DE1694984B2

DE1694984B2 - Verfahren zur herstellung von pulverfoermigen polyamiden

Info

Publication number: DE1694984B2
Application number: DE19661694984
Authority: DE
Inventors: Okazaki; Masaru Nakasatomi; Minoru Maruyama; Midori Nagoya Kaoru (Japan)
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1965-04-14
Filing date: 1966-04-13
Publication date: 1972-04-20
Also published as: GB1113119A; US3446782A; DE1694984A1

Description

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einer geschmolzenen Masse direkt nach der Polymerisation, aus einer abgekühlten und verfestigten Masse Oder aus Pellets bestehen. Natürlich können auch Bruchstücke von Formteilen aus diesen Polyamiden und Ausschußstücke von der Verformung verwendet »erden.

Die Erfindung beruht auf der Feststellung, daß bei Verwendung der genannten wäßrigen Lactamlösung als Dispersionsmedium ein Abbau und eine Verfärbung des jeweiligen synthetischen linearen Polyamids vermieden werden und daß durch richtige Wahl des Verhältnisses von Wasser zu Lactam in der »äßrigen Lösung die Teilchengröße des erhaltenen Pulvers gesteuert werden kann und es somit möglich fet, ein Pulver aus linearem Polyamid mit gewünschter Teilchengröße zu erhalten.

Das gemäß der Erfindung verwendete Lactam ist «in wasserlöslich^ -. aliphatisches Lactam, welches keinen aromatischen Ring enthält, wie s-Caprolactam.

Die Konzentration der verwendeten wäßrigen Lactamlösung kann innerhalb der angegebenen Grenzen variiert werden, und zwar in Abhängigkeit von der Art des verwendeten Lactams und von der Art des linearen Ausgangspolyamids. Unterhalb der angegebenen Konzentrationen der jeweils anzuwendenden wäßrigen Lactamlösung wird die Polyamidschlämmung zunehmend unregelmäßig, und das erhaltene Pulver enthält gröbere Teilchen. Wenn dagegen die Konzentration oberhalb uer angegebenen Grenzen liegt, werden die Polyamidteilchcn sehr ^einteilig, so daß die anschließenden Maßnahmen, wie Filtration, Waschen mit Wasser und Trocktien, s hwierig werden. Aus diesen Gründen muß die angegebene Konzentration der wäßrigen Lactamlösung eingehalten werden.

Innerhalb des angegebenen Konzentrationsbereichs besteht eine allgemeine Tendenz, daß bei Frhöhung der Lactamkonzentration der wäßrigen Lactamlösung der Teilchendurchmesser des erhaltenen pulverförmigen Polyamids abnimmt.

Die Menge an linearem Polyamid, welche einer Wäßrigen Lactamlösung zugesetzt wird, hängt von der Art des Polyamids ab und liegt im Bereich von 5 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die Lösung, lind vorzugsweise im Bereich von 5 bis 15 Gewichtsprozent. Ist die Polyamidkonzentration kleiner als 5 Gewichtsprozent, dann ist das hergestellte PoIynmidpulver extrem feinteilig, und die nachfolgende Gewinnung und Reinigung (Filtration und Waschen mit Wasser) werden schwierig. Geht die Polyamidkonzentration in der wäßrigen Lactamlösung über 3O⁰Z₀ hinaus, dann werden die erhaltenen Polyamidteilchen zu grob, und es ergibt sich eine steigende Unregelmäßigkeit der Teilchengrößenverteiliing.

Gemäß der Erfindung wird das lineare Polyamid einer wäßrigen Lactamlösung zugesetzt, und das erhaltene Gemisch wird auf eine Temperatur erhitzt, die unterhalb der Temperatur, bei der das Polyamid schmilzt, und oberhalb der Temperatur, bei der das Polyamid zu erweichen beginnt, liegt. Unter »Erweichen« ist hier nicht der »Erweichungspunkt«, wie er auf dem Gebiet der Polymeren verwendet wird, sondern eine Temperatur, bei der eine Masse des genannten Polyamids in Gegenwart einer wäßrigen Lactamlösung weich wird und zu fließen beginnt, zu verstehen. Diese Temperatur hängt von der Art und Konzentralion des Lactams in der wäßrigen Lactamlösung ab, Die folgenden Tabelle I zeigt die fraglichen Temperaturen verschiedener Polyamide in bezug auf eine 2Oⁿ/_üige wäßrige Lösung von e-Caprolactarn.

