lösung 30 g Natriumacetat enthält, auf 4,5 bis 5,5 gehalten. Das als Kupplungsprodukt entstehende Benzil-2-methoxy-phenylhydrazon vom.Schmelzpunkt 147° fällt dabei kristallin und in grosser Reinheit aus und kann nach dem Trocknen ohne weitere Reinigung

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wie unter a) beschrieben zum 2-(2' -HydrOxy-phen'yl)-4,5-diphen'yl-vtriazol weiterverarbeitet werden.

II. ' Herstellung über das Benzil-(2-hydroxy-phenylhydrazon)-oxim . erhalten nach Methode b) und Ringschluss nach Methode a).

109 g o-Aminophenol werden in 400 ml Wasser und 250 ml konz. Salzsäure bei 0-5° durch Zugabe einer Lösung von 69 g Natriumnitrit in 200 ml Wasser diazotiert. Die erhaltene-Diazoniumchloridlösung wird innerhalb von 2 Stunden bei 5 - 10° zu einer Lösung von 196 g Desoxybenzoin in 800 .ml Pyridin getropft und das Reaktionsgemisch 8 Stunden bei 5 - 10° nachgerührt, Das ausgefallene Benzil-2-· hydroxy-phenylhydrazon wird abgenutscht, mit Wasser gewaschen und aus Aethanol kristallisiert und zeigt den Schmelzpunkt 196°.

158g des so erhaltenen Benzil-2-hydroxy-phenylhydrazöns werden in 1000 ml Aethanol mit einer Lösung von 75 g Hydroxylaminhydrochlorid und 150 g kristallisiertem Natriumacetat in 250 ml ^ Wasser 8 Stunden unter Rückfluss gerührt. Nach dieser Zeit wird die Reaktionslösung nochmals mit der gleichen Menge Hydroxylaminhydrochlorid und Natriumacetatlösung versetzt und 12 Stunden unter Rückfluss weitergerührt. Beim Abkühlen und vorsichtigen Verdünnen mit Wasser kristallisiert das Benzil-(2-hydroxy-phenylhydrazon)-oxim aus. Es wird abgenutscht, mit Wasser gewaschen, getrocknet und aus Benzol umkristallisiert. Es hat einen Schmelzpunkt von 180°.

66 g dieses Benzil-(2-hydroxy-phenylhydrazon)-oxims werden mit .60 g Acetanhydrid 10 Minuten auf 90 - 100° erwärmt. Anschliessend wei'-ä'en'd'as überschüssige Acetanhydrid und die

■* 109815/2157

gebildete Essigsäure im Vakuum vollständig abdestilliert. Zum zurückgebliebenen Diacetylderivat des Benzil-(2-hydroxyphenylhydrazon)-oxims werden 80 ml o-Dlchlorbenzol gegeben und das Gemisch 4 Stunden auf 180° erwärmt. Das o-Dichlorbenzol und die abgespaltene Essigsäure werden nun im Vakuum vollständig abdestilliert. Der Bückstand wird mit 50 ml Methanol verrührt und das auskristallisierte 2- (2'-Acetylqxy-phenyl)-4,5-diphenylv-triazol abgenutscht und mit Methanol gewaschen. Es schmilzt | bei 116°. Das so erhaltene 2-(2·-Acetyloxy-phenyl)-4,5-diphenyl-v-triazol wird nun mit 15G ml Methanol und 150 ml 2-n.Natronlauge 10 - 15 Minuten unter Rückfluss erhitzt bis vollständige Lösung eingetreten ist. Nach dem Erkalten wird die alkalische Lösung mit Essigsäure angesäuert, das ausgefallene 2-(2^l-HydrQxy-phenyl)-4,5-diphenyl-v-triazol abgenutscht und aus Hexan kristallisiert. Es schmilzt bei 99°.

III. Herstellung über das Benzil-(2-methoxy~phenylhydrazbn)-

oxim erhalten nach Methode a) und Ringschluss nach f Methode b). .

Zu einer Lösung von 45 g Benzil-a-monoxim in 100 ml Äethanol wird bei Zimmertemperatur eine Lösung von 27,6 g o-Methoxy-phenylhydraz'in in 50 ml Äethanol innerhalb 30 Minuten eingetropft. Die erhaltene Lösung wird nach Ansäuern mit 20 ml eines Gemisches gleicher Volumina Eisessig und Wasser bei 50° gerührt. Nach kurzer Zeit beginnen sich Kristalle abzuscheiden. Zur.Vervollständigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch noch 3 Stunden bei 50° gerührt.

BAD ORlOIKAl

109815/21S7

Das gebildete Benzil-(2-methoxy-phenylhydrazon)~oxim wird abgesaugt und mit 20 ml Methanol gewaschen. Nach dem Trocknen schmilzt es unter Zers.etzung bei 210 -212°. Es ist somit ein von der unter Ia) und Ib) beschriebenen Verbindung verschiedenes Isomeres. Zu einer Lösung von 34,5 g dieses Benzil-(2-methoxy-phenylhydrazon) -oxims in 100 ml Pyridin wird bei Siedetemperatur eine Lösung von 50 g Kupfersulfat in 70 ml Wasser innerhalb einer Stunde zugetropft. Hierauf wird das Reaktionsgemisch 1 Stunde unter Rückfluss gerührt, abgekühlt, auf 1/2 Liter Eiswasser gegossen ' und -.die ·■ - sich abscheidenden Kristalle werden abfiltriert. Diese werden nach dem Waschen mit 300 ml heissem Wasser aus Aethanol und aus Ligroin umkristallisiert. Das so erhaltene. 2 — (2'-Methoxyphenyl)-4,5-diphenyl-v-trIazöl-l-oxyd schmilzt bei 153 - 154°.

17,2 g 2-(2^f-Methoxy~phenyl)-4,5-dIphenyl-v-triazol-l-oxyd werden in 100ml Eisessig mit 7,5g Zinkstaub 2 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Hierauf wird das Reaktionsgemisch heiss filtriert und das Filtrat mit 200 ml Wasser verdünnt. Im Filtrat scheiden sich in der Kälte weisse Kristalle ab, welche aus Methanol und Ligroin umkristallisiert werden. Das so erhaltene 2-(2'-Methoxyphenyl)-4,5-diphenyl-v-triazol. schmilzt bei 109 - 110° und ist mit der unter Ia) beschriebenen Verbindung identisch. Es kann wie unter Ia) beschrieben oder aber wie folgt mit HBr entalkyliert werden.

10 g 2-C2'-Methoxy-phenyl)-4,5-diphenyl-v-triazol werden mit 100 ml Eisessig und 100 ml 48#iger Bromwasserstoffsäure 3 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen wird mit Wasser

10 8815/2157

verdünnt und das ausgefallene 2-(2^l-Hydroxy-phenyl)-4,5-diphenylv-triazol abgenutseht, getrocknet und aus Hexan kristallisiert, Es schmilzt bei 99°* . . .

Das Benzil-(2-meth.oxy<-phenylhydrazon)-oxim vom Schmelzpunkt 210" -212° (beschrieben unter III) kann auch nach Methode a), und umgekehrt das Benzil-(2-methoxy-phenylhydrazon)-oxim vom Schmelzpunkt 112 - 113° (beschrieben in I) nach Methode b) ringgeschlossen werden, wobei aus beiden Isomeren bei Verwendung der gleichen Methode identische Produkte erhalten werden.

1098 15/2 157

Beispiel 2 .

2.1 Herstellung von 2-(2'-Hydroxy-5'-methyl-phenyl)-4,5-diphenyl-v-triazol

137,0 g p~Kresidin werden in 600 ml" Wasser und 400 ml konz. Salzsäure bei 0-5° durch Zugabe einer Lösung von 69 g' Natriumnitrit in 200 ml Wasser diazotiert. In die erhaltene Diazoniumchloridlösung wird innerhalb von 2 Stunden bei 0-5° eine Lösung von 300 g Zinnchlorid-dihydrat in 500 ml konz. Salzsäure eingetropft und anschliessend das Reaktionsgern!sch noch eine Stunde bei 10° gerührt. Hierauf werden unter Kühlen zum Reaktionsgemisch 900 ml einer Lösung von 30 g Natriumhydroxyd pro 100 ml Wasser so eingetropft, dass die Temperatur 20° nicht übersteigt. Dabei scheidet sich ein braunes OeI ab, welches mit 500 ml Toluol extrahiert wird. Die Toluolphase wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat ge-. trocknet und hierauf"zur Trockene verdampft. Der Rückstand

™ kristallisiert aus Methanol. Man erhält, so 2-Methoxy-5-methylphenylhydrazin mit einem Schmelzpunkt von 53-54°.

Zu einer Lösung von 45,0 g Benzil-a-monoxim in 100 ml Aethanol wird innerhalb einer halben Stunde eine Lösung von 30,9 g 2-Methoxy-5-methyl-phenylhydrazin in 50 ml Aethanol zugetropft. Hierauf wird das Reaktionsgemisch mit 20 ml eines Gemisches gleicher Volumen von Eisessig und Wasser angesäuert, auf 50° erwärmt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach kurzer Zeit beginnen sich gelbe Kristalle abzuscheiden.

10 9 8 15/2157

Nach Beendigung der Reaktion wird der kristalline Niederschlag abfiltriert, mit Methanol gewaschen und ausÄethylenglykolmonomethyläther umkristallisiert. Das so erhaltene Benzil-(2<-methoxy.-5-methyl-phenylhydrazon)-oxim schmilzt unter Zersetzung bei 233-235°. ' ■

35,9 g Benzil-(2-methoxy-5-methyl-phenylhydrazon)-oxim werden unter Rühren in 50 ml Essigsäureanhydrid erwärmt. Bei 30° setzt eine exotherme Reaktion ein, welche das Reaktionsgemisch ohne äusseres Erhitzen auf Rückflusstemperatur hält. Nach Abflauen der Reaktion wird die Reaktionslösung weitere 10 Minuten unter Rückfluss erhitzt. Beim Abkühlen des Reaktionsgemisches kristallisiert 2-(2·-Methoxy-5'-methylphenyl)-4,5-diphenyl-v-triazol vom Schmelzpunkt 152-153° aus.

Ein Gemisch von 17,2 g 2~(2'-Methoxy-5'-methyl-phenyl)-4,5-diphenyl-v-triazol und 10,0 g Aluminiumchlorid werden in 100 ml trockenem Benzol 1 Stunde unter Rückfluss erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird hierauf abgekühlt, unter Kühlen mit 100 ml 2-n. HCl zersetzt und durch Wasserdampfdestillation vom Benzol befreit. Das nicht.wasserdampfflüchtige Reaktionsprodukt wird abfiltriert, mit 50 ml kaltem Methanol gewaschen und aus Aethanol und Ligroin umkristallisiert. Das so erhaltene ■ 2-(2'-Hydroxy-5'-methyl-phenyl)-4,5-diphenyl-v-triazol schmilzt bei 126°.

10 9 81-57 2167

Wenn anstelle von p-Kresidin die in Tabelle A angegebenen 2-Methoxyaniline verwendet werden, erhalt man in analoger Weise in der gleichen-Reaktionsfolge wie vorstehend beschrieben, die folgenden in Tabelle B angeführten 2-(2'-Hydroxy·

phenyl)-A₉ 5-diphenyl-ν-triazole.

> .■■.·.■ ■ ■ ' ■ '■

TAB EL LSA

2-Methoxy-5-tert.butyl-anilin 2-Methoxy-5-benzyl-anilin 2-Methoxy-5-cyelohexyl-anilin 2-Methoxy-5-phenyl-anilin 2-Methoxy-3,5-dimethyl-anilin 2,5-Dimethoxy-anilin

2,4-Dimethoxy-anilin

2-Methoxy-5-chlor-anilin 2-Methoxy-3,4 -dichlor-anilin 2-Methoxy-5-(l',1',3',3 »-tetramethylbutyl)-anilin

TABELLE B

2.2 2-(2 ' -Hydroxy-5 ' -tert .butyl-phenyl) -4,5-diphenyl-v-triazol.F. 139°

2.3 2-(2¹-Hydroxy-5'-benzyl-phenyl·)-4,5-diphenyl-v-triazöl .F. 142°

2 _f 4 2-(2l-Hydroxy-5 ' -cyclohexyl-phenyl)-4,5-diphenyl-v-triazal,F. 138°

2.5 2-( 2' -Hydroxy «5 ^l -phenyl-phenyl) -4, S-diphenyl-v-tpiazol F. 153°

109815/2157

' -75-

·..-.- F. 140°

2.6 2-(2'-Hydroxy-3·,5'-dimethyl-phenyl)-4,5-diphenyl-v-triazol. /

2.7 2-C2 · -Hydroxy-5 '-methoxy-phenyl) -4,5-diphenyl-v-triazol. F. 130-31^c

2.8 2-(2^l-Hydroxy-4^t-methoxy-phenyl)-4,5-diphenyl-v-triazol.F,122-23^c

2.9 2-(2'-Hydroxy-5'-chior-phenyl)-4,5-diphenyl-v-triazol. F. 128°

2.10 2-(2'-Hydroxy-3¹,4 ^l--dlGhlor?phenyl')>4,5-diphenylv-triazol jX323 nm; T 31#. .

2.11 2- [2 · -Hydroxy-5' - (Ϊ', 1", 3'; 3"-t etr ame thylbutyl) -phenyl ] 4,5-diphenyl-v-triazol^ 323 nm; T

1098 15/2157'

Beispiel 3 . .

3.1 Herstellung von 2-(2' -Hydroxy-5' -phenyl-phenyl)-4,5-bis*- (4"-methoxy-phenyl)-v-triazol ' .

Zu einer Lösung von 28,5 g Anisil-oc-monoxim in 100 ml Aethanol wird innerhalb von 10 Minuten eine Lösung von 21,4 g 2-Methoxy-5-phenyl-phenylhydrazin (hergestellt wie in Beispiel 2 beschrieben) ^ ' in 100 ml Aethanol zugetropft. Dieses' Reaktionsgemiseh wird mit 20 ml eines Gemisches gleicher Volumin-a von Eisessig und Wasser angesäuert, auf 50° erwärmt und bei dieser Temperatur 5 Stunden gerührt. Nach dieser Zeit beginnen sich hellgelbe Kristalle abzuscheiden. Nach Beendigung der 'Reaktion wird der kristalline Niederschlag abgesaugt, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Das so erhaltene p-Anisil-(2-methoxy-5-phenyl-phenylhydrazon)-oxim schmilzt unter Zersetzung bei 255 - 258°.

2 4,8- g p-Anisil-(2-methoxy-5-phenyl-phenylhydrazon)-oxim werden unter Rühren in 50 ml Essigsäureanhydrid 20 Minuten unter P Rückfluss erhitzt. Man erhält dabei eine dunkle Lösung, aus welcher beim Abkühlen 2-(2'-Methoxy-5'-phenyl-phenyl)-4,5-(4ⁿ-methoxy-phenyl) v-triazol vom Schmelzpunkt 163° auskristallisiert.

-=·, Ein Gemisch von 18,2 g 2-(2» -Methoxy-5¹ -phenyl-phenyl)-4,5-bis-(4"-methoxy-phenyl)-v-triazol und 6,7 g Aluminiumchlörid wird in 100 ml trockenem Benzol 1 Stunde unter Rückfluss erhitzt. Das Reaktionsgemiseh wird hierauf abgekühlt, unter Kühlen mit 100 ml 2-n-HCl zersetzt und durch Wasserdampfdestillation vom Benzol befreit. Das nichtwasserdampfflüchtige Reaktionsprodukt wird abfiltriert, mit 50 ml Aethanol gewaschen und aus Äethylenglykolmonomethyläther und aus Toluol umkris'tallisiert. Das so erhaltene

^{109815/21 5}V

2-(2'-Hydroxy-5^r-phenyl-phenyl)-4,5-bis~(4"-methoxy-phenyl)-v-triazol schmilzt bei 205°.

Wenn· man anstelle von 2-Methoxy-5-phenyl-phenylhydrazin die in Tabelle A angegebenen 2-Methoxy-plienylhydrazine mit äquimolaren Mengen Anisil-cc-monoxim in analoger Weise wie vorstehend-beschrieben umsetzt, erhält man in der gleichen Reaktionsfolge die in Tabelle B angeführten 2-(2^l-HydrQxy-phenyl)-4,5-bis-(4"-iQethoxy-phenyl)-v-triazole.

TAB ELiE A

2-Methoxy-5-chlor-phenylhydrazin ; · ,

^-Methoxy-S-methyl-phenylhydrazin5 "

2-Methoxy-5-dodecyl-phenylhydrazin 2-Methoxy-4,5-dimethylphenylhydrazin>

2-Methoxy-3,5-dichlor-pheny!hydrazin; ■

2,5-Dimethoxy-pheny!hydrazin ; 2-Methoxy-ihenylhydrazin 5

. T A B E L L* E B |

3.2 2-(2^l-Hydroxy-5^l-chlQr~phenyl}-4i5-bis(4^ll-inethoxy-phenyl)-v-triazol5 P. 175°

3.3 2-(2'-Hydroxy-5·-methyl-phenyl}-4,5-bis-(4»-raethoxy-phenyl)-v-triazol;^ 329 nmj T ^

3.4 2- (2' -Hydroxy-5' -dodeayl-phenyl}-4_? 5-bis-(4"'-niethoxy-phenyl>'-v-triazol; ^ 330 rim; T 41^

3·*5 . 2-(2' -Hydroxy-4' ,5» -dimethyl-.phenyl)-4,5-bis-(4»-methoxy-phenyl) " v-triazol5 a 333 nm; T 31&

3.6 2-(2*-Hydroxy-3· ,5^ltil F. 12

3.7 2-(2 · -Hydroxy-5 · -raethoxy-phenyl) -4,5-bi?- (4"*methoxy-phenyl)-v-triazol: χ 342 nm?T 32^.

/ F.133⁰

3.8 2-C2¹ -HydToxy-phenyl)«4,5^bis-C4»

109 8 T5/2T57 =

Beispiel 4

4.1 Herstellung von 2-(2' -Hydroxy-phenyl)-4_v5~Ms-^"-hydroxyphenyl) -v-triazol

7,5 g des in Beispiel 3 beschriebenen 2-(2^l-Hydroxy-phenyl)-4,5-bis-(4"-methoxy-phenyl)-v-triazol vom Schmelzpunkt 133° werden in 50 ml Eisessig und 30 ml 50$iger Bromwasserstoffsäure 3 Stunden

* unter Rückfluss erhitzt. Man kühlt hierauf das Reaktionsgemisch ab, verdünnt es mit 100 ml Wasser, wobei 2-(2^!-Hydroxy-phenyl)-4,5-bis-(4-hydroxy-phenyl)-v-triazol auskristallisiert. Die Verbindung schmilzt nach einmaligem IJmlösen aus Chlorbenzol bei 244°.

Diese Verbindung erhält man auch, wenn man das in Beispiel 3 als Zwischenprodukt erhaltene 2-(2^l-Methoxy-phenyl)-4,5-bis-(4"-methöxy-phenyl)-v-triazol mit einem Gemisch von Bromwasserstoff säure und Eisessig wie folgt entmethyliert. 19_t4 g 2-(2'-Methöxy-phenyl)-4,5-bis-(4"~methoxy-phenyl)-v-triazoi werden mit 100 ml 50$iger Bromwasserstoffsäure in 100 jnl Eisessig 3 Stunden unter Rückfluss

™ erhitzt. Mach Beendigung der Reaktion kristallisiert aus der abgekühlten Reaktiqnslösung die Verbindung 4.1,

Aus 2-(2'-Iiydroxy-phenyl)-4_s5-bis-(4"-hydroxy-phenyl)-v-triazol erhält man durch Reaktion mit den in Tabelle A angegebenen Säurechloriden, bzw. Alkylhälogeniden die in Tabelle B angeführten v-Triazole«

® ORIGINAL

"■>

109815/2157

TABEL-LEA

Acetylchlorid ' t

Lauroylchlorid ·

Benzoylchlorid

n-Octylbromid

Benzylchlorid

Allylbromid I

TABELLE B

4.2 2-(2^l-Hydroxy-phenyl)-4,5-bis-(4^ll-acetoxy-phenyl)-v-triazol;

^319 nm; T 36$. '

4.3 2-(2'-Hydroxy-phenyl)-4,5-bis-(4"~lauroyloxy-phenyl)-v-triazol;

■ ^319 nm; T 5A%.

A, A 2-(2·-Hydroxy-phenyl)-4,5-bis-(4"*-benzoyloxy-phenyl)-v-triazol,·

3320 nm; T 44$, '■

4.5 2-(2'-Hydroxy-phenyl)-4,5-bis-(4"-n-octoxy-phenyl)-v-triazol;

^324 nm; T A3%.

4.6 2-(2'-Hydroxy-phenyl)-4,5-bis-(4"-benzyloxy-phenyl)-v-triazol;

;?325 nm; T A0%.

4.7 2-(2'-Hydroxy-phenyl)-4,5-bis-(4"-allyloxy-phenyl)-v-triazol;

;?324 nm; T 32%.

Wenn man das in Beispiel 2 beschriebene 2-(2',4'-Dimethoxyphenyl)-4,5-diphenyl-v-triazol analog wie vorstehend beschrieben, mit einem Gemisch von Bromwasserstoffsäure und Eisessig entmethyliert erhält man 2-(2·,4'-Dihydroxy-phenyl)-4,5-diphenyl-v-triazol.(4.8);

nra; T 23$.

10,98.15/2167

Ϊ895116

Itorcii Alky/lieren, bzw?« Acylieren des MatrimmsaLzes der p-stäneEigen Hydroxygruppe in der Verbindung 2-C2%4'^inyd;r<Ltx plienyl>-4_r5-diphersyl-v-triazol (4.8) mit afm in Tabelle k angegebenen Alky !halogeniden j bzw. Acyliialogeniöen ^rbalfe mam die in Tabelle C angeführten v-Triazole.

TABELLE

4.9 2-(2^l-Hydroxy-4^l-acetoxy-phenyl)-4,,5-(iiph.enyl-v-tria_£^Ol;

4.10 2-(Z¹-Hydroxy-4¹-lauroylöxy-phenyl)-4_i5-diphenyl-v-triazol ;

J2319 nm; T '40Jg.

4*11 2-(2'—Hydroxy-4¹^eHZOyIoXy-PhSiIyI)-4,5-diphenyl-v~ tr iazol;

;>320 nmj T 34%.

4.12 2-(2'-Hydroxy-4¹-n-octoxy-phenyl)-4,5-diphenyl-v-triazol;

P322 nra; T 32^.

4.13 2-(2^l-Hydroxy-4^l-benzyloxy-phenyl)-4,5-dipheny_>l-v-triazol;

!3 Jt j Hin 5 -*- S\j /o*

4.14 2-(2'-Hydroxy-4'-allyloxy-phenyl)-4,5-diphenyl-v-triazol;

^322 nm; T 2G%

BAD

1098 15/2 157 _s

Beispiel 5

5,1 Hersteilung von .2-(2'-Hydroxy-5'-chlor-phenyl).--4«5-bis-(4'' - chlor- -phenyl! -v-1 r iaz öl

- 43,5 g 4,4^l-DiGhloΓben'zil-[2-hydΓOx,y~:5-.clll·or-phenylhydrazon]-oxim (erhalten durch Kuppeln von 4,'4'^I-Biehlordesoxybenzoin' mit S-Hydroxy-S-clilor-benzoldlazGniumehlorid geiaäss Beispiel 1, II und Herstellung des Öxims aus dem daraus resultierenden 4,4'- * DIchlQrbenzil~2-hydroxy-5-chlQr-phenylhydrazon) werden mit 100 ml Acetanhydrid 10 Minuten auf 90 - 100° erwärmt. Anschllessend werden das überschüssige Essigsäureanhydrid und die gebildete Essigsäure im Vakuum abdestilliert.- Der Rückstand wird in 100 ml o-Diehlorbenzol 4 Stunden unter'Rückfluss erhitzt. Das o-Dichlorbenzol und die abgespaltene Essigsäure werden anschliessend im Vakuum vollständig abdestilliert. Der Rückstand wird mit' 200 ml Methanol und 200 ml 2-n.-Natronlauge 10 Minuten unter Rückfluss erhitzt_?bis eine vollständige Lösung eingetreten ist. Nach dem Erkalten wird die alkalische Lösung mit Essigsäure angesäuert, das ausgefallene * 2-(2*-Hydroxy-5· -chlor-phenyl)-4,5-b.is-(4"-chIor-phenyl)-v-triazol abgeriutscht und aus Methyläthylkuton und aus Ligroin umkrisfallisiert Es schmiizfc boi 16.3°.

Wenn man anstelLo von 2-F[ydroky-5~chLor-benzoldia3oriiumohiorid die in TabolLo Λ angütfüborum DiaaoniumsaL?;e mit Ί,4·- Dichlordesoxybfjnzoin kuppelt und weltov^ wie vorstehend beschrieben/ verfährt, so orhält man dLe in Tub«!Le B angeführten v-TriazoLe.

1 0 ^f) i'i 1 ίί / ? 1 5 7

TABELLE Λ

2-Hydroxy-5'-*methirl-betizolcliazoniumchlorid ^ .".*..

2-Hydroxy-benzoldiazoniumchlorid

2-Hydroxy-3,4—tdichlar-benzoldiazöni^mchlorid - . ^;

2-Hydrdxy-5-'N,N-diäthyl-amidosulfonyl-benzoldiazoniumchlorid ; 2-HydΓoxy-5-N-methyl-N-Gyclohexyl-amidosulfonyl-benzoldiazoni^^mchloΓid 2-Hydroxy-5-N-methyl-N-benzyl-amidosiilfonyl-benzoidiazonIurachlorid

2-Hydroxy-5-N-butyl-N-(ß-hydrpxyäthyl) -amidosulf önyl-benzoL-diazoniumchlorid

2-Hydroxy~5-N-Y-methoxypropyl-aiiiidosulfonylr-benzoldiazoniumehlorid _t' 2-HydΓOxy-5-N-octyl-amidosulfonyl-benzoldiazoniumchloΓid 2-Hydroxy-5-N,N-diäthyl-amidocarbonyl-benzoldiazoniumchloi*id ■

2-HydΓoxy-5-N-methyl-N-cyGlohexyl-araidöcaΓbonyl-benzoldiazo^iumchloΓid 2-HydΓOxy-5-N-methyl-N-benzyl-amidocaΓbonyl-benzoldiazoniumchloΓid

2-Hydroxy-5-N-bütyl-N-(ß-hydroxyäthyl)-amidöCärbonyl-benzQldIazoniumchlorid

2-Hydroxy-5-N-Y-me.thoxypropyl-amIdocarbonyl-benzöldiazoniumGhlorid 2-Hydroxy-5-N-oGtyl-amidoearboriyl-berizoldIazoniumehlorid

TABELLEB

5.2 2- (2' -Hydroxy-5 ·-mebhyl-pheriyl) - 4,5-bis- (4"-chLor-phenyl) -vtriazol ·

5.3 2-(2^l-Hydroxy-pheriyl)-4,5-bLa-(4^ll-Ghlor-phenyl)-v-trlazol.F.l7'1⁰

5.4 2-(2^t-Hydroxy-3^l ,4' --· dichlor-phenyl)-4,5-bis-(4"-chLor-phenyl) v-briazol;J?32^i nraj T :u%,

'10-9Ö 1 5/21 57

BAD

TABELLE B

5.5 2- ( 2'-Hydroxy-5·-N,N-diäthyl-amidosulfonyl-phenyl)- 4,5-bis- ^"-chlor-phenyD-v-triazol; X 321 nra; T 34$.

5.6 2-(2'-Hydroxy-5'-N-methyl-N-cyclohexyl-amidosulfonyl-phenyl)-4,5-bis-(4-chlor-phenyl)-v-triazol; 2321 nm; T 36$.

5.7 2-(2'-Hydroxy-5'-N-methyl-N-benzylamidosulfonyl-phenyl)-4,5-bis-(4'i-chlor-phenyl)-v-triazol·, ^322 nmj T 3Ji

5.8 2-(2^l-Hydroxy-5^l-N-butyl-N-(ß-hydroxyäthyl)-amidosulfonylphenyl)-4,5-bis-(4*-chlor-phenyl)-v-triazol; ^321 nm; T 37%.

5.9 2-(2·-Hydroxy-5·-Ν-γ-methoxypropylamidosulfonyl-phenyl)-4,5-bis-(4^lf-chlor-phenyl)-v-triazol; 7 323 nm; T 33%. .

5.10 2-(2^f-Hydroxy-5'-N-OCtyl-amidosulfonyl-phenyl)-4,5-bis-(4"-chlor-phenyl)-v-triazol; ^323 nm; T 38^. ·.

5.11 2-(2'-Hydroxy-5'-N,N-diäthyl-amidocarbOnyl-phenyl)- 4,5-bis-(4"-chlorrphenyl)-v-triazol; ^,320 nm; T 2G%.

-.5.12 2-(2^f -Hydroxy-5¹ -N-methyl-K-cylohexyl-amidocarbonyl-phenyl)-4,5-bis-(4-chlorphenyl)-v-triazol· 2 320 nm; T 28%.

5.13 2-(2 *-Hydroxy-5¹-N-methyl-K-benzyl-amidoearbonyl-phenyl)-4,5-bis-(4-chlor-phenyl)-v-triazol; ^321 nm; T 29%.

5.14 2-(2^l-Hydroxy-5^l-N-butyl-N-Cß-hydroxyäthyl)-amidocarbonylphenyl)-4,5-bis-(4"-chlor-p.henyl)-v-triazol · 3 320 nm; T 29Ji.

5.15 2-(2'-Hydroxy-5'-Ν-γ-methoxypropyl-amidocarbonyl-phenyl)-4,5-bis-C4"-chlor-phenyl)-v-triasol; 2319 nm; T 21%.

5.16 2-(2.¹-Hydroxy-5'-N-octyl-amidoearbonyl-phenyl)-4,5-bis-(4^ll-chlor-phenyl)-v-triazol; ^319 nm; T 29$.

10 9 8 15/2157

BAD ORIGINAL

6.1 Herstellung; von 2-(2' -Hydroxy-phenyl)-4,5-bis-(4"-methylphenyl)-v-triazol

Zu einer Lösung von 25,3 g p-Toluil-monoxim in 100 ml Aethanol wird bei Zimmertemperatur eine Lösung von 13,8 g o-Methoxy-phenylhydrazin in 50 ml Aethanol eingetropft. Die erhaltene Lösung wird nach Ansäuern mit 20 ml eines Gemisches gleicher Volumina Eisessig und Wasser 5 Stunden bei 50° ge.rührt. Die sich dabei abscheidende Kristallmasse von Toluiloxim-o-

^ methoxy-phenylhydrazon wird nach beendigter Reaktion abgesaugt, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Es schmilzt unter Zersetzung bei'215 - 220°. ^ '

18,6 g dieses Toluiloxim-o-methoxy-phenylhydrazons werden unter Rühren in 25 ml Acetanhydrid 10 Minuten auf Rückflusstemperatur erhitzt. Beim Abkühlen des Reaktionsgemisches erhält man einen kristallinen Niederschlag, welcher abgesaugt, mit Methanol gewaschen und getrocknet wird. Das so erhaltene 2-(2'-Methoxy-phenyl)-4,5-bis-(4"-methyl-phenyl)-v-

| triazol schmilzt bei 108 - 110°. 7,1 g dieses 2-(2' -Methoxyphenyl) -4,5-bis-(4"-methyl-phenyl)-v-triazols werden mit 3,0 g Aluminiumchlorid in 100 ml trockenem Benzol eine Stunde unter Rückfluss erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt, mit 50 ml 2-n.Salzsäure zersetzt und das Benzol durch Wasserdampfdestillation entfernt. Der Rückstand wird abgekühlt, filtriert und aus Aethanol· umkristallisiert. Nach einer zweiten Kristallisation aus Ligroin schmilzt das so erhaltene 2-(2'-Hydroxy-phenyl)-4,5-bis-(4^ll-methyl-phenyl)-v-triazol bei 149°,

109 815/2157

Beispiel 7

7.1 Herstellung von 2-(2'-Hydroxy-phenyl)-4-phenyl-5~(4"-äthylphenyl)-v-triazol

60 g Äethy!benzol und 77 g Phenylessigsäurechlorid werden in 500 ml o-Dichlorbenzol gelöst. Zur erhaltenen Lösung werden bei 25-30° innerhalb 30 Minuten 75 g wasserfreies Aluminiumchlorid in Portionen eingetragen. Das Reaktionsgemisch wird anschliessend 3 Stunden bei 40 - 45° nachgerührt und dann auf 500 g Eis und 50 ml konz. Salzsäure gegossen. Nach dem Äbdestillieren des o-Dichlorbenzols mit Wasserdampf bleibt das Benzyl-4-äthylphenyl-keton als. OeI zurück, das beim Abkühlen zu einer kristallinen Masse erstarrt. Nach dem Umkristallisieren aus Aethanol schmilzt es bei 59°.

61.5 g o-Anisidin werden wie in Beispiel 1 beschrieben diazotiert und die erhaltene Diazoniumchloridlösung zu einer Lösung von 112 g Benzyl-4-äthylphenyl-keton in 400"ml Pyridin getropft. Nach 5 Stunden Rühren bei 5 - 10° wird das ausgefallene l-(4'-Aethyl-phenyl)-2-[(2-methoxyphenyl)-hydrazone ]-2-phenyl-äthanonj mit dem Schmelzpunkt 126° abgenutscht und mit Wasser gewaschen. . i

71.6 g des so erhaltenen 1-(4'-Aethyl-phenyl)-2-[(2-methoxyphenyl) -hydrazono]-2-phenyläthanon werden in 800 ml Aethanol mit einer Lösung von 28 g Hydroxylaminhydrochlorid und 55 g · kristallinem Nätriumacetat in 200 ml Wasser 8 Stunden am Rückfluss gerührt. Nach dieser Zeit- wird dem Reaktionsgemisch nochmals die gleiche Menge Hydroxylaminhydrochlorid und'Natriumacetat in 200 ml Wasser gelöst zugegeben und das Gemisch 12 Stunden am Rückfluss weitergerührt. Nachdem Abkühlen und ¥erdünnen mit Wasser wird das ausgefallene l-(4'-Aethyl-phenyl)-2-[(2-

109815/2157 Bad original

. methoxyphenyl)-hydrazono]-2-phenyläthanonoxim abgermtseht, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Aus Ligroin umkristallisiert schmilzt es "bei 124°,

37 ,3 g l-(4'-Aethyl-phenyl)~2-[(2-methoxyphenyl)-hydrazono]- -2-phenyläthanonoxim werden mit 200 ml Pyridin auf 90° erwärmt. ' ■ Zu dieser Lösung wird bei 90 - 95° innerhalb von 30 Minuten eine., Lösung von 50 g Kupfersulfatpentahydrat in 150 ml Wasser getropft. Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde bei 90 - 95° nachgerührt, abgekühlt und mit Wasser verdünnt. Das auskristallisierte 2 — (2' -Methoxyphenyl)-4-phenyl-5-(4^ll-äthyl-phenyl)-v-triazol-l-oxyd wird abgenutscht, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Aus Ligroin kristallisiert schmilzt es bei 150°. 18,5 g des 2-(2'-Methoxy-phehyl)-4-phenyl-5-(4-äthyl-phenyl)-v-triazol-l-oxyd werden in 200 ml Toluol mit 3-3,3 g wasserfreiem Aluminiumchlorid eine Stunde bei 80 - 85° gerührt. Nach der Aufarbeitung wie in Beispiel 1 beschrieben^und Kristallisation aus Ligroin schmilzt das erhaltene 2-(2'-Hydroxy-phenyl)-4-phenyl-5-(4"-äthyl-phenyl)-v-triazQl-l-oxyd bei 147°.

7 g 2-(2¹ -Hydroxy-phenyl)-4-phenyl-5-(4^II-äthyl-phenyl)-vtriazol-1-oxyd werden in 70 ml Eisessig mit 3 g Zinkstaub auf 90 95° erwärmt. Zu diesem Reaktionsgemisch werden innerhalb 10 Minuten 5 ml konz. Salzsäure getr.opft. Anschlies send .wird noch lStunde bei· 90 - 95°■nachgerührt, heiss vom·überschüssigen Zink abfiltriert und das Filtrat mit Wasser verdünnt. Das aüskristaliisierte 2-{2¹-Hydroxy-phenyl)-4-phenyl-5-(4"-äthyl-phenyl)-v-triazol wird aus Hexan umkristaliisiert und schmilzt dann bei 73°. \ .'.'■"'■-

BAD 109 8 1.5 7 2λ1 6 7 -H

Die Reihenfolge der zwei letzten Stufen kann auch umgekehrt werden und das 2-(2'-Methoxy-phenyl)-4-phenyl-5-(4"-äthyl-phenyl)-v-triazol-l-oxyd zuerst, wie oben beschrieben, zum 2-(2' -Methoxy-phenyl)-4-phenyl-5-(4^ll-äthyl-phenyl)-v-triazol reduziert und dieses anschliessend zum Endprodukt, dem 2-(2'-Hydroxy-phenyl)-4-phenyl-5-(4"-äthyl-phenyl)-v-triazol, entmethyliert werden.

Wird die vorstehend beschriebene Friedel-Crafts-Acylierung f mit folgenden Säurechloriden und Benzolderivaten, die in äquivalenten Mengen,wie Phenylessigsäurechlorid und Aethylbenzol eingesetzt werden_>vorgenommen, so erhält man bei gleicher Arbeitsweise über alle Stufen die folgenden v-Triazole:

7.2 p-Methylphenylessigsäurechlorid und Anisol!

2-(2^l-Hydroxy-phenyl)-4-(4"-methyl-phenyl)-5-(4^l''-methoxyphenyl)-v-triazol. 2 323 ran; T 2.1%.

7.3 Phenylessigsäurechlorid und Resorcindimethyläther:

2-(2^l-Hydroxy-phenyl)-4-phenyl-5-(2", 4"-diraethoxy-phenyl)- \ v-triazol. F. 106°.

7.4 Phenylessigsäurechlorid und Octylbenzol:

2-(2'-Hydroxy-phenyl)-4-phenyl-5-(4"-octyl-phenyl)-v-triazol·

X 319 nm; T 34^.

7.5 p-Chlorphenylessigsäure—chlorid und Octyloxybenzol:

2-(2'-Hydroxy-phenyl)- 4-(4"-chlor-phenyl)-5-(4''^f -octyloxyphenyl)-v-triazol; ^ 322 nm; T 36$.

7.6 Phenylessigsäurechlorid und Dodecyloxybenzols

2-(2 '—Hydroxy-phenyl)-4-phenyl-5-(4"-dodecyloxy-phenyl)- v-triazol; ^ 322 nm; T ^

SAD

109815/2157

7.7 Phenylessigsäurechlorid und Dodecylbenzol:

2-(2^l-Hydroxy-phenyl)-4-phenyl-5-(4^II-dodecyl-phenyl)-v-triazol. % 319 nm; T 39$.

7.8 p-Acetylaminophenylessigsäurechlorid und o-Xylol:

2-(2'-Hydroxy-phenyl)- 4-(4^M-acetylamino-phenyl)-5-(3^IM, 4"^l-dimethyl-phenyl)-v-triazol. χ 321 nm; T

BAD ORIGINAL

1098 15/2 157

Beispiel 8

8,1 Herstellung von 2-(2'-Hydroxy-4*-acetylamino-phenyl)-4,5-diphenyl-v-triazol

77 g 5-Nitro-2-amino-phenol werden in 300 ml Wasser und 125 ml konz. Salzsäure angeschlämmt und bei Ό - 5° durch Zutropf en einer Lösung von 35 g N'atriumnitrit in 150 ml Wasser diazotiert. Die erhaltene Diazoniumchloridsuspension wird f

dann bei.0 - 5° innerhalb einer Stunde in kleinen Portionen zu einer Lösung von 98 g Desoxybenzoin in 400 ml Pyridin . gegeben. Das Reaktionsgemisch wird.6 Stunden bei 15 - 20° nachgerührt μηα das ausgefallene Benzil-(2-hydroxy-4-nitrophenyl)-hydrazon abgenutscht und mit 6 Liter Wasser und dann mit 400 rnl Methanol gewaschen. Es weist einen Schmelzpunkt von 232° auf.

144,5 g Benzil-(2-hydroxy-4-nitro-phenyl)-hydrazon

werden in 1 Liter Aethanol mit Hydroxylaminhydrochlorid und g Natriumacetat, wie in Beispiel 1.--'II beschrieben in das Oxim umgewandelt. Nach Kristallisation aus Toluol schmilzt das erhaltene Berizil-(2-hydroxy-4-nitrO-phenyl-hydrazor)*-oxim bei 194°, 75 g dieses ßenzil-C2-hydroxy-4-nitro-phenyl-hydrazon)-oxims werden über das Acetylderivat, wie in Beispiel l.II, beschrieben, in o-Dichlorberizol ringgeschlossen. Die Verseifung des als Zwischenprodukt erhaltenen 2 — C2'-Acetyloxy-4'-nitro-phenyl)-4,5-diphenyl-v-triazol mit methanolischer Natronlauge gibt das. 2-(2^l-Hydroxy-4'-nitro-phenyl)-4,5-diphenyl-v-trlazol, das nach Kristallisation'aus Ligroin bei 181° schmilzt. .

10981 5/;?fSfS^_BAD

35,8 g 2-(2' -Hydroxy-4¹ -nitro-phenyl)-4,5-diphertylv-triazol werden in 500 ml Aethylenglycolmdnomethyläther auf 90-95° erwärmt. Zur erhaltenen Lösung werden nach Zugabe von Ig Raney-Nickel·15 g Hydrazinhydrat innerhalb 1 Sbunde getropft. Das Reaktionsgemisch wird eine Stunde bei 90 - 95° fc nachgerührt, heiss vom Raney-Nickel abfiltriert, und mit Wasser verdünnt. Das auskristallisierte 2-(2'-Hydroxy-4'-aminophenyl)-4,5-diphenyl-v-trIazol wird aus Ligroin umkristallisiert" und schmilzt dann bei 142°.

3,3 g 2-C2'-Hydroxy-4'-amino-phenyl)-4,5-diphenyl-vtriazol werden in 5.0 ml Pyridin gelöst. Zur erhaltenen Lösung tropft man bei 20°; 0,8 g Ac allylchlorid, und rührt 10 Minuten bei der gleichen Temperatur nach. Das Reaktionsgemisch wird langsam mit Wasser verdünnt, das ausgefallene 2-(2:^r-Hydroxy-4' -acetylamino-phenyl·) -4,5-diphenyl-v-triazol abgenut seht, * mit Wasser gewaschen und getrocknet. Aus Chlorbenzol umkr.istalll·-, siert schmilzt es bei -22-2⁰. _■.-;■■-'■;'.■■ . · - "".

Wird die vorstehend beschriebene Acylierung von 2-^2''-Hydroxy- 4'-amino-phenyl)-4,5-diphenyl-v-triazol mit folgenden Säure-" Chloriden, die in äquivalenten Mengen-wie Acetylchlorid eing.esetzt werden, vorgenommen, so erhält man ;bei gl,e.icher folgende'V-

BAD

8.2 Laurinsäurechlorid:

2-(2^r-Hydroxy-4^l-lauroylamino-phenyl)-4,5-diphenyl-v-triazol :

' £328 nm; T 30$. '

8.3 Stearinsäurechlorid:

2-(2·-Hydroxy-4'-stearoylamino-phenyl)-4,S-diphenyl-v-triazol ;

χ 328 nm; T 35$.

8.4 Benzoylchlorid: ·

2-(2^l-Hydroxy-4^l-benzoylamino-phenyl)-4,5-diphenyl-v-triazol ;

£ 329 nm; T 24%.

8.5 o-Chlorbenzoylchlorid: d

2-[2-Hydroxy-4-(o-chlor-benzoylamino)-phenyl]-4,5-dIphenyl)-v-triazol ; Z 330 nm; T 27 %.

8.6 m-Toluolsäurechlorid:

2- [2-Hydroxy-4-(m-raethyl-benzoylamino)-phenyl]-4₎5-diphenyl-ⁱ v-triazol^329 nm; T 26%.

8.7 Anissäurechlorid ι

2- p-Hydroxy-4-(p-methoxy-benzoylamino)-phenyl J-4,5-diphenyl-vtriazol ;2330 nm; T 27#.

8.8 p-Toluolsulfochloridi ·

2 - ^-Hydroxy- A-X ρ -methyl -b enzol sulf onamido)-phenyl ] - 4,5 diphenyl-v-triazol; /Ϊ3.24 nm; T 35^.

8.9 Benzolsulfochlorid: -

2- (2 * -Hydroxy-4 · -benzol sulf>namido-phenyl) -4,5-r diphenyl-vtriazol ; 2 324 nm; T

8.10 p-Chlorbenzolsulfochlörid:

2-[2-Hydroxy-4-(p-chlor-benzolsulfonamido)-phenyl]-4,5-diphenyl-v-triazol ;^325 nm; T 37$.

8.11 p-Methöxybenzolsulfochlorid:

2-[2-Hydroxy-4-(p-methoxy-benzolsulfonamido)-phenyl]-4,5-diphehyl-v-triazol; X 325 nm; T 37$.

8.12 \ Methansulfochlorid:

2-(2^f-Hydroxy-4 *-methansulfonaroido-phenyl)-4.5-diphenylv-triazol ; ^322 nm; T 25Ji

15/2157

8.13 Butansulfochlorid: ■

2-(2'-Hydroxy-4'-butansulfonamido-phenyl)-4,5-diphenyl-vtriazol;^322 nra·, T 29$.

8.14 Cyclohexansulfochlorid:

2-(2^?-Hydroxy-4'-cyclohexansulfonamido-phenyl)-4,5- ■ diphenyl-v-triazol; I 322 nm; T 31^.

8.15 Benzylsulfochlorid:

2-(2'-Hydroxy-4'-benzylsulfonamido-phenyl)-4,5-diphenyl-

' v-triazol; % 323 nm; T i

8.16 Chlorkohlensäuremethylester:

2-(2·-Hydroxy-4'-carbomethoxyamido-phenyl)-4,5-diphenylv-triazol.F.-20'2°.

8.17 Chlorkohlensäureoctylester:

2-(2'-Hydroxy-4'-carbooctyloxyamido-phenyl)-4,5-diphenylv-triazol; % 328 nm; T 26$.

8.18 Chlorkohlensäurephenylester:

2-(2·-Hydroxy-4'-earbophenyl-oxyamido-phenyl)- 4,5-diphenylv-triazol; 2 ³²⁹ η"¹? ^τ 225. '*■'■"

8.19 Chlorkohlensäurecyclohexylester:

2-(2'-Hydroxy-4'-carbocyclohexyloxyamido-phenyl)-4,5-ctiphenyl-v-triazol; Z 328 nm; T 23$. ■

8.20 Chlorkohlensäurebenzylester:

2-(2'-Hydroxy-4'-carbobenzyloxyam£do-phenyl)-4,5-diphenylv-triazol. ^ 328 nm; T 23$. ·

109815/2157

- 93 -■.,.; ;.■■-..-■

Beispiel9

9Λ Herstellung yon.2- Γ2-Hydroxy-3- C2,' -oxohexamethylenimidomethyl) ,S^methyl-phenyl I-iL„ 5-diphenyl-y-triazal

.32,7 g 2'(2*-Hydroxy-5»^methyl-phenyl)-4,5-dipheriyl-v-triazol_/ hergestellt gemäss Beispiel 2 > werden bei .10 - 15° in 150 ml konz. Schwefelsäure gelost,. Zu dieser Lösung werden bei 0 - 5° unter gutem Rühren 17^2 g N-MethylolGaprolactam in Portionen gegeben* Nach beendigter Zugabe wird 2 Stunden bei 0 - 5° und dann 2 Stunden bei , 15 - 20° nachgerührt. Die schwefelsaure Lösung wird hierauf unter gutem Rühren auf 500 g Eis gegossen. Der weisse Niederschlag wird abgenutscht, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Durch Umkristallisieren aus Ghlorbehzol erhält man das 2^ [-2—Hydroxy-3-(2'-oxohexamethylenimidomethyl)-5-methyl-phenyl]-4|5-diphenylv-triazol vom Schmelzpunkt 168°,

Werden anstelle von N-Methylölcaprolactam äquivalente Mengen folgender Methylolverbindungen- eingesetzt₅ so erhält-man bei gleicher Arbeitsweise folgende v-Triazolei ·

9.2 N-Methylolbuttersäureamrid: ™

2-C 2·-Hydroxy-3»-butyrOylamidomethyl-5·-methyl-phenyl)-4,5-diphenyl-v-triazol; ^'323 ntn; T 33%.

9.3 N-MethylOllaurinsäureamid;

2-(2' -Hydroxy-3 · -lauroylamidomethyl-5»'-methyl-'•phenyl)-4,5-diphenyl-v-triazol ; Z 323 nmj-.T 48#. .,--■*-."

9.4 N-Methylolstearinsäureamid:

2-(2'-Hydroxy-3'-stearoylamidomethyl-S'-methyl-phenyl)-4,5-diphenyl-v-triazol; ?. 323 mn; T 53$, .

9.5 N-Methylolacrylamidi

2-(2'-Hydroxy-3'-acrylamidomethyl-5^f-methyl-phenyl)-4,5-diphenyl-v-triazol.F. 214°. ■

τ ■-■■"■

109P1 B7 2 1 57' v.

9.6 N-Methylolmethacrylamid: · ,

2-(2' -Hydroxy-3' -methacrylamidomethyl-5¹ -methyl-phenyl)-4,5-diphenyl-v-triazol ; ^ 323 nm; T 39$.

9.7 N-Methyrolbenzamid: ■ _ "

2- (2 · -Hydroxy-3"¹ -benzamidomethyl-5' -methyl-phenyl·) -4,5-diphenyl-v-triazol ; j2 324nm?.T 42^.. '

9.8 N-Methylol-o-chlorbenzamid:

2-[2-Hydroxy-3^(2'-Ghlor-benzamidomethyl)-5-methyl-phenyl}-4,5-diphenyl-v-triazol; Z 325 nm; T 45%.

™ 9.9 N-Me thy lcM-me thylbenzamid:

2- [2 -Hydroxy- 3- { 4 * -methyl-benzamidomethyl) -5-methyl-phenyl ]-' 4,5-diphenyl-v-trIazoli ^32 4 nm; T 43%.

9.10 li-Methylolcyciohexancarbonsäureamidi" -

2-(2' -Hydroxy-3 ^x -Gyclohexancarbamidomethyl-S' -methyl-phenyl) 4,5-diphenyl-v-trIazol; 2 323nm; T 42^

9.11 N-Methylolphenylessigsäureamid:

2-(2'-Hydroxy-3 *-phenylacetamidomethyl-S'-methyl-phenyl)-4,5-diphenyl-v-trIazol; 2 323 nm; T 43%.

9.12 N-Methylolcarbamidsäureäthylester:

2-(2'-Hydroxy-3'-carbäthoxyamidomethyl-5'-methyl-phenyl)-4,5-diphenyl-v-triazol; ^ 324 nm; T 39%, _:

9.13 N-Methylol-N-äthyl-Garbamidsäureäthylester:

2-[2-Hydroxy-3-(carbäthoxy-N-äthyl-amIdomethyl)-5-methyl·-phenyl}-4,5-diphenyl-Y-triazol ; ä 3:25 nm; ..«T 43^. ■

9.14._ N-Methylol-tt-pyrrolidon:

2- [2-Hydroxy-3-{2 ' -oxotetramethylenlmidomethyl) -5-methyl-phenyl ]■ . 4,5-dlpheriyl-v-trIazol ;·. 5 3.25'nm; 1 40^.

- 9.15 N-Methylol-oxazolIdon-C^):

2- [2-Hydroxy-3-(2' -oxo-B-oxatetramethylenimidomethyl)^-5-m'ethylphenyl3-4,5-diphenyl-T-triazGl_v ^ 325 nm; .T AQf

• . '103845/2157

Beispiel 10

10.1 Herstellung von 2-(2' -Hydroxy-3' -chloracetaniidomethyl-5'-methyl-phenyl)-4, 5-diphenyl-v-triazol

32,7 g 2-C2' -Hydroxy-5¹ -methyl-phenyl) -4', 5-diphenylv-triazol, hergestellt gemäss Beispiel 2, werden wie in Beispiel 9 beschrieben,mit 13,5g N-Methylolchloracetamid kondensiert. Nach Aufarbeitung des Reaktionsgemisches und Kristallisation des Rohproduktes aus Isopropanol wird das 2-(2^f-Hydroxy-3'-chloracetamidomethyl-5'-methyl-phenyl)-4,5-diphenyl-v-triazol vom Schmelzpunkt 198° erhalten. ,. - .

Wird in dem erhaltenen 2-(2'-Hydroxy-3'-chloracetamidomethyl-5'-methyl-phenyl)-4,5-diphenyl-v-triazol das reaktionsfähige Chloratom nach bekannten Methoden mit den nachstehend aufgeführten Aminen oder Alkoholen oder Mercaptanen umgesetzt, so erhält man folgende v-Triazole: - #

10.2 Dibutylamin:-

2-[2-Hydroxy-3-(N,N-dibutylamino-acetamidomethyl)- 5- f methyl-phenylJ-4,5-diphenyl-v-triazol; £ 323 nmj T 46Ji. '

10.3 N-Methyl-cyclohexylamin:

2-[2-Hydroxy-3-(N-methyl-N-cyclohexylamino-acetamido-• methyl )-5--methyl-phenyl]-4,5-diphenyl-v-triazol;

^324 nm; T 45^.

10.4 Butanols

2-(2· -Hydroxy-3¹ -butoxy-acetamidomethjrl-S¹ -methyl-phenyl)-4,-5-diphenyl-v_Ttriazol; % 322 nm; T 43%

10.5 Dodekanol:

2-(2'-Hydroxy-3^r-dodecyloxy-acetamidomethyl-S *-methylphenyl)-4,5-diphenyl-v-triazol; ^»323 nm; Ί-50%.

1Ö.6\ ■n-Octylmercaptanί

2-(2*-Hydroxy-3'-octylmercapto-acetamidomethyl-S'-methyl-phenyl.)-4,5-diphenyl-v-triazol; ^ 324 nm; T

1098 15/2157

10.7 Thiophenol:

2-(2·-Hydroxy-3¹-phenylmercapto-acetamidomethyl-S¹-methylphenyl)-4,5-diphenyl-v-triazol; ^32 4 ran; T 46$.

10.8 '' N-Methyl-benzylamin:

2- [2-HydΓoxy-3-N-methyl-N-Benzylamino-acetamidomethyl)-5-methyl-phenyl]-4, 5-diphenyl-v-triazol; ^323 nm; T

1098 15/2157

Beispiel II

11.1 Herstellung von 2- \ 2-Έγάτοχγ-3-(2* -octylmercaptopropionylamidomethyl)-5'-methyl-phenylΊ-4,5-diphenyl-v-triazol,.

2,4 g Natriuinhydroxyd werden in 100 ml· Aethanol gelöst. Zu dieser'"Lösung werden 12 _y3g2-C2'-Hydroxy-3^l-acrylamidomethyl-5'-methyl-phenyl)-4,5-diphenyl-v-triazol (F. 214° siehe Beispiel 9.5) und 4,5 g Octanthiol gegeben und diese Mischung 4 Stunden unter Rückfluss*gerührt. Das Reaktionsgemisch wird hierauf heiss mit Eisessig angesäuert und auf 15 - 20° abgekühlt. Das aus-•kristallisierte 2-[2-Hydroxy-3-(2'-octylmercaptopropionylamidomethyl)-5'-methyl-phenyl]-4,5-diphehyl-v-triazol wird abgenutscht und schmilzt nach einer Umkrlstallisation aus Aethanol bei 139°,

Verwendet man anstelle von Octanthiol folgende Mercaptane in äquivalenten Mengen, so erhält man bei gleicher Arbeitsweise folgende y-Triazole:'

11.2 Cyclohexylmercaptan: ......

2-[2-Hydroxy-3-(2^I-cyclohexylmercapto-propionylamidomethyl) 5 -methyl-phenyl]-4,5-diphenyl-v-triazol ; 2 325 mn-; T AG%.

11.3 Benzylmercaptan: '

2-[2-Hydroxy-3-(2'-benzylmercapto-propionylamidomethyl)-5-methyl-phenyl]-4,5-diphenyl-'V-tria25ol ; 2325 nm; T 41%.

11.4 Mercaptoäthanol:

2-[2-Hydroxy-3-(2ⁱ-hyd.rox3räthylmercapto-propionylamidomethyl)-5-methyl-phenyl}-4,5-diphenyl-v-triazol· 3 325 nm:

T 43^.

11.5 Mercaptoessigsäure: -

2- [2-Hydroxy-3- (2' -carboxymethylmercapto-propionylainidomethyl)-5-methyl-phenyl]-4,5-diphenyl-v-triazol ι 5 326 nm; :

"---■ T 4456.

11.6 ß-Mercaptopropionsäure: ·

2- [2-Hydroxy-3-(2· -carboxyäthylmercapto-propionylaniidomethyl) -5-methyl-phenyl ]- 4,5-diphenyl-v-triazDl.. F. 171°.

' 10381S/?1B7 ■"<""*

1695110

Beispiel 12

12.1 Hersteilung von 2- (2-Hydroxy-3-methallylphenyl)-4,5-diphenylv-triazol ' ' ■ . '

31,3 g 2-(2'-Hydroxy-phenyl)-4,5-diphenyl-v-triazol_s 'erhalten gemäss Beispiel 1, werden·in 150 ml Isopropanol und 10 ml 10-n. Natronlauge gelöst. Nach Zugabe von 1 g Natriumiodid werden zur erhaltenen Lösung 13,5 g Methallylchlorid unter Rückfluss

* innerhalb von 2 Stunden zugetropft. Nach beendetem Zutropfen wird noch 5 Stunden unter Rückfluss nachgerührt. Bas Reaktionsgemisch wird auf 15 - 20° gekühlt, mit 5 ml 10-n.Natronlauge alkalisch gestellt, mit 200 ml Wasser verdünnt und mit 300 ml Toluol ausge-schüttelt. Nach dem Eindampfen der Toluollösung am Vakuum bleibt das 2-(2'-Methallyloxy-phenyl)-4,5-diphenyl-v-triazol als bräun- = liches· OeI zurück. Dieses wird mit 40 ml Dimethylanilin 3 Stunden auf 190 - 195° erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch auf 300 g Eis und 100 ml konz. Salzsäure gegossen, wobei das Reak-

h tionsprodukt sich als OeI abscheidet, das bald zu einer Kristallmasse erstarrt. Diese wird abgenutscht, mit Wasser gewaschen und getrocknet, Durch Kristallisation aus Hexan wird das 2-(2-Hydroxy-3-methallylphenyl)~4,5-diphenyl-v-triazol vom Schmelzpunkt 88° erhalten.

18,4 g 2-(2' -Hydroxy-S'-methallyl-phenyD-^jS-diphenyi-vtriazol werden in 200 ml Dioxan gelöst und nach Zugabe von 3 g Raney-Nickel bei 20° und Normaldruck mit Wasserstoff hydriert» Nach 18 Stunden ist die theoretische Menge Wasserstoff aufgenommen, und die Hydrierung kommt zum Stillstand. Die Reaktionslösung wird durch Filtration vom Katalysator befreit und das Lösungsmittel im Vakuum eingedampft. Äeim Kristallisieren des Rückstandes aus '

109815/2157

Isopropanol wird das 2- [2-Hydroxy-3~(2' -methylpropyl).-phenyl ]-4,5-diphenyl-v-triazol (Beispiel 12.2) vom Schmelzpunkt■99° erhalten.

Verwendet man anstelle von Methallylchlorid folgende Halogenide in äquivalenten Mengen, so erhält man bei gleicher Arbeitsweise durch Claisen-Ümlagerang der entsprechenden Aether folgende v-Triazole:

12.3 Allylchlorid:

2- (2'-Hydroxy-3^!-allyl-phenyl)-4,5-diphenyl-v-triazol; I

Z 318 nm; T 30%. *

12.4 3,3-Dimethylallylchlorid:

2-[2-HyOrOXy-S-(I¹,I¹-dimethyl-allyl)-phenyl]-4,5-diphenylv-triazol; ^319 nm; T 33^.

12.5 Cinnamylbromid:

2-[2-Hydroxy-3-(1^!-phenyl-allyl)-phenyl]-4,5-diphenylv-triazol; ^321 nm; T ^

Durch Hydrierung der ungesättigten Verbindungen 12.3, 12.4 und 12.5 mit Wasserstoff in Gegenwart von Raney-Nickel, nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren, erhält man folgende v-Triazole:

12.6 2-(2^l-Hydroxy-3'-propyl-phenyl)-4,5-diphenyl-v-triazol·

>? 319 nm; T 32$>.

12.7 2-[2-Hydroxy-3-(l·,1*-dimethyl-propyl)-phenyl]-4,5-diphenyl-v-triazol; 2 319iai^ 35%.

12.8 .2-[2-Hydroxy-3-(l^f-phenyl-propyl)-phenyl]-4,5-diphenyl- - v-triazol ; y? 321 nm; T 35j£.

1 O 9 S 1 5 / ? 1 5 7

1695118

Beispiel 13

13.1 '"Herstellung von 2-(2' -Hydroxy-5 * -oetylrPhenyl) -4-, 5-diphenyl · v-triazol

31,3 g 2-(2-Hydroxy-phenyl)-4,,5-diphenyl·-v-triazol werden mit 18 g Caprylsäurechlorid in 200 ml o-Dichlorbenzol gelöst. Bei 20° werden zur erhaltenen Lösung 40 g "wasserfreies Aluminiumchlorid gegeben, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 40^a steigt. Durch Erwärmen .in einem Wasserbad wird nun die Reaktionstemperatur langsam auf 70 - 75° gesteigert, 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten und hierauf noch 1 Stunde bei 90 -_V95°. Naeh dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch auf 300 g Eis und 50 ml konz. Salzsäure gegossen und das o-Dichlorbenzol mit Wasserdampf abdestilliert. Durch Kristallisation,des Rückstandes aus Hexan wird das. 2-(2' -Hydroxy-5¹-capryloyl-phenyl)-4,5-diphenyl-v-triazol vom Schmelzpunkt 90° erhalten. · .

22 g 2-(2'-Hydroxy-5'-capryloyl-phenyl)-4,5-diphenyl-vtriazol werden in einer Lösung von 15 g Kaliumhydroxyd in 200 ml Diäthylenglykol gelöst. Nach Zugabe von 7,5 g Hydrazinhydrat wird das Reaktionsgemisch langsam unter Abdestillieren des Wassers aufgeheizt, bis eine Innentemperatur von 195 -200° erreicht ist. Bei dieser Temperatur wird 4 Stunden gerührt, dann abgekühlt und das Reaktionsgemisch auf 300 g Eis und 50 ml konz. Salzsäure gegossen. Das sich als Harz abscheidende Reaktionsprqdukt wird nach einiger Zeit fest. Es wird abgenutscht, mit Wasser gewaschen, getrocknet und aus Isopropanol kristallisiert. Das so erhaltene 2-(2·-Hydroxy-5¹-octyl-phenyl)-4,5-diphenyl-v-triazol schmilzt bei 70°. .

109815/2157

Verwendet man in obiger Friedel-Crafts-Reaktion-"anstelle von Caprylsäurechlorid Laurinsäurechlorid oder Stearinsäurechlorid und verfährt über beide Stufen wie vorstehend beschrieben, so erhält man das; -

13.2 2-{2*-Hydroxy-5¹-dodeeyl-phenyl)-4,5-diphenyl-v-tfiazol;

J?323 nm; T 45$. bzw,

13»3 2-{2*-Hydroxy-5¹—octadecyl-phenyl)-4_i5-diphenyl-v-triazol.

%323 nm; T 51^7'

10-9 8-1-5-/21 BT-

Beispiel 14

14.1 Herstellung von 2-(2^>-Hydroxy-3^>-octyl-5^t-methyl-phenyl)-4,5-dipheriyl-v-triazol

32,7 g 2-(2^l-Hydroxy-5'-methyl-phenyl)-4,5-diphenyl·-v-triazol und 18 g Caprylsäurechlorid werden·in 200 ml o-Dichlorbenzol gelöst. Bei 20° werden zur erhaltenen Lösung 40 g wasserfreies Aluminiumchlorid gegeben, wobei die Temperatur auf 40° steigt. Das Reaktionsgemisch wird nun 15 Stunden bei 130 - 135° gerührt, hierauf abgekühlt und auf 300 g Eis und 50 ml konz. Salzsäure gegossen. Nach dem Abdestillieren des o-Dichlorbenzols mit Wasserdampf _f wird der Rückstand zweimal aus Hexan umkristallisiert. Das so erhaltene 2-(2'-Hydroxy-3'-capryloyl-5'-methyl-phenyl)-4,5-diphenyl-v-triazol schmilzt bei 78°".

9 g Kaliumhydroxyd werden in 100 ml'Diäthylenglykol gelöst.

Zu dieser Lösung werden 13,6 g 2-(2'-Hydroxy-3'-capryloyl-5'-

-diphenyl
methyl-phenyl)-4,5/-v-triazol und 5 ml Hydrazinhydrat gegeben und die Mischung langsam unter Abdestillieren des Wassers aufgeheizt, bis eine Innentemperatur von 195 - 200° erreicht ist. Bei dieser Temperatur wird dann 4 Stunden gerührt, das Reaktionsgemisch gekühlt und auf 200 g Eis und 30 ml konfc. Salzsäure gegossen. Das ausgefallene 2-(2^f-Hydroxy-3^l-octyl-5^I-methyl-phenyl)-4,5-diphenylv-triazol wird abgenutscht, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Aus Isopropanol umkristallisiert schmilzt es bei 83°*

109815/2157

-103- 1695118

Wird in obiger Friedel-Crafts-Reaktion anstelle von Caprylsäurechlorid Benzoylchlorid oder Stearinsäurechlorid eingesetzt und über beide StufenjWie vorstehend beschrieben verfahren, so erhält man das:

14.2 2-(2^l-Hydroxy-3'-benzyl-5^f-methyl-phenyl)-4,5-diphenylv-triazole 2325 nmj.T Al%.

b'zvr. ·

14.3 2-(2'-Hydroxy-3^l-octadecyl-5^t-methyl-phenyl)-4,5-diphenyl- f v-triazol» JÜ325-nm; T 53%. . ^

1098 15/2 157

Beispiel 15 _-

15.1 Herstellung von 2-(2-Hydroxy-phenyl)-4-methyl-5-

• phenyl--v-tr iazol ."""·"""

Zu einer lösung von 32,6 g Isonitrosopropiophenon (hergestellt aus Propiophenon nachOrg. Synth. Vol. II,, 363) in 100 ml eines Gemisches gleicher Teile Eisessig und Wasser wird eine Lösung von 27,6 g o-Methoxypheny!hydrazin in 100 ml eines Gemisches gleicher Teile Essigsäure und Wasser innerhalb von 1 Stunde zugetropft. Dabei scheiden sich gelbe "Kristalle ab und nach 5-stündigem Rühren des Reaktionsgemisches bei Raumtemperatur ist die Reaktion beendet. Der kristalline Niederschlag wird abgesaugt, mit Aethanol gewaschen und aus Aethylenglycolmonoäthyläther umkristallisiert. Das so erhaltene Isonitrosopropiophenono-methoxyphenylhydrazon schmilzt bei 212 - 214°.

a.) In 50 ml siedendes Acetanhydrid werden unter Rühren por-

. tionenweise 28,3 g Isonitrosopropiophenon-o-methoxyphenylhydrazon innerhalb von 30 Minuten eingetragen. Anschliessend■wird' das Reaktionsgemisch 40 Minuten unter Rückfluss erhitzt. Beim Erkklten der Reaktionslösung kristallisiert 2-(2^l -Methoxy-phenyl)-4-methyl-5-phe.nyl-v-triazol, welches aus Methanol und Toluol umkristallisiert bei 92° schmilzt.

b.) 28,3 g Isonitrosopropiophenon-o-methoxyphenylhydrazon

v/ercien in 50 ml Acetanhydrid 10 Minuten auf 80° erwärmt. Beim Abkühlen der Reaktionslösung kristallisiert Ö-Acetyl-isonitrosopropiophenon-o-methoxyphenylhydrazon in hellgelben Nadeln, welches

1098 15/2157 .

»AD ORIGINAL

- 1Q5 ■-

16951 IS

aus Ligroin umkristallisiert.bei 141° schmilzt. 16 j 3 g O-Acetylisanitrosopropiophenon^o-methoxyphenylhydrazon werden in. 200 ml Wasser mit 10,6 g Natriumcarbonat 48 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Beim Abkühlen .dieses Reaktionsgemisches bildet sich

ein öliger Bodensatz, welcher aus Methanol kristallisiert, üach einer weiteren Kristallisation aus Ligroin schmilzt\c3ieses_i Produkt bei 92° und ist identisch mit dem nach vorstehend beschriebenen Weg a) 'hergestellten 2-(2^l~MethQxy-phenyl)*4~methyl- I 5-*phenyl*v-triazol* ,

26,5g 2-(2^l-Methoxy-phenyl)-'4-methyl-5-phenyl-v-triazol werden in ilOO ml trockenem Benzol mit 13,5 g pulverisiertem Alurainiumchlorid 1 Stunde unter Rückfluss erhitzt« Das Reaktionsgemisch wir-d hierauf abgekühlt) unter Kühlen mit 100 mX ■■ 2-ii.-Salzsäure zersetzt und das Benzol durch Wasserdampfdestillation entfernt. Das nichtwasserdampfflüehtige Reaktionsprödukt wird abgenutscht und aus Methanol und aus Idgroin umkriätallisiert,' Das so erhaltene 2-(2^l-Hydro3cy«phenyl)*4-methyl^&-phenyi-V'-triazol | schmilzt bei 90°* . " .. ."-■'■ .

Wenn man anstelle von Isonitrosopropiophenon, die folgend angeführten Isonltrosophenone in gleicher Weise wie vorstehend besahrieben mit o-Methoxyphenylhydrazin umsetzt und ebenso den Ringschluss durchfuhrfc, or·hält man folgende v-Triazolei

Au« Iiionitrosovalerophenori: ν

15.2 2-(2'-Hydroxy*phenyl)-4-propyl-5-phenyl-v-trlazol:X313 nm;

J- C.ifim / . -

Aus rfionitrofjoiauro-phofiori: _:

15.3 ' 2-(2^l-iiydiOxy-phenyl)-4-dücyl-5-phenyl-v-triazol. F₄ 35 - 36°,

10 9B1B/2157 ^;

Aus l-Phenyl-4-methoxy-lj2-dioxobutan-monoxim 15.4 2-(2'~Hydroxy-phenyl)-4-ßHnethoxyäthyl-5-phenyl-v-triazol ;

Aus l-Phenyl-4-meth.ylthio-l,2-ⁱdioxobutan'-monoxim

15. 5 2-(2' -Hydroxy-phenyl) -4-ß-methyltliioäthyl—5-phenyl*-v--trIa2ol:

■ P314 nmj T 28^

nmj

Aus 1,3-Diphenyl-l,2-dioxopropan-monQXim - ...

15* 6 · 2-(2 · -Hydroxy-phenyl) -^-benZyl-S-phenyl-v-triazol. F. 86°

10 9 8 15/ 21B?

-· 107 -

Beispiel 16

16.1 Herstellung von 2-(-2'-Hydroxy-5' -raethyl-phenyl)-4-methyl-5-ph.enyl-v-triazol

Isonitrosopropiophenon wird mit der äquimolaren Menge 2-Methoxy-5-methylphenylhydrazin in gleicher Weise wie in Beispiel 15 beschrieben, umgesetzt. Man erhält'so Isonitrosopropiophenon-2-iriethoxy—5-methyl-phenylhydrazon vom Schmelzpunkt 222°. Aus Isonitrosopropiophenon-2-methoxy-5-methyl-phenylhydrazon erhält man durch Wasserabspaltung mit Acetanhydrid .,ähnlich wie in Beispiel 15, 2-(2*-Kethoxy-5¹-methyl-phenyl)-4-methyl-5-phenylv-triazol vom Schmelzpunkt 74° und daraus durch Entmethylierung 2-(2'-Hydroxy-5¹-methyl-phenyl)-4-methyl-5-phenyl-v-triazol mit dem Schmelzpunkt 78°.

In analoger V/eise erhält man:

aus 2-Methoxy-5-phenyl-phenylhydrazin:

16.2 2-(2'-Hydroxy-5^!-phenyl-phenyl)^-methyl-S-phenyl-v-triazol:

2324 nm; ΐ Al%.

aus 2-Methoxy-5-chior-phenylhydrazin:

16.3 2-(2'-Hydroxy-5'-chlor-phenyl)-4-methyl-5-phenyl-v-triazol: F. 111°.

aus 2,5-Dimethoxy-phenylhydrazin:

16.4 2-(2'-Hydroxy-5'-methoxy-phenyl)^-methyl-S-phenyl-v-triazol; P. 102°. ■".-■_

aus 2-Kethoxy-5-cyclohexyl-phenylhydrazin:

16.5 2-(2'-Hydroxy-5¹-cyclohexyl-phenyl)-^-methyl-S-phenyl-v-triaad:

^319 nmjT3 4jg.

aus 2'-y₁ethoxy-5'-benzyl-phenylhydrazin:

16. 6 2- (2 · -Hydroxy-5· -benzyi--phenyl) ^-methyl-S-.-phenyl-v-triazol j

^319nm; T 36^.

aus 2-Xethoxy-5-tert.octyl-phenyihyärazirl:

16.7 2- (2' -Hydroxy-5' -tert. occyl-phenyl) - 4-methyl-5-phenyi-ν-triazol

10 9 G 1 5 / 2 15 7 BAD ORfÖlNAL ^319 nm; T 37^.

Beispiel 17

Herstellung von 2-(2' -Hydroxy-ph.enyl)-4-phenyl-5-meth.ylv-triazol

a.) 123 g o-Anisidin werden in 400 ml Wasser und 250 ml konzentrierter Salzsäure bei 0 - 5° durch Zugabe einer Lösung von 69 g Natriumnitrit in 200 ml Wasser diazatiert» Die erhaltene Diaz.oniumchloridlösung wird innerhalb 2 Stunden bei 5 - 10°

t zu einer Losung von 134 g Phenylaeeton (Benzylmethylketon) in 500 ml Pyridin getropft und das Reaktionsgemisch 4 Stunden bei 5 - 10° und 12 Stunden bei 15 - 20° nachgerührt. Der gelbe Niederschlag des l-Phenyl-l-(2'-methoxy-phenyl)-hydrazono-aceton wird abgenutscht,.mit Wasser gewaschen und getrocknet. Aus Methanol umkristallisiert,schmilzt es bei 125°.

134 g des so erhaltenen l-Phenyl-l-(2^f -methoxy-phenyl)- '. hydrazono-aoeton werden in 1000 ml Aethanol unter Rückfluss gelöst. Nach "Zugabe einer Lösung von 40 g Hydroxylaminhydroehlorid und ■ · 80 g kristallisiertem Natriumacetat in 150 ml Wasser wird das

™ Reaktionsgemisch 45 Minuten unter Rückfluss gerührt und dann auf 15 - 20° gekühlt» Der entstandene kristalline Niederschlag des l-Phenyl-l-(2'-methoxy-phenyl)-hydrazono-acetonoxim wird abgenutscht, mit 200 ml Methanol und'dann mit 2 Liter Wasser gewaschen und getrocknet. Nach einer Umkristallisation aus Aethylenglykolmonomethyläther schmilzt es bei 212°.

Zu einer Lösung von 28,3 g l-Phenyl-l-(2'-methoxy-phenyl)-hydrazono-acetonoxim in 100 ml Pyridin wird bei 90 - 95° eine Lösung von 50 g Kupfersulfat in 70 ml Wasser innerhalb 1 Stunde. getropft. Das Reaktionsgemisch wird 1.Stunde bei 90 - 95° nachgerührt,₌

i 109815/2157

·■-■'-■ ·■■<:-" , * ' BAD ORiOlNAL

- 109 -' - ' ..■■-■-■■ '

abgekühlt und in 300 ml Eiswasser gegossen. Der entstandene Niederschlag wird abgenutscht, gut mit Wasser gewaschen und getrocknet. Durch Umkristallisieren aus Ligroin wird das 2-(2^f-Methoxy-phenyl)-4-phenyl-5-methyl-v-triazol-l-oxyd< vom Schmelzpunkt 134° erhalten. Zu einer Lösung von 14 g 2-(2^l-Methoxyphenyl)-4-phenyl-5-me'thyl-Ύ--tiiazol-1-oxyd in 100 ml Toluol werden 13,5 g Äluminiumchlorid in Portionen zugegeben. Das erhaltene Gemisch wird anschliessend- 1 Stunde bei 90 - 100° gerührt, i abgekühlt, auf 200 g Eis und 20 ml konzentrierte wässrige Salzsäure gegossen und das Lösungsmittel mit Wasserdampf abdestilliert. Das zurückbleibende 2-(2'-Hydroxy-phenyl)^-phenyl-5-methyl-vtriazol-1-oxyd wird abgenutscht, getrocknet und schmilzt nach einer Kristallisation aus Ligroin/Ohlorbenzol bei 163^Ö»

5,3 g 2-C2^l-Hydroxy-phönyl)-4-phenyl-5-methyl~y-triazol-1-oxyd werden in 50 ml Eisessig, mit 3 g Zinks taub und 2 ml konzentrierter Salzsäure 1 Stunde am Rückfluss erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird heiss filtriert und das Filtfat mit 100 ml Wasser verdünnt. Der entstandene, weisse Niederschlag wird abgenutscht, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Durch Umkristallisation aus Hexan wird das 2-{2^l-iiydroxy-phenyl5— 4-phenyl-5-methyl-v-triazol vom Schmelzpunkt 90° erhalten»

b.) Daß L-Phenyl-l-(2^l-methoxy-phenyl)-hydrazonoaceton kann auch auf folgende Art erhalten werden:

206 g 2-Phenylacetessigsäureäthylester werden 24 Stunden bei Raumtemperatur mit eine-r Lösung von 120 g Natriumhydroxyd in 500 ml Waasor stehen gelassen.. Nach Ansäuern mit Eisessig und Verdünnen mit 500 ml Aethanol. wird die vorstehend beschriebene

100 8 16 /21 ti' -^ ^{; ;}

BAD

!lösung des o-Methoxybenzoldiazoniumchlorids bei 0-5° innerhalb von 3 Stunden zugetropft..Das als Kupplungsprodukt entstehende l-?henyl-l-(2-methoxy-phenyl)-hydrazonoaceton vom Schmelzpunkt 124° fällt dabei kristallin aus und kann nach dem Trocknen zum 2-(2-Hydroxy-phenyl·)-4-phenyl-5-methyl-v-triazol weiterverarbeitet werden,

c) Das unter a) erwähnte 2-(2'-Methαxy.-phenyl)-4-phenyl»5-methyl-v--triazol-l-oxyd kann auch auf folgende Art erhalten werden:

28)3 g l-Phenyl-l-(2^l-methoxy-phenyl)-hydrazonoacetonoxim werden in 400 ml Eisessig bei 90 - 95° gelöst. Zur erhaltenen Lösung wird bei dieser Temperatur innerhalb von 1 Stunde eine Lösung von 11,8 g Kaliumdiohromat in 150 ml Wasser getropft. Das Reaktionsgemisch wird dann 15 Minuten bei 90 - 95° gerührt, abgekühlt und mit Wasser verdünnt, Das auskristallisierte 2-(2'-Methoxy-'Phenyl)'-4-phenyl-5-methyl-v-'triazol-l-oxyd wird abgenutscht, mit Wasser gewaschen, getrocknet und aus Ligroin umkristallisiert. ,

ORIGINALiNSPECTED 10 9 8 15/2157

- Ill -

1695111

Beispiel-18

18.1 Herstellung von 2-(2' -Hydroxy-pheny-l)-4,5-dimethyl-vtriazol

Eine Lösung von 50,5 g DiaeetylmOnoxim.(hergestellt aus Methyläthylketon nach Org. Synth. 1,0, 22) in 1000 ml eines Gemisches gleicher Volumen Eisessig und Wasser wird mit einer Lösung von 69,0 g o-Methdxy-phenylhydrazin in 200 ml eines Gemisches gleicher Volumina Eisessig und Wasser versetzt. Schon " nach kurzer Zeit beginnen sich im Reaktionsgemisch Kristalle abzuscheiden und nach 5-stündigem Rühren bei Zimmertemperatur ist die Reaktion beendet. Der kristalline Niederschlag wird abgesaugt, mit Methanol gewaschen und das so erhaltene Diaeetyl-(2-methoxy-phenylhydrazon)-oxim schmilzt bei· 172 - 173°.

66,3 g Diacetyl-(2-methoxy-phenylhydrazon)-oxim werden in , 90 ml Acetanhydrid 7 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Hierauf werden die gebildete Essigsäure und überschüssiges Acetanhydrid im Vakuum abgedampft und der ölige Rückstand im Vakuum destilliert. Λ Die Hauptfraktion destilliert bei einem Druck von 11 mm bei 165 - 170°. Dieses Destillat kristallisiert mit Methanol und nach zweimaligem Umkristallisieren aus Petroläther schmilzt das so erhaltene 2-(2'-Methoxy-phenyl)-4,5-dimethyl-v-triazol bei 78°.

20,3 g 2-(2^l~Methoxy-phenylj-4,5-dimethyl-v-triazol werden mit 13,5 g pulverisiertem Aluminiumchlorid in 100 ml trockenem B.enzol eine Stunde unter Rückfluss gekocht. Das abgekühlte Reaktionsgemisch wird mit 50 ml'2-n.Salzsäure zersetzt, die Benzolphase abgetrennt, mit Wasser gewaschen, über

109815/2157 BAD ORIGINAL

Natriumsulfat getrocknet und zur Trockene.verdampft. Als Rückstand erhält man 2-(2 ' -Hydroxy-phenyl).-4,_;5-dimethyl-v-triazol, welches nach'Umkristallisieren aus Kethanol und aus- Ligrain bei 9 5° schmilzt. ' ■

Wenn man anstelle von Diacetyloxim folgende Oxime in gleicher Weise ,wie vorstehend beschrieben, mit o-M'ethoxy-phenylhydrazin umsetzt und in= gleicher Weise, den Ringschluss durchführt, erhält man die folgenden v-Triazole:

aus 1,2-Dicyclohexyl-l,2-dioxoäthan-monoxim:

18.2 ■ 2-(2^l-Hydroxy-phenyl)-4,5-dicyclohexyl-v-triazol ;

~/1304 mn; T 41%.

aus 5,6-Dioxodecan-monoxim: ■

18.3 2-(2-¹-Hydroxy-phenyl)-4, 5-dibutyl-v-triazole .^304 nm; T A0%'.

aus l,6-Diphenyl-3,4-dioxohexan-monoxim:

18. 4 2-(2'-Hydroxy-phenyl)-4,5-bis-C2"-phenyl-_äthyl)-v-triazOl ;

Λ3Ό5 nm; T 51^.

aus 2,3-Dioxooctan-monoxim:

18.5 2-(2^l-HydrQxy-phenyl)-4-methyl-5-pentyl-v-triazo^ Jl 304 nm;

aus l,6-Dimethoxy-3,4-dioxohexan-fflonoxim:

18. 6 2-(2' -Kydroxy-phenyl) -4, 5-bis-(2"-methoxy-ä.thyl)-v-triazol;

^303 nm; T 41$.

aus 1,4-Diphenyl-2,3-dioxobutan-monoxim: ,

18.7 2-(2-Hyäroxy-phenyl)-4,5-dibenzyl-v-triazol ; p)-305 nm; T A8%.

aus l-Phenyl-2,3-diokobutan-monoxim:.

18.8 2-(2'-Hydroxy-phenyl)-4-methyl·-5-benzyl-v-triazol.^304 nm:

109815/2157 öAD ORIGINAL

Beispiel Γ9

19.1 Herstellung von 2-12* -Eydroxy-phenyl) ^-carbomethoxy-S-'(^''-earbomethoxy-phenyli-v^triazol

167,5 g 2-Amiiiönaphthalin-l-azo~(2⁾ -methoxy-benzol) vom Schmelzpunkt 137° {erkalten-durch Kuppeln von o-Methoxy-benzoldiazoniumehlorid mit ß-Naphthylamin) werden in einem Gemisch von 1000 ml Pyridin und 500 ml fesser gelöst. In diese Lösung werden | innerhalb von 3 Stunden bei 0 - 5° 350 ml 13,5$ige Chlorlauge eingetropft. Man rührt hierauf das Reaktionsgemiseh 24 Stunden bei 0-5°, erwärmt sodann.auf 40° und gibt innerhalb einer Stunde nochmals 400 ml Chlorlauge zu* Durch Zugabe von 200 g festem Natriumchlorid zum Reakt ions gemisch _t trennt, sich dieses in zwei Phasen, die eine besteht, aus überschüssiger Chlorlauge, die andere enthält das Reaktionsprodukt in Pyridin gelöst. Diese wird abgetrennt

dampf ■

und das Pyridin durch Was s eignest illation entfernt. Der nicht wasserdampf flüchtige Rückstand wird auf Eiswasser.gegossen, wobei man einen dunkelroten kristallinen Niederschlag erhälts Dieser wird abgesaugt, aus Isopropanol und aus Eisessi'g umkristallisiert' und das so erhaltene 2-(2'-Methoxy-phenyl)-näphtho-[1,2-4]-v-triazol schmilzt bei 113°.

5-5,0 g 2-(2^l-Methoxy-phenyl)-naphtho-[l_i2-'d]-V-triazöl werden mit 200 g ruarzsand und einem Dispersionsmittel in 200 ml Wässer 2 4 Ütuhden geruhit. Der Quarzsand wird durch -.Filtration entfernt, das Filtrat mit Wasser auf 1000 ml aufgefüllt und mit 250 g Kaliumpermanganat und 64 g festem Natriufflhydroxyd 4 Stunden

1D98U/2 1 Si -.'

■ . - 114 -

unter Rückfluss erhitzt. Vom gebildeten Braunstein'wird hierauf abfiltriert, das FiItrat im Vakuum auf ein Volumen von 100 ml eingeengt und mit konzentrierter Salzsäure angesäuert» Man erhält so 2-(2'-Methoxy-phenyl)-4-carboxy-5-(2^It-carboxy-phenyl)-v-triazoi, Welches unscharf bei 255 - 260° schmilzt.

10,2 g 2-(2-Methoxy-phenyl)-4-carboxy-5-(2^li-carboxyphenyl)-v-triazol werden mit 13,5 g Aluminiumchlorid in 100 ml Benzol 1 Stunde unter Rückfluss erhitzt. Das abgekühlte Reaktionsgemisch wird mit 50 ml 5-n.Salzsäure versetzt, das Benzol durch Wasserdampfdestillation entfernt und der Rückstand aus Eisessig umkristallisiert. Das so erhaltene 2-(2-Hydroxyphenyl)-4-cärboxy-5-(2^tl-carboxy-phenyl)-v-triazol, schmilzt bei 249°

In eine Suspension von 4,7 g 2-(2^l-Hydroxy-phenyi)-4-carboxy-5-(2"-carboxy-phenyl)-v-triazol in 50 ml trockenem Methanol wird unter Kühlen 30 Minuten trockener Chlorwasserstoff eingeleitet Man lässt dieses Reaktionsgemisch 48 Stunden bei-Zimmertemperatur stehen, wobei sich allmählich weisse Kristalle abzuscheiden beginnen_s Diese werden abgenutscht und aus Methanol umkristallisiert * Nach £iner zweiten Kristallisation aus Ligroin schmilzt das so erhaltene 2-(2' -ⁱHydroxy-phenyl)^-4-cajⁱbomethöxy-5-(2"-carbomethoxy-phenyl)-v-triäzol bei 130°.

Wird 2-(2' -Hydroxy-phenyl)-4-carboxy-5-(2^ll-carboxy-phenyl)-v-triazol statt mit Methanol mit den nachstehend aufgeführten Alkoholen verestert, so erhält man folgende V-TriazoXe:

109 8 IR /2 tBf

"¹¹⁵~ 1695118

aus n-Octanol:

19.2 2-(2'-Hydroxy-phenyl)-4-carbo-n-octoxy-5-(2"-carbo-n octoxy-phenyl)-v-triazol; £312 nm; T 59$.

aus Stearylalkohol: ■"■■■■

19. 3 2-(2' -Hydroxy-phenyl)-4-carbo-n-octadecyloxy-5-(2'"-carbon-octadecyloxy-phenyl)-v-triazol; % 312 run j T 41$

aus 2-Aethoxy-äthanol-l

19.4 2-(2·-Hydroxy-phenyl)-4-[carbo-C2-äthoxyäthoxy)]-5-[2-carbo <2"-äthoxyäthoxy-phenyl) ]-v-triazol; ^313 nm; T ^

10 9 8 15/2157

Beispiel 20 ,,.

Aus 2.-(2^l-Methoxy-4^l-chlor-phenyl)-naphtho-ri,2-d]-v-t.riazol, welches auf analoge Weise wie im Beispiel 19 beschrieben erhalten wird, erhält man in der gleichen Reaktionsfolge wie für das Beispiel 19 angeführt ist,

20.1 2-(2'-Hydroxy-4'-chlor-phenyD-^-earbomethoxy-S-(2"-carbomethoxy-phenyl)-v-triazol. F. 145°.

aus 2-(2'-Methoxy-5*-phenyl-phenyl}-naphtho-[1,2-et ]-vtriazol:

20.2 2-(2' -Hydroxy-5^r -phenyl-phenyl) -4-carbomethoxy-5-(2^u' carboRiethoxy-phenyl)-v-triazol 5 ^ 325 nmj T 68%.

aus 2-(2' -Methoxy-5^r-methyl-phenyl)-naphtho- [l,2-d]-vtriazol

20.3 2—(2'-Hydroxy-5'-carbomethoxy-phenyl)-4-carbomethoxy-5-(2^fi-carbomethoxy-phenyl)-v-triazol. 7 312 nm: T

10 9 8 15/2157

' " 16SSi 16

Beispiel 21 · \ /

21.1 Herstellung von 2- ( 2^f -Hydroxy-phenyl):-4~niethyl-5-carbäthoxyv-trlazol , /

2O,0 g 2-(2'-Methoxy-phenyl)-4_J5-dimethyl-v-triazol, " hergestellt gemäss Beispiel 18, werden mit SQ,O g Kaliümpermanganat und 20,0 g Natriumhydroxyd in 1000 ml Wasser 12 Stunden . unter Rückfluss gekocht. Hierauf werden, um im Reaktionsgemisch überschüssiges Kaliumpermanganät zu zerstören, langsam 20Ö ml Aethanol zugegeben und so lange unter Rückfluss gekocht bis die violette Farbe des Permanganats verschwunden ist. Vom ausgefallenen Braunstein wird abfiltriert und das Filtrat im Vakuum auf ein Volumen von 100 ml eingeengt.. Diese Lösung wird mit konzentrierter Salzsäure angesäuert, der entstehende Niederschlag -abgesaugt, mit wenig Wasser gewaschen und getrocknet. Das so erhaltene Gemisch von 2-(2·-Methöxy-phenyl)-^-methyl-S-carbOxy-v-triazol und 2-(2-Methöxy-phenyl)-4,5-dicarboxy-r-v-triäzol wird in einer Lösung von 20 g Natriumcarbonat in 100 ml Wasser gelöst, diese Lösung dann filtriert und das Fütrat zur Trockne verdampft. Der Rückstand wird aehtmal mit je 150 ml Alkohol ausgekocht, die alkoholischen Extrakte abfiltriert und zur Trockne verdampft. -Der alkoholunlös-" liehe Teil wird in 50 ml Wasser gelost, mit konzentrierter Salzsäure angesäuert. Der entstehende weisse Niederschlag ist 2-(2'-Methoxy-pheriyl)-4,5-dicarboxy-v-triazol, welches nach Ümkristalllsieren aus Wassor bei 228 - 230° schmilzt. Der alkohollösliche Teil ergibt nach dem Ansäuern weisse Flocken, weiche abfiltriert und aus Wassor umkristallisiert werden. Das so erhaltene 2-C2·- Methoxy-phenyl)-4-methyl-5-carbdxy-v-triazol schmilzt bei 140°.

- 118 --'..■. ■ ' .

4,7 g 2-(2^r-Methoxy-p;henyl)-4-methyl-5-cärböxy;~v-triaz;öl und 5,3 g Aluminiumchlorid werden in 100 ml trockenem Benzol 1 Stunde unter Rückfluss gekocht. Das abgekühlte Reaktionsgemisch wird mit 50 ml 5-n.Salzsäure zersetzt und das Benzol durch Wasserdampfdestillation, entfernt. Als Rückstand erhält man einen weissen ' -. Niederschlag, welcher abfiltriert und aus Wasser umkristallisiert wird. Das erhaltene 2-(2'-Hydroxy-phenyl)-4-methyl-5-carboxy-vtriazol schmilzt unter Zersetzung bei 216 - '220°.

In'eine Lösung von 4,4 g 2-(2^f-Hydroxy-phenyl}-4-methyl-5-carboxy-v-triazol in 50 ml absolutem Aethanol wird unter Rühren und Kühlen 30 Minuten trockener Chlorwasserstoff eingeleitet. Aus dem Reaktionsgemisch werden, nachdem es 48 Stunden bei Raumtemperatur gehalten wurde, mit 50 ml Wasser weisse Kristalle ausgefällt. Nach einmaligem Umkristallisieren aus Aethanol schmilzt das so erhaltene 2-(2'-Hydroxy-phenyl)-4-methyl-5-carboäthoxy-vtriazol bei 62° . ■

In analoger Weise erhält man durch Oxydation von 2-(2'-Methoxy-phenyl)-4-methyl-5-phenyl-v-triazol, hergestellt gemäss Beispiel 15 und anschliessender Spaltung der Methoxy-Gruppe und hierauf Veresterung mit Aethanol das 2—(2*-Hydroxy-phenyl}-4-carboäthöxy-5-phenyl-v-triazol (Beispiel 21.2) j /2 315 nm; T

1098 15/2157 BAD

Beispiel 22 ■

Serstellung von 2-(2' -Hydroxy-pfaenyl) - 4,5-di-carboniethoxyv-triazol

2-(2'-Methoxy-phenyl)-4,5-di-carboxy-v-triazGl,

erhalten gemäss Beispiel 21, werden· entmethyliert und mit,·.Methanol verestert^wie in Beispiel 21 beschrieben. Man erhält so 2-C2' — Hydroxy-phenyl)-4,5-di-carbomethoxy-v-triazol, welches nach Umkristallisieren aus Methanol und aus Ligroin bei 103 - 104° schmilzt. f

BAD ORIGINAL 109815/2157

Beispiel 23

Herstellung von 2-(2'-Hydroxy-5'-sulfo-phenyl)-4,5-d-ip-henyl— v'-triazol ■- ^:

189 g 2-Amino-phenol-4-sulfonsäure werden in 1000 ml Wasser und 100 ml 10-n^ Natronlauge gelöst. Nach Zugabe von ' 69 g Natriumnitrit wird auf 5° gekühlt und auf einmal 350 ml konzentrierte Salzsäure zugegeben. Nach 10 Minuten kristallisiert das Diazoniumchlorid langsam aus. Man lässt noch 30 Minuten ausdlazotieren und giesst dann die erhaltene Diazoniumsalzsuspension innerhalb 1 Stunde zu einer Lösung von 196 g Desoxybenzoin in 500 ml Pyridin. Das Reaktionsgemisch wird 2 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, mit 300 ml 10-n,-= Natronlauge alkalisch gestellt und das Pyridin mit Wasserdampf abdestilliert. Die alkalische Lösung, die nach der Wasserdampfdestillation zurückbleibt, wird noch heiss mit konzentrierter Salzsäure kongosauer gestellt und dann gekühlt. Die auskristallisierte Benzil-2-hydroxyphenylhydrazon-5-sulfonsäure wird abgenutseht, mit 1000 ml 2-n. Salzsäure gewaschen und getrocknet.

198 g Benzil-2-hydroxy-phenylhydrazon-5-sulfonsäure werden in 300 ml Wasser und 150 ml 10-n. Natronlauge bei 95 - 100° gelöst. Nach Zugabe einer Lösung von 75 g Hydroxylaminhydrochlorid in 100 ml Wasser wird das Reaktionsgemisch 8 Stunden unter Rückfluss gerührt. Nach dieser Zeit wird die Reaktionslösung nochmals mit 100 ml 10-n. Natronlauge und 75 g Hydroxylaminhydrochlorid versetzt und 12 Stunden unter Rückfluss weitergerührt. Das Realktionsgemisch wird hierauf gekühlt, mit konzentrierter Salzsäure kongosauer

10 9 8 15/2157

gestellt und die auskristallisierte Benziloxim-2-hydraxy~pheny;ii-., hydrazan-5-sulfonsäure abgenutscht, mit 1000 ml 2-n.Salzsäure gewaschen und getrocknet,

123 g der so erhaltenen Benzilöxim-2-hydrOxy^phenylhydrazon-5-sulfonsäure werden in 500 ml Wasser und 200 ml konzentrierter Ammoniaklösung bei 80 - 85° gelöst. Zur erhaltenen Lösung wird bei gleicher Temperatur eine Lösung von 150 g Kupfersulfat in 200 ml Wasser innerhalb 1 Stunde getropft. Nach beendetem Zutropfen werden 50 ml konzentrierte Ammoniaklösung zugegeben und noch 1 Stunde ' bei 80 - 85° gerührt. Die Reaktionslösung wird dann auf 0 - 5° gekühlt und durch Zutropf en von konzentrierter Salzsäure kongor· sauer gestellt. Das auskristallisierte2-(2'-Hydroxy-5'-sulfo-phenyl) 4,5-diphenyl-v-triazol-l-oxyd wird abgenutscht und mit 1 Liter 2-n. Salzsäure gewaschen und getrocknet.

82 g 2-(2^-Hydroxy-S*-sulfo-phenyl)-4,5-diphenyl-v-triazoll-oxyd werden in 200 ml lQ-n«Natronlauge und 200 ml Wasser mit 20 g Zinkstaub 2 Stunden bei 90 -.95° gerührt. Das Reaktionsgemisch wird heiss filtriert, das. Filtrat auf 0 .- 5° gekühlt und mit konzentrierter Salzsäure kongosauer gestellt. Das auskristallisierte Λ 2- (2^l -Hydroxy-5' -sulfo-phenyl) -4,,5-diphenyl-v-triazol wird abge-r nutscht, mit 500 ml 2-n.Salzsäure gewaschen und getrocknet. Sein Dic'yclohexylaminsalz schmilzt bei 238° und dann bei 256°.

BAD 10981 B/2157

" - - 169511B

Beispiel 24

Her stellung von 2- (2' -Hvdroxy-phenyl·) -*4-methyl-5- (3 " -nitr ophenyl)-v-tr iazol _r

Eine Lösung von 20,8 g m-Nitro-isonitrosopropiophenon und 13,8 g. o-Methoxy-phenylhydrazin in 200 ml Aethanol wird mit 50 ml eines Gemisches gleicher Volumina Eisessig und Wasser angesäuert und 8 Stunden bei 50 - 60° gerührt. Aus dem Reaktionsgemisch scheidet sich allmählich ein kristalliner Niederschlag ab, welcher nach beendigter Reaktion abfiltriert und mit Methanol gewaschen wird. Das so erhaltene l-(3^f-Nitro-phenyl)-l-[C2-methoxy-phenyl)-hydrazono]-propan-oii-2-oxim schmilzt unter Zersetzung bei 220 - 225°. ' -

16, 4 g l-(3^! -.Nitro-phenyl)-l-[(2-methoxy-phenyl)-hydrazono ]-propan-on-2-oxim werden unter Rühren mit 30 ml Acetanhydrid 10 Minuten unter Rückfluss erhitzt. Beim Erkalten des Reaktionsgemisches erhält man einen kristallinen Niederschlag, welcher abgesaugt und aus Toluol umkristallisiert wird. Man erhält so 2- (2' -Methoxy-phenyl) -4-methyl-5-(3"-nitro-phenyl) -v-triazol, welches bei 138° schmilzt.

9,3 g 2-(2^!-Methoxy-phenyl)-4-methyl-5-C3^II-nitro-phenyl):- v-triazol werden in einem Gemisch von 50 ml Eisessig und 50 ml 50 ^iger Bromwasserstoffsäure 3 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Beim Abkühlen des Reaktionsgemisches erhält man einen kristallinen Niederschlag. Dieser wird abgesaugt und aus iso-Propanol und aus Ligroin umkristallisiert. Das so erhaltene 2-(2'-Hydroxy-phenyl}-4-methyl-5-(3"-nitro-phenyl)-v-triazol schmilzt bei 142 - 143°.

10981 δ/2157

IiIS11S

Beispiel 25 '^w ^ ^r

25.1 Herstellung Von 2.2' -Bis- (2-hydroxy-pilenyl)- Γ4.4' -bi~ v-triazol1-5,5'-dicarT3onsäure. ■

a) 5g 2,3,4,5-Hexan-tetron-3,4-dioxim und 8g 2-Methoxy-

phenylhydrazin werden in 50 ml Aethanol gelöst. Man gibt 4 g 50#ige Essigsäure zu, erwärmt das Gemisch 3 Stunden lang auf 50° und lässt es hierauf 10 Stunden bei Raumtemperatur stehen. Das Lösungsmittel wird im Wasserstrahlvakuum abgesogen und der Rückstand mit n-Butanol Übergossen, worauf das 2,5-Bis-[2-methoxyphenylhydrazono]-3,4-hexandiondioxim in gelblichen Kristallen ausfällt, die nach dem Absaugen und Waschen mit wenig kaltem n-Butanol bei 155 - 157° schmelzen.

7 g 2,5-Bis-[2-methoxy-phenylhydrazono]-3,4-hexandiondioxim werden in 100 ml Pyridin gelöst und auf Rückfluss geheizt. Zur siedenden Lösung tropft man unter Rühren eine konzentrierte wässrige Lösung von 20 g Kupfersulfat-pentahydrat zu, lässt das Gemisch noch eine weitere Stunde unter Rückfluss und kühlt dann auf Raumtemperatur ab. Das gebildete 2,2'-Bis-(2-methoxyphenyl)-5,5^!-dimethyl-[4,4^l-bi-v-triazol]-3,3¹dioxid wird durch Zusatz von 800 ml Wasser ausgefällt. Man saugt es ab und kristallisiert es aus Aethanol um, wonach es bei 238° schmilzt. 4 g 2,2'-Bis-(2^e-methoxy-phenyl)-5,5« -dimethyl- [4,4' -biv-triazolj-S^'-dioxid werden in 50 ml Eisessig heiss gelöst und die Lösung nach Zusatz von 10 g Zinkstaub 15 Minuten unter Rückfluss erhitzt. Man filtriert vom überschüssigen Zink ab und kühlt das Filtrat. Das 2,2'-Bis-(2'i-methoxy-phenyl)-5,5«- dimethyl-4,4^f-bi-v-triazol fällt dabei in weissen Kristallen aus,

109815/2157

die abgesaugt, mit Wasser gewaschen,- getrocknet und aus Eisessig umkristallisiert werden, wonach die Substanz bei 160 - 162° schmilzt.

23 g Natriumhydroxyd werden in 3500 ml Wasser gelöst. Die Lösung wird mit 100 g Kaliumpermanganat und 27 g 2,2'-BIs-(2-methoxy-phenyl)-5,5'-dimethyl-4,4'-bi-v-triazol versetzt und 50 Stunden lang unter Rückfluss gekocht. Man filtriert noch heiss vom gebildeten Mangandioxyd ab, wäscht den Nutschkuchen mit 1000 ml heissem Wasser nach, kühlt die vereinigten Filtrate und säuert sie unter Kühlung mit konz. Salzsäure an. Die 2,2'-Bis-(2-methoxy-phenyl)-[4,4'-bi-v-triazol]-5,5'-dicarbonsäure fällt dabei als weisser Festkörper vom Schmelzpunkt ? 300° an, der abgesaugt und getrocknet wird.

19 g 2,2'-Bis-(2-methoxy-phenyl)-[4, 4 4)i-v-triazol]-5,5^fdicarbonsäure werden in 150 ml Benzol suspendier+ und 24 g feingepulvertes Aluminiumchlörid in Portionen unter Eiskühlung eingetragen. Darnach wird das Gemisch 6 Stunden unter Rückfluss geheizt und dann· auf ein salzsaures Eiswasser-Gemisch ausgetragen. Der weisse Ausfall von 2,2' -Bis-(2-hydroxy-phenyl)- [4,4'-bi-v-triazol }-5,5'-dicarbonsäure wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.. Nach Umkristallisation aus Eisessig schmilzt die Säure bei 263, r 264°. / . ·

v. b) 4 g 2,2^t-Bis-(2^I-hydroxy-phenyl)-[4,4^I-bi-v-triazol]-5,5-

dicarbonsäure werden in 100 ml Methanol suspendiert. In die Suspension leitet man während einer halben Stunde einen Strom trockenen HCl-G-ases ein und rührt dann 30"Stunden bei

1098 15/2157

«95110

Raumtemperatur* Maft saugt afc>. wäscht mit WfcSaiiai naön und" ttfäöfc&efe.:_tMa& erhält so weiss© Kristalle; von 2^2«~Bis«C2-hydroxy phenyl) ~ [4 ₅.4^r -bi-

(Verbindung 25*2). die- nacheinander ättg Lügroin^ monomsthylä'thei· und^: MetiiyläiäiFiketon uffikristailisiöit werden di dann bei 23Ö^Ö

c) 2^3 g 2,2^l

^jS^diöarböiisiuEe wan 3 g n-ÖGtanal wenden: in 100 ml

Xylol· gelöst bzw.. suspendiert, mit Ö,,l g p-Töluolsulfosäure f versetzt und 12 Stunden unter BücMfluss. g:eko.cnt,, wobei da^ gebildete, Wasser über einen fes^serabsebeider ausgekreist wird. Das Lösungsmittel wird am fessers tr anl Vakuum- abgezogen, und der Rückstand mit 10 ml Methanol Übergössen,, verrührt und abgesaugt. Der Rückstand wird in Hexan aufgenommen und die Hexanlösung vom Ungelösten filtriert und zur irodcene verdampft. Der scr erhaltene 2,2^l -Bis-C2^hydroxjr-phenyl)-{4 j 4· -bi*v-triazöiJ-*5>5' -dicarbonsäurediöctylester (Verbindung 25.3) wird aus Methanol umkristallisiert und schmilzt bei 60°» --.-■-. g

d) . Wird 2_y2^f-Bis-C2^methöxy-phenyl)-5,5⁽-dimethyl-[4,4^f-

bi-v-triazol] wie nach Abschnitt a) direkt entmethyliert,

so- entsteht das 2,2' -ßis-C2^!i-hydroxy-phenyl)-'5) 5^l-dimethyl-|4, 4'-bi-

- ^ 31 P nmr...T_T2ff/·
v-triazolj/(Verbindung 25;«4). Analog unter Verwendung von 1,4-Diphenyl-1,2,3,4-butan-tetron-2,3-dioxim als Ausgangsmaterial, wird das 2,2' -Bis - (2'±hydroxy-phenyl) - 5,5' -d i phenyl- [ 4,- 4' -b i - ν -

y?.'il7 nrru T LO %. /
triazol] /(Verbindung 25.5) erhalten.

BAD

18-55 tits

126 ~ . ·

26 Λ Hersteilung., van Jb- ί2';~Bydr [om^T

lö-2-j.Ö g 4-Nltröbenzil werden in 500 ml Äethanöl suspendiert und mit einer Lösung von 27,8 g Hydröxylatttiri--tQrdisoc5hiQffid in 40 ml Wasser versetzt. Unter Eisfcühlung wdru in dieses Keäktions^ gemisck langsam eine Lösung von 47 _f& g tetriiinihydrojcyd in 120 ml Wasser eingetropft. Nach 5* Stunden ist d_:ie Eeäktiön beendest;; das Realctionsgemisan wird filtriert und das Filtjfät mit 50 |fige;r Essigsäure angesäuert, wobei das 4-fiitröbenzil-öionö3cim sieh kristallin abscheidet. Die Verbindung schmilzt bei 132 - ISS⁰¹» Eine Lösung von 41,3 g 4-Mtrobenzil-iiionoxini und 21,1 g ö-Methoxy^ pheny!hydrazin in 100 ml Äethanol wird mit 4Ö al eines ßemisehes; ■-. gleicher Volumina Eisessig und Wasser angesäuert und β Stunden bei 50° gerührt. Dabei scheidet sich das 4-$itrobenzil-C2-methoxy-phenylhydrazon}-oxim kristallin ab. Ber Schmelzpunkt dieser Verbindung liegt über 260°. 42,0 g 4--KitPObenzil-C2;-' methoxy-phenylhydrazOn)-oxim werden in 50 ml Essigsäureanhydrid 10 Minuten unter Rückfluss gekocht« Hierauf" ταΐτά das Eeaktions^ gemisch zur Trockne verdampft und der-Rückstand in. 200 ml Eisessig mit 150 ml 50 $iger BrOmwasserstoffsäare 4 Stunden unter Rückfluss gekocht. Beim. Abkühlen des Reaktionsgemisehes kristallisiert 2-(2' -Hydroxy-phenyl) -4-phenyl-5-C4^ri-nitrophenyl) -vtriazol, welches nach dem Umkristallisieren aus Eisessig und .aus Ligroin bei 194° schmilzt,

18'-j-O; g 2-(2' -Hydroxy-phenyl)-4-plienyl-5-C4"-nitrophenyl) *>

v-triazol werden bei 90° in 250 ml Methylcellosolve gelöst. In

SAD ORIGINAL

diese Lösung werden 1,0 g" Raney-Nickel suspendiert und innert 1 Stunde 10,0 g Eydrazinhydrat eingetropft. Das Reaktionsgemisch wird eine weitere Stunde auf 90 - 100° gehalten und hierauf filtriert. Beim Verdünnen des Filtrats mit 400 ml Wasser erhält man weisse Kristalle, welche abgenutscht, mit Wasser gewaschen und aus Alkohol umkristallisiert werden. Das so erhaltene 2-(2'-Hydroxy-phenyl)-4-phenyl-5-(4"-aminophenyl)-v-triazol schmilzt bei 151°. . .

Zu einer Lösung von 3,3 g 2-(2'-Hydroxy-phenyl)-4-phenyl-5-(4^It-aminophenyl)-v-t;riazol in 30 ml Pyridin werden unter Kühlung 1,4 g Benzoylchlorid zugetiropft. Nach einer Reaktionsdauer von 30 Minuten wird das Heaktionsgemisch mit 50 ml Wasser verdünnt und der dabei entstehende kristalline Niederschlag abgetrennt und aus Methyleellosolve und aus Toluol umkri-stäliisiert. Das so erhaltene 2-(2'-Hydroxy-phenyl)-4-· phenyl-5-<4'^ir-benzoylamino-phenyl) -v-triazol schmilzt bei 200°.

Wird die vorstehend beschriebene Acylierung von 2-(2'-Hydroxy-phenyl)-^phenyl-ö-(4"-aminophenyl)-v-triazol mit folgenden .Säurechloriden, die in äquivalenten Mengen wie Benzoylchlorid eingesetzt'werden, vorgenommen, so erhält man bei gleicher- Arbeitsweise folgende v-Triazole:

26.2 AcetylChlorid: ■ --.-'.

2-(2'-Hydroxy-phenyl)-4-phenyl-5-{4"-acetylamino-phenyl)-v-triazol. F. 201°. r j j

26.3 Lauroylchlorid:

2-(2'-Hydroxy-phenyl)-4-phenyl-5-(4 »-lauroylamino-phenyl) v-triazol. F. 146°. ·

10 9 8 15/2157

26.4 o-Chlorbenzoylchlorid:

2-(2' -Hydroxy-phenyl) -4-phenyl-5-(4^π-o-chlorbenzoylamirlo-phenyl)-v-triazol·.. F. 191°.

26.5 o-Methoxybenzoylchlorid:

2-(2' -Hydroxy-phenyl) -4-phenyl-5-( 4"-o-inethoxybenzoylamino-phenyl)-v-triazol. F. 179°

26.6 Benzolsulfochlorid:

2-(2!-Hydroxy-phenyl)-4-phenyl-5-(4"-benzolsulfonamidophenyl)-v-triazol. F..179°.

26.7 Chlorkohlensäureäthylester:

2-(2^!-Hydroxy-phenyl)-4-phenyl-5-(4"-carboathoxyamidophenyl >-v-triazol. F. 146°

26.8 Cyclohexancarbonsäurechlorid:

2-(2' -Hydroxy-phenyl)-4-phenyl-5-( 4^lt-cyclohexancarbonsäureamido-phenyl)-v-triazol. F. 200 - 201°

26.9 Methansulfochlorid:

2-(2'-Hydroxy-phenyl)-4-phenyl-5-(4"-methansulfonamidophenyl)-v-triazol. F. 185°

109815/2157

168511.6-

- ±29 -

Beispiel 27 '

Herstellung von 2-(2^r-Hydroxy-5'-chlor-phenyl·I-4-methyl·- 5-pyriäyl-,(2'^f)-v-triazol

43:,& g p-Chloranisidin werden in 100= ml Wasser und 65 ml konz. Salzsäure bei 0^: - 5° durch Zugabe einer Lösung von 19,2 g (( Natriumnitrit in 60 ml Wasser diazotiert. Die so erhaltene Diazoniumchlorid-Lösung wird innerhalb von 4 Stunden bei 0 - 5^Ö zu einer Lösung von 37^:>5 g Pyridyl-2-aeeton in 120 ml Pyridin getropft* Der entstandene Niederschlag wird äbgenutscht,_:- mit Wasser und !ethanol gewaschen und hierauf in 400 ml !ethanol und 100 ml Wasser mit 37,8 g Hydroxylamin-hydrochlorid und 7 4γ4 g Natriurnacetat 10· Stunden unter Rückfluss gekocht* Hierauf wird abgekühlt und das gebildete l-(2^f-PyridyiJ-2-C2"-methoxy- _ 5"-chlor-phenylhydrazono)-propan-l-on-oxim abgenutscht, mit ^ Wasser und !ikohol gewaschen und getrocknet. Ms schmilzt bei 198 - 200°,

Zu einer Lösung Von 69_r3 g 1-(2^f-Pyridyl)-2-(2"-methoxy-5"-chlor-phenylhydrazono)-propan-l-on-oxim in 250 ml Pyridin v/ird bei 80 - 90° eine Losung von 109,0 gKupfersuifat-pentahydrat in 200 ml Wasser Gingetropft. Das Reaktionsgemisch wird zwei ßtundon unter Ruckfluss gekocht, hierauf abgekühlt und auf 500 mL Eiswasser gegossen.Der entstehende Niederschlag wird mit Wasser und Methanol gewaschen und getrocknet.-

10 98 15/2157 _Bä.

Das so erhaltene 2-(2^l -Methoxy-5· -chlor-phenyl)'-4-methyl-5-pyridyl-C^'^-v-triazoi-S-oxyd schmilzt bei 125°. Baraus erhält man durch Reduktion mit Zinkstaub und Eisessig: in analoger Weise wie in Beispiel 17 beschrieben 2-(2· -Methoxy-5'-chlor-phenyl)-4-methyl-5-pyridyl-(2^ll)-v-trlazol mit dem Schmelzpunkt bei 105°. Durch letherspaltung mit Bromwasserstoffsäure in Eisessig wird das 2-C2^l-Hydroxy-5^l-chlorphenyl); 4-methyl-5-pyridyl-(2")-v-triazol erhalten, welches bei 142° schmilzt. \

109815/2167

Beispiel-28 ' " ■ ·

28.1 Herstellung von 2-(2'-Hydroxy-5¹-chlor-phenyl).-4-methyl-5-thienyl-(2")-v-triazol

Eine Lösung von 33,8 g ■Isonitroso-2-propiothiophen und 34,5 g 2-Methoxy-5-chror-phenylhydrazln in 100 ml Aethanol wird mit-30 ml eines Gemisches gleicher Volumina Eisessig und Wasser angesäuert und 6 Stunden bei 50 - 60° gerührt. Hierauf wird das Reaktionsgemisch abgekühlt, der entstandene Niederschlag abgenutseht, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Das so erhaltene Isonitroso-2-proplothiophen-(2^I-methoxy-5'-chlorphenylhydrazon) schmilzt unter Zersetzung bei 220 - 224°.

32,4 g Isonitroso-2-propiothiophen-(2^umethoxy-5'-chlorphenylhydrazon) werden in 100 ml Pyridin bei· Siedetemperatur gelöst. In diese Lösung wird langsam eine Lösung von 30,0 g Kupfersulfat-pentahydrat in 50 ml Wasser eingetropft und das (| Reaktionsgemisch hierauf 2 Stunden unter Rückfluss gekocht. Hierauf wird das Reaktionsgemisch auf Eis gegossen, der entstandene Niederschlag abgenutscht und mit Masser und Methanol gewaschen. Das so erhaltene 2-(2'-Methoxy-5¹-chlor-phenyl)-4-methyl-5-thienyl-(2^II)-v-triazol-3-oxyd schmilzt bei 160 - 165°. '

10,0 g 2-C 2·-Methoxy-5'-ehlor-phenyl)^-methyl-S-thienyl-(2")~v-trlazol-3-oxyd werden mit 10,0 g Zinkstaub in 100 ml Eisessig 4 Stunden unter Rückfluss gekocht. Nach dieser Zeit wird das Reaktionsgemisch heiss filtriert, das Filtrat mit 200 ml Wasser verdünnt und hierauf mit Toluol extrahiert

10 981 5/2157

BAD ORIGINAL

Die'Toluolphase wird abgetrennt, über Natriumsulfat getrocknet und zur Trockne verdampft. Der Rückstand wird in 100 ml trockenem Benzol aufgenommen und diese Benzollösung wird mit 4,7 g Aluminiumchlorid 1 Stunde unter Rückfluss gekocht. Das Reaktionsgemisch wird hierauf unter Kühlen mit 100 ml Wasser versetzt und die Benzolphase abgetrennt, über Natriumsulfat getrocknet und zur Trockne verdampft. Der Rückstand wird aus Aethanol und aus Ligroin umkristallisiert. Das so erhaltene 2- (2' -Hydroxy-5¹ -chlor-phenyl) ^-methyl^-thienyl-(2")-v-triazol schmilzt bei 9 4°. -

Führt man die oben*beschriebene Reaktionsfolge mit Isonitroso-2-pröpiofuran aus, so erhält man bei gleicher Arbeitsweise

28.2 2-(2' -Hydroxy-5' -chlor-phenyl)-4-me.thyl-5-furyl-(2")-v-triazol. F. 100°. ₌ "

10 9 8 15/2157

BAD GBIGiHAl

Beispiel- 29

29.1 Herstellung-von- 2~f2'-

trlazol .--·.-.■

123 g o-AnisIdin werden .wie in Beispiel .1. beschrieben ' diazotiert und die erhaltene DiazonluiHchlorMlösung· bei Q - 5° zu einer lösung von 114,5 g Methazonsäure ilitroacetaldehydoxim) (I in 1 Liter Wasser getropft. Durch Zugabe von Matrlumacetat wird der pH-Wert der Lösung'auf 4 - 5 gehalten. Mach 2 Stunden Rühren bei 5 - 10° wird der ausgefallene" Äzofarbstoff abgonutscht', mit Wässer gewaschen und noch feucht In 800 ml Pyridln gelöst. Zu dieser Lösung lässt &αή bei 25 - 30° 300 ml Acetanhydrid zulaufen,, verdünnt dann mit 400 ml Wasser und filtriert nach 1 Stunde Rühren bei RauMtefflperatur -den entstan-. αonon Niederschlag ab. Das erhaltene 2-C2^l-Mefchoxyphenyl)-4-riitro-v-triazol schrriLlzt nach einer Kristallisation aus Aethanol j boL 76° . Durch Entmethy t-ierung mit Bromwasserstoff säure und Eisessig, wiο in Beispiel 1 beschriebem, erhält man aus dieser Verbindung das 2-(2'-Hydroxyphenyl)-4-nitro-ir-triazol, das aus Llgroin uffiKristalLiBiort; bei 146° schmilzt*: ■,"."■

10 -ί g 2-(2 ' -Hyaroxyprionyl) -4-riltro-v-fcrlazol werden In büb in! Ac-LhylonglykpluionamothyÜIther bei 120^ gelost. Nach Zugab.; von 1 g Ranoy-Nickol werdon in 4 Stunden 75 g Hydrazinriyura!, /,ageLroprt, 1 Stundo uriLor· Rückf-Utas nachgerührt, vom - Yjilnl'fiUilöv af/fij.tr iort uii<\ et it; Löi3ung" Im Vakuum eingedampft. i*acn Kr Lr;tfxIi iüat ion do:; Rucks Landes aus Llgroin erhalt man α.·;:; ?-(?' -ilydroxyiihcinyl) -A-niiiiiio-v-triazol vom Schmelzpunkt 94°.

109815/2167 . ■ .

BAD ORIGINAL

16951IB

- 13 4 - ' ■ ■ -

Durch Acetyllerung des 2-(2·-Hydroxyphenyl)-4-amirio-v-trlazol in Eisessig mit Acetanhydrid, erhält man das 2-(2'-Hydroxyphenyl) -4-acetamino-v-triazol vom Schmelzpunkt 182°; .

Wird das 2-(2'-Hydroxyphenyl)-4-aminö-v-triazol mit folgenden Säürechloriden acyliert, so erhält man folgende v-Triazole:

29.2 Laurinsäurechiorid:

2-(2^!-Hydroxyphenyl·) ^^äuroylamlno-v-triazöl; 2 308 nm; "."""-■"."■ - T 41%.

29.3 Benz'öylchlörld:

2- (2' -Hydroxyphenyl) -4-benzoylamino-v-triäzol; 2 309 nm;

29.4 p-Toluolsulfochlorid

2- (2' -Hydroxyphenyl) ~4-p-methy,lbenzqlsulfonamido-

v-trlazol; F. 15 4°.

29.5 Methansulfochloria:

2- (2' -Hydroxyphenyl·) - 4-methansulfonamido-v-triazol; 2 307 nm

29.6 Chlorkohlensäüremethylester: "'..-" ' 2-(2'-Hydroxyphenyl)-4-carbomethoxyamido-v-triazol; F. l4l·⁰

29.7 Chlorkohlensäureöctylester:

2-(2' -Hydroxyphenyl·) -4-carbooetyloxyamido-v-triazol^ 307;

109815/2157

BAD ORIGINAL

Beispiel 30

30.1 Herstellung von 2-(2'-Hydroxy-phenyl)'-4-phenylsulfonyl-5-methyl-v-triazol ·

61,5 g o-Anisidin werden wie in Beispiel 1 beschrieben diazotier-t und die erhaltene DiazoniumehloridlÖsung zu einer Lösung von 99,IgPhenylsulfonylaceton (erhalten aus Benzolsulfonsäuren! Natrium und Chloraceton) in 1,5 1 Aethanol bei 5 - 10° I getropft. Durch Zugabe von Sfatriumacetat wird der jpH-Wert der Lösung auf 4-5 gehalten. Nach 5 Stunden Rühren bei 5 - 10° wird das ausgefallene l-Phenylsulfonyl-l-(2-methoxyr· phenyl)-hydrazono-propanon vom Schmelzpunkt 160° abgenutseht, mit Wasser und Methanol gewaschen und.getrocknet.

Die so erhaltene Verbindung wird wie in Beispiel 1 beschrieben mit Hydroxylamin zum l-Phenylsulfonyl-l-(2-methoxyphenyD-hydrazono-propanonoxiin vom Schmelzpunkt 157° oximiert. 34,7 g l-Phenylsulfonyl-l-(2-roethoxyphenyl)-hydrazono-propanon- M oxim werden mit 30 ml Acetanhydrid 1 Stunde auf 130 - 135° erwärmt. Anschliessend werden das überschüssige Anhydrid und die gebildete Essigsäure im Vakuum vollständig abdestilliert. Der Solbenrückstand wird mit 50 ml ©-Dichlorbenzol versetzt und während 4 Stunden auf 170 - 180° erwärmt. Das Lösungsmittel und die abgespaltene Essigsäure werden im Vakuum vollständig abdestilliert, der Rückstand mit 40 ml Methanol verrührt und das auskristallisierte 2-C 2'-MethoxyphenyX)-4-phenylsulfonyl-5-methyl-v-triazol abgenutscht und mit wenig Methanol gewaschen, Aus Ligroin

1098 15/2 T 57 * ^BAD original

umkristallisiert schmilzt es bei 102° . Durch En-tmeth.ylieru.ng mit Bromwasserstoffsäure und Eisessig, wie in Beispiel 1 beschrieben, erhält man aus dieser Verbindung das 2-(2'-Hydroxyphenyl) ^-phenylsulfonyl-S-methyl-v-triäzol, das nach einer Umkristallisation aus Ligroin bei 102° schmilzt.

Wenn man anstelle von Phenylsulfonylaceton eine äquimolare Menge Methylsulfonylaceton oder 1-Methylsulfonyl-2-pheny1-2 - aethanon oder 1-Phenylsulfonyl-2-phenyl-aethanon verwendet und weiter, wie vorstehend beschrieben, verfährt, so erhält man folgende v-Triazole:

30.2 2-(2^l-Hydroxy-phenyl)-4-methylsulfonyl-5-methylv-triazol. F. 114°.

30.3 2-(2^l-Hydroxy-phenyl)-4-methylsulfonyl-5-phenylv-triazol. F. 101°.

30.4 2-(2'-Hydroxy-phenyl)-4-phenylsulfonyl-5-phenylv-triazol. F. 123°,

109815/2157

1695118

Beispiel 31

31.1 Herstellung von 2-(.2' -Hyäroxy-phenyl)—v-triazol

Eine Lösung von 38 g 2- (2' -Methoxyphenyl) - 4-aminov-triazol (F. 54°, hergestellt durch Bechamp-Reduktion des. in Beispiel. 29 erwähnten 2-(2' -Methoxyphenyl) -4-nitro- g v-triazol) in 150 ml Eisessig wird hei -5° bis 0° zu einer Lösung von Nitrösylschwefelsäure (hergestellt aus 15,. 4 g Natriumnitrit und 200 ml konz. Schwefelsäure) getropft. Das Reaktionsgemisch wird 12 Stunden bei 0° gerührt und dann auf 400 g Eis gegossen. Die erhaltene"Diazoniumsulfatlösung wird unter. Kühlung mit einer konzentrierten wässrigen Lösung von 200 g Natriumhypophosphit versetzt. Nachdem die starke Stickstoff entwicklung vorbei ist wird 3 Stunden unter Eiskühlung nachgerührt, wobei das zuerst ölig ausfallende Reaktionspro— dukt allmählich fest wird« Das erhaltene 2-(2'-Methoxyphenyl)- ' v-triazol wird durch Destillation gereinigt. Kp,^-, . 144° ♦ Daraus erhält man durch Entmethylierung mit Bromwasserstoffsäure in Eisessig das 2-(2*-Hydroxy-phenyl)-v-triazol vom Schmelzpunkt 50 - 51°.

Verwendet man anstelle des 2-(2'-Methoxyphenyl)-4-. amina-v-fcriazol das 2-("2'-Methoxy-5¹-chlorphenyl)-4-aminov-triazol, (P, 118°) und verfährt man im übrigen wie oben beschrieben, so erhält man das ^-(g'-Hydroxy-S'-ahloi'phenyl)-v-triazol vom Schinelzpimkt 1Q4° (Verbindung 31,2).

BAD QRIGMAL

109816/2157

■ Beispiel 32

Herstellung von 2-(2' -Hydroxyphenyl)-4-methyl- '. v-triazol

4,7 g 2-(2'-Methoxyphenyl)~4-methyl^5~carboxy-vtriazol (hergestellt nach" Beispiel 21) werden mit Ig fe Kupferchromit in 40·ml Chinolin 15 Minuten auf 180° erwärmt. Nach dem Abkühlen wird vom Katalysator abfiltriert, das Filtrat in 200 ml Eiswasser gegossen und mit Salzsäure angesäuert. Das sich abscheidende 2-(2' -Methoxyphenyl)-4-methyl-v-triazol wird.in Benzol aufgenommen, die Benzollösung eingedampft und der flüssige Rückstand 5 Stunden mit 50 ml Eisessig und 50 ml Bromwässerstoffsäure (48 %) unter Rückfluss erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird mit 200 ml Wasser verdünnt und mit Benzol ausgezogen. Nach Eindampfen der Benzollösung wird der obige Rückstand durch Destillation gereinigt. Man erhält sodas 2-(2'-Hydroxy-phenyl)-4-methyl-ν-triazol vom Schmelzpunkt 52°.

Beispiel

Aus den jeweils angegebenen Beispielen werden die folgenden UV-Absorber hergestellt:

Verbindung

UV-Absorber F.

hergestellt

analog

Beispiel

33.1

33.2

33.3

33.4

33.5

33.6

33.7

33.8

33.9

33.10

2-(2'-Hydroxy-phenyl)-4-(4"-methoxyph.enyl)-5-methyl-v-triazol

2-(2'-Hydroxy-phenyl)-4-(4"-hydroxyphenyl)-5-methyl-v-triazol

2-(2'-Hydroxy-3^f,5'-di-tert.butylphenyl) -4 , 5-diphenyl-v-triazol

2-C2¹-Hydroxy-4'-methoxyphenyl)-4-phenyl-5-methyl-v-triazol

2-(2'-Hydroxy-4^f-äthoxyphenyD-4-phenyl-5-methyl-v-triazol

2-(2',4'-Dihydroxy-phenyl)-4-phenyl-5-methyl-v-triazol

2-(2'-Hydroxy-5'-methoxyphenyl)-4,5-bis-(4"-chlorphenyl)-v-triazol - 86^C 162⁽ 197' 77' 92⁽

152° 165°

2-(2·-Hydroxy-5·-tert.butylphenyl)-4,5- _qno bis-(4"-chlorphenyl)-v-triazol '

2-(2'-Hydroxy-5'-phenylphenyl)-4,5-bis-(4"-chlorphenyl)-v-triazol

2-(2'-Hydroxy-5'-chlorphenyl)-4,5-bis-(4"-methylphenyl)-v-triazol 210° 134°

16

16,

17

17

17

10 9 815/2157

(Fortsetzung)

Verbindung

UV-Absorber F.

hergestellt

analog

Beispiel

33.11

33.12

33.13

33.14

33.15

33.16.

33.17

33.18

33,19

33.20

2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-4-benzyl-5-methyl-v-triazol

2-(2'-Hydroxy-phenyl)-4-(4"-methylphenyl) -5-raethyl-v-triazol

2-(2'-Hydroxy-phenyl)-4-(4"-acetaminophenyl)-5-methyl-v-triazol

2-(2^l-HydrQxy-phenyl)-4-(4"-p-toluolsulfonamido-phenyl)-5-methylv-triazol

2-(2' -Hydroxy-phenyl)~4-p'henyl-5-(2"-carbomethoxyäthyl)-v-triazol

2-(2'-Hydroxy-5'-carbäthoxyphenyl)-4-carbäthoxy-5-(2"-carbäthoxyphenyl v-triazol

2-(2'-Hydroxy-phenyl)-4,5-bis-(2"-methoxyphenyl)-v-triazol

2-C2'-Hydroxy-phenyl)-4-phenyl-5-(2"-hydroxy-4"-methoxyphenyl)-vtriazol

2-(2'-Hydroxy-5'-chloracetamidomethyl-phenyl)-4-phenyl-5-methyl- v-triazol

2-(2'-Hydroxy-5¹-dibutylsulfonamidophenyl)-4,5-diphenyl-v-triazol 69°

97⁽

202-205° 159-160° 82⁽

97-98° 109⁽ 143^{

124° 129°

17

17

26

26

17

20

1 0 9 8 1 5 / 2 1 S

-■141 -

(Fortsetzung)

Ver bindung	UV-Absorber	F.	hergestellt analog Beispiel
33.21 33 > 22 33.23 33.24 33.25	2- (2'-Hydroxy-5'-benzylsuliOnamido- phenyl)-4,5-diphenyl-v-triazol 2-(2·-Hydroxy-phenyl)-4-(3",4"-di- ehlorphenyl)-5^methyl-v-triazol 2 - (2'-Hydroxy-phenyl)-4-(4"-carboxy- phenyl)-5-methyl-v-triazol 2-(2'-Hydroxy-phenyl)-4-phenyl- v-triazol 2-(2■» -Hydroxy-5l -chlorphenyl) -4- phenyl-v-triazol	182Q 135° 234° 84° 104°	2 15 15 1 1

109815/2157

Beispiel 3.4

Eine-Lösung von 15 g Acetylcellulose mit durchschnittlich 2,5-Acetoxygruppen je Glucoseeinheit und von 0,3 g eines in der nachfolgenden Tabelle I aufgeführten UV-Absorbers, 2,0 g Dibutylphthalat und 82,7 g Aceton wird auf einer Glasplatte zu einem Film ausgestrichen. Die nach dem Verdunsten des Acetons erhaltenen . Celluloseacetatfolien werden zuerst bei Raumtemperatur und dann' im Ofen bei 60° getrocknet» Proben dieser 0,04 mm dicken Folien werden 1000 Stunden- im Fade-0-meter belichtet und auf ihre Brüchigkeit geprüft. Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle I wiedergegeben,

TABELLE I

No.	UV-Absorber	Verhalten der Folie beim Falten
a	2-(2-Hydroxy-phenyl)-4,5-dicyclohexyl- v-triazol	faltbar
b	2-(2-Hydroxy-phenyl)-4,5-dibutyl- v-triazol	ir
C	2- [2-Hydroxy-3-(2-oatylmercaptopro- pionylamidomethyl)-5-methyl-phenyl]- · 4,5-diphenyl-v-triazol	Il
, d	2- [2~Hydröxy~3-methallyl~phenyr]-4,5- diphenyl-v-triazol	Il
e	2-(2-Hydroxy-phenyl)-4-decyl-5-phenyl- v-tria25ol	tf
	keines .	brüchig

108 8 15/2157

Diese Filme zeigen während der genannten Belichtungsdauer nur einen geringen und gegenüber deri unvermeidbaren Dickeschwankungen praktisch nicht ins Gewicht fallenden Transmissionsverlust,

10 9 8 15/2157

Beispiel 35

Da die Filme des Beispiels 3 4 eine für die genaue Messung des UV-Absorberverlustes, der durch Photolyse- und Sublimation bedingt ist, zu geringen Transmissionsverlust, d.h. eine zu beständige Filterwirkung aufweisen, wurden analoge Filme, aber mit nur 0,03 g UV-Absorber anstatt 0,3 g hergestellt.- Nach 500 Stunden Fade-0-meter-belüitung wurden die sich als.UV-Filter eignenden Filme auf ihre Rest-UV-Absorption geprüft. Die in Tabelle II aufgezählten Lichtschutzmittel ergaben dabei die angeführten, im Bereich von 300 bis 330 nm gemessenen, Resultate.

' " . TABELLE II

■ No.	UV-Absorber	Noch vorhandene Ab sorption in % der ur sprünglichen UV-Ab sorption nach Belich tung
a	2-(2-Hydroxy-phenyl)-4,5-dicyclohexyl- v-triazol	65 ·
b	2-(2-Hydroxy-phenyl)-4,5-dibutyl- v-triazol	66
C	2-[2-Hydroxy-3-(2-octylmercaptopropion- ylamidomethyl)-5-methyl-phenyl ]-4,5- diphenyl-v-triazol	81
d	2-(2-Hydroxy-3-methallyl-phenyl)- 4,5-diphenyl-v-trIazol	80
e	2-(2-Hydroxy-phenyl)-4-decyl-5-phenyl- {§ v-triazol · · ·*	87
f	2-(2-Hydroxy-phenyl)-4,5-bis-(4-methoxy- phenyl)-v-triazol	70

109815/2157

ORIGINAL INSPECTED

TABELLE II

No.	UV-Absorber	Noch vorhandene Ab sorption in % der ursprünglichen UV- Absorption nach Belichtung
g	2-(2-Hydroxy-phenyl)-4,5-bis- (4-hydraxy-phenyl)-v-triazol	44·
h	2-(2-Hydroxy-phenyl)-4-methyl-5- phenyl-v-triazol	' 87
i	2-(2-Hydroxy-5-methoxy-phenyl)~ 4,5-diphenyl-v-triazQl	64
■i	2-(2-Hydroxy-5-cyclohexyl-phenyl)- 4,5-diphenyl-v-triazol	88
K	2-(2-Hydroxy-5-phenyl-phenyl)-4,5-bis- C4-chlor-phenyl)-v-trIazol	75
1	2-C2-Hydroxy-5-t.-butyl-phenyl)-4,5- bis-C4-chlor-phenyl)-v-triazol	88
m	2-(2-Hydroxy-5-äthoxycarbonyl-phenyl)- 4-äthoxycarbonyl-5-(2-äthoxycarbonyl- phenyl)-v-triazol	96
η	2-(2-Hydroxy-5-chlor-phenyl)-4*äthoxy- carbonyl-5-C2-äthoxycarbonyl-phenyl)- v-triazol	95
O	2-(2-Hydroxy-phenyl)-4 s 5-diphenyl- v-triazol	97
P	2-(2-Hydroxy-5-benzyl-phenyl)-4 ? 5- diphenyl-v-triazol	89
q	2-C2-Hydroxy-phenyl)-4-äthoxycarbonyl- 5-methyl-v-triazol	' 80
r	2-(2-Hydroxy-phenyl)-4,5-bis-(äthoxy- carbonyl)-v-triazol	95
S	2-(2-Hydroxy-3,5-diraethyl-phenyl)-4,5- diphenyl-v-triazol	85
•t	2-(2-HydrQxy-3-octyl-5-methyl-phenyl)- 4,5-diphenyl-v-triazol	88
U	2-(2-Hydr oxy-a-acryloylarnidomethyl-S- methyl-phenyl)-4,S-diphenyl-v-triazol	80

1098 15/2157

T ABELLE

II

•No. ■	UV-Absorber	Noch vorhandene Ab sorption in % der ursprünglichen UV- Absorption nach Belichtung
ν	2-[2-Hydroxy-3-[(2-oxo-perhydro-l- azepinyl)-methyl]-5-methyl-phenyl]- 4,5-diphenyl-v-triazol	79
W	2- [2-Hydroxy-3-(2-me"thylpropyl)- phenyl]-4,5-diphenyl-v-triazol	■93
X	2-(2-Hydroxy-phenyl)- 4,5-bis- (4-methyl-phenyl)-v-triazol	88
y	2- (2-Hydroxy-ptienyl)- 4-phenyl-5- (3-butyroylamido-plaenyl) -v-tr iazol	70.
ζ	2,2' -Bis-(2-Hydroxy-phenyl)- [4,4'- bi-v-triazol]-5,5'-dicarbonsäure- dimethylester	9 4 *

109815/2157

Beispiel 36

Schwer brennbares flüssiges Polyesterharz wird nach Zugabe von 0,5 Gew.% eines UV-Absorbers der Tabelle III mit 1 Gew.$ Benzoylperoxyd bei 80° zu 2,5 mm dicken Platten polymerisiert. Die Platten werden bei 120° nachgehärtet.

So hergestellte und belichtete Platten zeigen eine wesentlich geringere Verbräunung als gleich belichtete, aber ohne die vorstehend genannten UV-Absorber hergestellte Platten. _|

Das verwendete Polyesterharz wurde folgendermassen hergestellt: In eine Mischung von 170 g Aethylenglykol'und 292 g Diäthylenglykol wird bei 80°.portionenweise eine Mischung von 343 g Maleinsäureanhydrid und 428 g Tetrachlorphthalsäureanhydrid eingetragen. Die Temperatur wird nach Verdrängen der Luft im Reaktionsgefäss durch Stickstoff innerhalb einer Stunde auf 150°, dann innerhalb 9 Stunden auf 210° erhöht und hernach noch eine Stunde bei dieser Temperatur belassen. Dann wird die Masse auf 180° abgekühlt, Vakuum angelegt und der Druck langsam auf 100 Torr reduziert. Diese Bedingungen werden aufrecht erhalten, bis die % Säurezahl des Rcaklionsgemisches unter 50 gesunken ist.

100 g des so erhaltenen Polyesters werden mit 50 g Styrol gemischt, und die Mischung wird unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen polymerisiert.

Aehnliche Resultate werden erhalten, wenn anstelle der Tetrachlorphthalsäure die äquivalente Menge Phthalsäureanhydrid verwendet wird. Allerdings ist dann das resultierende Polyesterharz nicht schwer brennbar.

1098 15/2 157 ^äA° original

Wenn in dem vorstehenden Verfahren das Styrol durch Methylmethacrylat ersetzt wird, so werden Platten erhalten, die an und für sich weniger zur Verbräunung neigen und sich überdies leichter stabilisieren, lassen.

TAB ELL E

III

No,	UV-Absorber	% Transmission bei 440 nm vor Be lichtung	% Transmissions- verlust bei 440 nm nach 1000 Stunden Fade-O-meter- belichtung
	keines	88	31
a	2-(2-Hydroxy-5-chlor-phenyl)- 4-äthoxycarbonyl-5- (2-ätho- xycarbonyl-phenyl)-v-triazol	87	13 ' :
b	2-(2-Hydroxy-5-tert ~-butyl- phenyl)-4,5-bis-(4-chlor- phenyl)-v-triazol	88	19
e	2-(2-Hydroxy-5~phenyl- phenyl)-4,5-bis-(4-chlor- pheny])-v-triazol	88	14
d	2-(2-Hydroxy-5-methoxy- phenyl)-4,5-bis-(4-chlor- phenyl)-v-triazol	87	18
e	2- (.2-Hydroxy-phenyl) -4,5- bis-äthoxycarbonyl-V-triazol	88 :	19 ■
f	2-(2-Hydroxy-phenyl)-4-(3- piperidinosulfonyl-phenyl)- 5-phenyl-v-triazol	88	20

15/2157

1695118

Beispiel 37

100: Teile Metliaer'ylsliiremetlaylesteip, 0., 5 feile eines Uf-Absorbers der Tabelle I¥ und 0,2 feile Iiaairoylperoxyd werden gemischt und bei einer Tempsrainar ¥on 50 - 70° in Plattenformen iron 2 mm Pieke polymerisiert»

3fie aas der nachfolgenden Tabelle ersichtlich Ist, können solche Platten als farblose W-Filter verwendet werden,

. ' '· IABlUE If .

	■ OT-Ä»rl»r	keines	S Transmiss^ iiieiat d-er Ιίΐ 340 nm	.on iron i illenlänge ; ^4}3O Km j
-	2 - C 2-iJyd r-oxy- 3 -al lyl-phenyl) - iil-methyl-S-phenyl-T-1 r iazol	-86	92 \
a j	2-C'2-Hyd r oxy- 3., 4-d imethyl-phenyl) - \ ■4,5-diphenyl-F-triazol j	<2- : -	.92 !
b j		<2	92 --|
c i	^-CS-ifiydroxy-S-l-benz.yl-methoxy- j methyl-v-fcriazol - ;	<2 ■' - \	92 \
U j	2- (2-Hydroxy- 4-IT-methyl-benzoyl- j amido-phenyl) -4-, 5-dipnenyl-v- j triazoL J	<2 ■ ι	92 :
e j	2-(2-Hydroxy-5-diäthylamido-, \ saironyl-phenyl)-4,5-dlphenyl-v- : triazol j - - i	<2- - j	92
f J	nülfonyl-phenyl)-4-äthyl- - - I 5-methyl-v-triazol j	<2 ·:|	92
j i	■*ν.:,-	92

i IB/ 21 5

BAD ORJGiNAL

Ϊ ÜB ELLE I?

	UY-Hbsorber	% Transmls Lieht der 340 im	slon von 430 mi
Ii	2-(2-Hydroxy-5-ρIperldlaosulfo- ■nyl-plienyl) -4~-p!ieiiyl-5-pr opyL- v-trlazol. !	<2	'--■ 92 :
I	2-{2-Hydroxy-5-dltettt3rl-amido-' j	<2
	v-trlazol j	**? " · 'I	J-C. j
3	2-i2-Hydroxy-5-iiiorpliollB:Oeai*- j
	v-trlazol
k j	phenyl-v-trlazol \	<2 ' j	92
1 \	2-C2-flydroxy-pfeenyl)-4-C3- j U-feenzyl-aGetylaniMo-piienyl)— j	<2 j	92
a	2-(2-Hydroxy-phenyl)-4-(3-N- ! butyl-methoxycarbonylamido- phenyl)-5-phenyl-v-triazol	<2	92- ' ί
	2-(2-Hydroxy-phenyl)-4-(3-diäthyl- j amInosulfonyl-phenyl)-5-phenyl- ί v-triazol , \	<2 " " ι	92
0 j	foiranyl-v-trlazol . ]	"<2 I	92
"* p ■ j	5-tlilenyI-v-trIazol ' I	<2 ..: -.j i	92 ■!
q ' j ■ j	2-(2-Hydroxy-piieiiyl])-4,5-dI- j 3-pyridyl)-v-trlazol . !

109815/2157

BAD ORIGINAL

-Beispiel- 38 - ■

^T Auf einem Zweiwalzenstuhl wird eine Mischung von : 100 Teilen Suspensionspolyvinylchlorid (K-Wert 6O)₅ 2,5 Teilen eines DialkylzinnmercaptidstabilisatorsOAdvastab 17 M der Deutschen Advance Produktion GmbH, Deutschland)

■1,0 Teil eines Epoxystabilisators (Advaplast 39 der vorgenannten

-■ < ■ - ' " '^v Firma) . -

"1,0 Teil eines als Gleit- und Verarbeitungshilfsmittel verwendeten Wachses (Wachs E der Firma Farbwerke Hoechst, Deutschland) und

0,2 Teile eines UV-Absorbers derTabelle V.

in üblicherweise zu Folien verarbeitet. : Probestücke dieser Folien werden 2000 Stunden im Xehotest-Beliehtungsapparat beleuchtet und auf Verfärbungen kontrolliert.

Die Resultate sind in Tabelle Va angegeben, . ■

T A B EL L E Va

No. ■	TJV-Absorber	Aspekt des belichteten Probestückes
a b C	keines 2-(2-Hydroxy-phenyl)-A- äthoxycarbonyl -5-{2- äthoxycarbonyl-phenyl)- v-rtriazol 2-(2-Hydroxy-5-ehlor-phenyl)- 4,5-bis-(4-chlor-phenyl)-v- triäzol 2-(2-Hydroxy-5-phenyl-phenyl)- 4-diäthylaminocarbonyl-5-(2- d iäthylaminocarbonyl-phenyl)- v-tr±&z6l	starke Verfärbung der ganzen Probe leichte' nur stellen weise auftretende Verbräunung Beginnende Bildung einzelner, gerade bemerkbarer Flecken wenige leicht bräunliche Flecken

10 9 8 1 F- /2157

Wird anstelle der vorgenannten Mischung die folgende Rezeptur

100 Teile Suspensionspolyvinylchlorid (K-Wert 62), 1,2 Teile einer Batium-Cadmium-Seif e (Mark WS der S.A. Argus

Chemical F.V., Belgien),
0,5 Teile eines organischen Phosphits (Mark C der vorgenannten

Firma),
1,0 Teil eines Wachses (Wachs E der Farbwerke Hoechst, Deutschland) und

0,2 Teile eines UV-Absorbers der Tabelle Vb verwendet und sonst gleich verfahren, so werden die in Tabelle Vb angegebenen Resultate erhalten.

T A BE LLE

Vb

No.	UV-Absorber	Aspekt des belichteten Probestückes
a b C	keines 2-(2-Hydroxy-5-chlor-phenyl)-4- äthoxycarbonyl-5-(2-äthoxy- carbonyl-phenyl)-v-triazol 2-(2-Hydroxy-phenyl)-4-(3,4-di- chlor-phenyl)-5-phenyl-v~triazol 2-(2-Hydroxy-phenyl)-4-[3-N-methyl- (2-methoxypropylamino)-sulf onyl- phenyl]-5-phenyl-v-triazol	starke Verbräunung des ganzen Probestückes Bildung einiger gera de bemerkbarer Flecken Einzelne leicht bräunliche Flecken Einzelne leicht bräunliche Flecken

1098 15/2157

1695118

Beispiel

100 Teile Polyäthylen mit einer Dichte von 0,917 werden im Brabenderplastographen mit 1 Teil eines UV-Absorbers der Tabelle VI und 0,5 Teilen 3>(3,5-Di-t.-butyl-4-hydroxy-phenyl)-propionsäure-octadecylester bei 180° homogen gemischt. Die so erhaltene Masse wird in einer Plattenpresse bei 165° zu 1 mm dicken Platten gepresst.

Diese Platten zeigen bei Bewitterung eine wesentlich geringere Tendenz zur Brüchigkeit als solche ohne Zusatz der Additive der Tabelle VI

T A B'E L L E

VI

UV-Absorber

a b c d

2-(2-Hydroxy-5-octylphenyl)-4,5-diphenyl-v-triazol 2-(2-Hydroxy-5-octylphenyl)-4-benzyl-5-phenyl-v-triazol 2-(2-Hydroxy-phenyl)-4-decyl-5-phenyl-v-triazol 2-(2-Hydroxy-phenyl)-v-triazol-4)5-dicarbonsäiiredioctylester

Wird anstelle des vorgenannten phenolischen Antioxydans eine gleiche Menge an 3,5-Di-t,butyl-4-hydroxy-benzyl-di-octadecylphosphonat verwendet, so erhält man bei sonst gleicher Arbeitsweise ähnliche Resultate.

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Beispiel .40

100 Teile Polypropylen der Dichte von 0,96 wird im Brabenderplastographen mit 1 Teil eines UV-Absorbers der Tabelle VII, 0,2 Teilen Bis-(5-t.butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)*·sulfid, 0,2 Teilen Dilaurylthiodipropionsäure und 0,2 Teilen Trioctadecylphosphit bei 220° homogen vermischt. Die so erhaltene Masse wird in einer Plattenpresse bei 180° zu 1 mm dicken Platten gepresst.

Diese Platten zeigen bei Bewitterung eine wesentlich geringere Tendenz zum Verspröden als Platten, die sonst gleich, aber ohne Zusatz des Lichtschutzmittels der Tabelle VII, hergestellt werden.

TABELLE

VII

UV-Absorber

2-(2Hydroxy-phenyl)-A-decyl-S-phenyl-v-triazol

2,2'-BiS-C 2-hydroxy-phenyl)-[4,4'-bi-v-triazol ]-5,5·- . dicarbonsäuredioctylester

2~(2-Hydroxy-phenyl)-4,5-bis-(4-octyl-phenyl)-v-triazol

2- (2-Hydroxy-phenyl) -"4- ( 4-octyloxy-phenyl) -5-phenylv-trlazol

2-(2-Hydroxy-phenyl)>-A~(2-octyloxycarbonyl-phenyl)-v-triazol-S-carbonsäureoctylester

Beispiel -41

100 Teile Polystyrolgranulat werden mit 0,3 Teilen eines Lichtschutzmittels der Tabelle VIII und 0,1 Teilen 2,4,6-Tri-t.-butylphenol trocken gemischt und. mit einer Spritzgussmaschine zu 2 mm dicken Platten verspritzt. . ·

Die erhaltenen Platten werden 1000 Stunden im Xenotestapparat belichtet und anschliessend wird ihre Vergilbung anhand des Vergilbungsfaktors folgendermassen bestimmt:

^V-^F· - T(56O) ¹⁰⁰' ■

wobei Δ.Τ den während der Belichtung eingetretenen Transmissionsverlust bei den Wellenlängen 420 bzw. 680 nm und T(560) den Transmissionswert in Prozent der unbelichteten Probe bei 560 nm bedeuten.

TABELLE VIII

No.	UV-Absorber	keines	V.F.
	2-(2-Hydroxy-phenyl)-4-methyl-5-phenyl- v-triazol	15
a	2-(2-Hyd r oxy-phenyl)- 4-methyl-5-(4-methyl- benzyl)-v-triazol	7
b	2-(2-Hydroxy-phenyl)-4-(4-äthoxy-benzyl)- 5-methyl-v-triazol	8
C	8

10 9 8 16/2157

■■ 169511

- 1 Db -

Beispiel 42

Gebleichtes Ahornfurnier wird mit einem Holzlack der folgenden Zusammensetzung bestrichen:

• . 15,0 Gewichtsteile Celluloseacetat CELLIT F 900

(der Firma Bayer in Leverkusen, Deutschland) mit ca. 56$ Essigsäuregehalt, \ 10,0 Gewichtsteile Dimethylglykolphthalat, 2,0 Gewichtsteile 2-(2-Hydroxy~3-[2-(äthoxycarbonyläthylthio)-propionylamidomethyl]-5-methyl-phenyl) · 4,5-diphenyl-v-triazol,
5,0 Gewichtsteile Methylalkohol, 10,0 Gewichtsteile Toluol und
50,0 Gewichtsteile Aethylacetat.

Die natürliche Vergilbung des Holzes wird durch diesen Lack zurückgedrängt.

10 9 8 15/2157

169511g

Beispiel 43 . .

IQO Teile granuliertes Polyeaprolactam (Grilon^ der Emserwerke A,G., Domat-Ems, Schweiz) und 1 Teil-einer Ver-

bindung der Tabelle IX .werden bei 255° in einem Autoklaven mit Bodendüse unter LuftausSchluss aufgeschmolzen. Die
Schmelze wird mittels Druckstickstoff durch die Bodendüse ausgepresst.

Die so erhaltene homogene Masse absorbiert UV-Bicht und kann zur Herstellung UV-dichten Verpackungsmaterials
verwendet werden.

Ebenfalls UV-dichtes Material wird erhalten, wenn
anstelle des Polycaprolactams Polyhexamethylertadipamid
verwendet wird.

TABE LL E IX

UV-Absorber

2-(2-Hydroxy-phenyl)- 4,5-diphenyl-v-triazol

2-(2-Hydroxy-4-acetylamido-phenyl)-4,5-diphenyl-vtriazol ·

2-(2-Hydroxy-phenyl)-4-(2-morpholinocarbonyl-phenyl) v-triazol-5-carbonsäuremorpholid

2-(2-Hydroxy-phenyl)-4-(2-'Carboxy-phenyl)'V-triazol-5-carbonsäure

108-191 57 2 167

Beispiel 44 '

Γ, 0 g Malachitgrün (CI. Basic Green 4, CI. 42 000) und 1,0 g eines Lichtschutzmittels der Tabelle X werden mit 2 ml 80$iger wässriger Essigsäurelösung angeteigt und mit 4000 ml Wasser unter gutem Rühren übergössen. Die resultierende Lösung wird nach Zugabe von 3 g krist. Natriumacetat und 4 g eines Kondensationsproduktes von Oleylalkohol mit 15 Molen Aethylenoxyd auf-,50^α erwärmt, worauf man mit 100 g einer sulfogruppenhaltigen Polyacrylonitrilfaser (Orion 42 der Firma Du Pont, USA) eingeht und die Temperatur innerhalb 15 Minuten zum Siedepunkt steigt. Die Färbung wird für eine Stunde bei. Kochtemperatur durchgeführt, worauf das Bad praktisch erschöpft ist. Das gefärbte Gut wird anschliessend bei 80° für eine Viertelstunde in einer Lösung von 6 g des Natriumsälzes von N-Oleyl-H-methyltaurins geseift, dann in fliessendem Wasser gewaschen und getrocknet.

So erhaltene Färbungen zeigen gegenüber gleichen Färbungen ohne Lichtschutzmittelzusatz erhöhte 'Lichtechtheit.

1088"1S/2157

TABELLE

UV-Absorber

2-C 2-Hydroxy-5-methyl-phenyl)-4-(5-trimethylammoniopentyl)-5-phenyl-v-trlazol-methylsulfat

2-(2-Hydroxy-3-trimethylammonio-acetamidomethyl-5-methyl-phenyl)-5-inethyl-4-phenyl-v-triazol-p-toluolsulfonat . ' . .

Aehnliche Resultate werden erhalten, wenn der Farbstoff und das Lichtschutzmittel nacheinander statt miteinander aufgefärbt werden.

Färbungen .auf sulfogruppenhaltigen Polyäthylenglykolterephthalaten (Dacron 6 4 der Firma .Du Pont, USA) lassen sich in analogerVfeise'durch Auffärben eines kationischen Lichtschutzmittels in ihrer Lichtechtheit verbessern.

109.8 15/2 1 57

Beispiel 45

Ein kosmetisches Lichtschutzpräparat wird wie folgt erhalten:

5 Teile weisses Ceresinwachs
22 Teile weisses Petr.olatum
19,5 Teile weisses Mineralöl
P 15 Teile Lanolin wasserfrei

2 Teile 2-(2-Hydroxy-phenyi)-4-methyl-5-hexyl-v-triazol 36 Teile Wasser .

0,5 Teile Parfüm

Das Geresin, Petrolatum und Lanolin werden zusammengeschmolzen und das Lichtschutzmittel in der Schmelze gelöst. Hierauf wird das Mineralöl bei 70° zugegeben und anschliessend das Wasser bei der gleichen. Temperatur langsam -eingerührt. Das Rühren wird.fortgesetztj bis die Temperatur unter 50° gefallen ρ . ist, worauf das Parfüm zugegeben wird. .,.

10 9815/2157

Beispiel 4.6

Ein versprühbares kosmetisches Lichtschutzmittel wird erhalten indem man in 80 TeilenMethanol, 10 Teile Rizinussäuremethylester, 10 Teile Oleylalkohol und 1 Teil 2-(2-Hydroxy-phenyl)-4-methyl-5-äthyl-v-triazol löst. Die Lösung kann naerh Zusatz· der handelsüblichen fluorhaltigen Treibstoffe (zum Beispiel Freon-Produkte der Firma Du Pont, USA) aus einer Aerosolbombe versprüht werden.

ORIGINAL INSPECTED

109815/2157

Claims (10)

Patentansprüche

1. v-Triazole der allgemeinen Formel I

(D

σ — σ

in welcher

X und Y unabhängig voneinander Wasserstoff, einen einwertigen Substituenteri oder zusammen den Rest eines an den v-Triazolring anellierten nichtaromatischen Ringes und

Z einen gegebenenfalls weitersubstituierten p-Hydroxyphenyl- bzw. o-Hydroxynaphthylrest

bedeuten. ' ■

2. Verbindungen gemäss Anspruch 1 der Formel Ia

(Ia)

in welcher --·..-'

X·, und Y-, unabhängig voneinander eine gegebenenfalls abgewandelte Carboxylgruppe oder einen einwertigen organischen Substituenten, der mittels eines gesättigten oder ringständigen Kohlenstoffatoms an den Triazolring gebunden ist, und dessen ge-

10 9 8 15/2157

COPY

gebenenfalls vorhandenes anelliertes Ringsystem aus höchstens drei je 5- oder 6-gliedrigen Ringen besteht, von denen höchstens zwei carbocyclisch aromatisch sind und höchstens einer heterocyclisch ist, wobei dieser Heterocyclus maximal drei von Kohlenstoff verschiedene Ringglieder, wovon maximal . drei Stickstoff sind und maximal eines Sauerstoff . oder Schwefel ist, enthält, oder X·^ und Y-^ zusammen eine gegebenenfalls durch niedere Alkyl-

gruppen substituierte Tetramethylengruppe oder eine gegebenenfalls durch niedere Alkylgruppen substituierte o, Ul -Phenyläthylengruppe, die am Benzölr;tng gege-

• Sulfonsäure- oder

benenfalls noch durch/niedere Älkoxygruppen substituiert ist, und

X-, zusätzlich noch Wasserstoff bedeutet und der Ring A in den Stellungen 3, 4 und 5 weitersubstituiert s ein kann. '

3. Verwendung von v-Triazolen der Formel I als Lichtschutzmittel.

4. Verwendung von v-Triazolen der Formel Ia zum Schützen von organischen hochmolekularen Stoffen gegen ultraviolette Strahlung.

5. Verwendung von v-Triazolen der Formel I als Bestandteil von Lichtfiltern.

6. Organisches Material von verbesserter Lichtbeständigkeit, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung der Formel

7. Organische Polymere von verbesserter Lichtbeständigkeit,

gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung der Formel Ia

109815/2157

GOPY

8.; Verfahren zur Herstellung von v-Triazolen der Formel Ib

/2

I i

■Ν Ν
\/

in welcher

Xp und Yp unabhängig voneinander einen einwertigen

organischen Substituenten, der mittels eines gesättigten oder ringständigen Kohlenstoffatoms an den Triazolring gebunden ist, und dessen gegebenenfalls vorhandenes anelliertes Ringsystem aus höchstens drei je 5- oder 6-gliedrigen Ringen besteht, von denen höchstens zwei carbocyclisch aromatisch sind und höchstens einer heterocyclisch ist, wobei dieser Heterocycles maximal drei von Kohlenstoff verschiedene Ringglieder, wovon maximal drei Stickstoff sind und maximal eines Sauerstoff oder Schwefel ist, enthält, oder

Xp und Yg zusammen eine gegebenenfalls durch niedere Alkyl-

gruppen substituierte Tetramethylengruppe odor eine gegebenenfalls durch niedere Alkylgruppen

■substituierte o,w-Phenylathylengruppe,= die am

Sulfonsäure- oder Benzolring gegebenenfalls noch durcb/liiedere

Alkoxygruppen substituiert ist, und 10 9 815/2157

1895116

Z einen gegebenenfalls weitersubstituierten o-Hydroxy-

phenyl- bzw. o-Hydroxynaphthylrest, bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man aus Verbindungen der Formel II,

- σ —
H - O
Il Il
Ή
I Il
I I
^¥1 I
^W2

(II)

in welcher

Xp und Yp ^das ^Leiche wie in Formel I b und das eine von

W-, und Wp den Rest -NHZ', wobei Z¹ einen Z-Rest, dessen o-Hydroxygruppe gegebenenfalls veräthert oder aeyliert ist, und das andere von W-, und W_? die Hydroxylgruppe

bedeutet,

ein Mol Wasser durch Einwirkung saurer Agentien abspaltet und die gegebenenfalls geschützte oder während der Reaktion aeylierte o-Hydroxygruppe in Z' freisetzt.

9. Verfahren zur Herstellung von ν-Triazolen der Formel I b, dadurch gekennzeichnet, dass man v-Triazoloxyde der Formel III,

I₀ Y₀ 2 \ /2

C C

(in)

10981 5/2.1 57

worm

Z¹ einen Z-Rest, dessen o-Hydroxygruppe gegebenenfalls

veräthert oder acyliert ist, und X₂ und Y₂ ^das ä^{leicne wie in} Formel Ib bedeutet, reduziert und die gegebenenfalls geschützte Hydroxylgruppe in Z^f freisetzt.

10. Verfahren zur Herstellung von v-Triazolen der Formel Ic

(I c)

in welcher

Z die gleiche Bedeutung hat wie im Anspruch 1, und R eine gegebenenfalls abgewandelte Carboxylgruppe bedeutet und

Z. Ring B gegebenenfalls weitersubstituiert ist, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel IV,

N N Z*

in welcher

Z¹ einen Z-Resb mit geschützter o-Hydroxygruppe darstellt, oxydiert und in beliebiger Reihenfolge die o-Hydroxylgruppe in Z¹ freisetzt und gegebenenfalls die oxydativ gebildeten Carboxylgruppen abwandelt.

109815/21 B7-