	Lineares Polyamid	ίο	Püiyhexamethylen-	Tabelle 1	Temperatur, bei der
5			adipinat ..		das Polyamid in
	¹⁵ Polyundecanamid		einer 20° „iren wäß rigen Lösung von f-Caprolactam
Poly-w-laurolactam .		beginnt, weich zu
Poly-e-caprolactam ..		werden
	("C)

	170 bis ISO
	160 bis 170
	160 bis 170
	150 bis 160



Schmelz punkt


( C)

215
187
175
250

Um das lineare Polyamid in einer wäßrigen Lactam-

ao lösung zu dispergieren, wird das aus dem linearen Polyamid und der wäßrigen Lactamlösung bestehende System unter Druck gerührt, und zwar vorzugsweise unter Dampfdruck bei der genannten Erhitzungstemperatur.

»5 Es ist nicht immer notwendig, in diesem Fall die Luft im Behälter durch eine inerte gasförmige Atmosphäre, wie z. B. Stickstoff und Kohlendioxyd, zu ersetzen, aber im allgemeinen wird dies bevorzugt. Durch diese Verfahrensweise kann ein Dispersionssystem erhalten werden, welches wie eine Emulsion oder eine Lösung aussieht. Die Anwendung einer Temperatur, die 5 bis 30⁰C höher liegt als die Temperatur, bei der das lineare Polyamid weich zu werden beginnt, wird für die Erhitzung eines Gemisches aus linearem Polyamid und dem Lactam bevorzugt, um die Verteilung des Teilchendurchmessers des gewünschten pulverförmigen Polyamids gleichförmig zu machen Erhitzung des Gemisches auf eine Temperatur oberhalb diejenige, bei der das Polyamid

4" schmilzt, verursacht leicht eine Verfärbung des gewünschten pulverförmigen Polyamids und eine extreme Abnahme des Teilchendurchmessers und macht es schlecht handhabbar.

Pulverförmiges Polyamid kann durch anschließendes Abkühlen des erhaltenen Dispersionssystems, welches sich aus dem linearen Polyamid und der wäßrigen Lactamlösung zusammensetzt, hergestellt werden. Dieses pulverförmige Polyamid kann durch bekannte Fesistoff-Flüssigkeits-Trennungsoperationen. wie FiI-tration und Zentrifugation, gewonnen werden. Gewünschtenfalls wird das Produkt mit kaltem oder heißem Wasser gewaschen oder extrahiert, um das Lösungsmittel oder nicht umgesetztes Monomeres oder niedrigpolymerisiertes Produkt abzutrennen, welche in dem linearen Ausgangspolyamid enthalten sind.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es möglich, ein reines und weißes Pulver aus dem jeweiligen synthetischen linearen Polyamid herzustellen, dessen Teilchendurchmesser innerhalb eines vorbestimmten Bereichs liegt, der zum Formen und zur Beschichtung äußerst geeignet ist, ohne daß dabei ein Abbau des Polyamidpolymers auftritt, indem die oben erwähnte wäßrige Lactamlösung als Dispersionsmittel für das lineare Polyamid verwendet wird, Das gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Er* findung hergestellte pulverförmige Polyamid enthält im wesentlichen kein nicht umgesetztes Monomeres

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und niedrigpolymerisiertes Produkt, welche im Au-.- erhitzt. Zu dieser Lösung wurden IiOg eines unhe-

g.nigspolyamid vorliegen. handelten, geschmolzenen PoKundecanamids gesehen.

Hie Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele und das System wurde unter Dampfdruck 3 Minuten

erläutert. lang gerührt, währenddessen die Temperatur auf

Beispiel 1 ⁵ 1 SO ^:C" gehalten wurde, und anschließend mit einer

Geschwindigkeit \on 20 C je Stunde auf SO C ah|>·-

Fiin 2-l-Autok!av wurde mit 1500 g einer 40" ,,igen iüihlt. Die erhaltene Schlämmung wurde unter Ab-

»äßrigen Lösimg \on f-Caprolactam beschickt, und saugen filtriert, dreimal mit ungefähr der 6fachen

das S\ stein wurde auf eine Temperatur von ISO C Gewichtsmenge heißen Wassers gewaschen und ge-

crhiut. Hierauf wurden 150 g eines durch Polymeri- io trocknet, wobei 140 g PuKer erhalten wurden. Dieses

Siitiiin erhaltenen geschmolzenen Polycapramids zu- PuKer besitzt eine relative Viskosität \on 2.52. was

ge-etzt. Dieses System wurde ungefähr 3 Minuten lang im wesentlichen der Viskosität (2.55) \or der Behand-

hei ISO C gerührt und auf 80 C abgekühlt. Die lung entspricht. Die wasserlösliche Komponente

erhaltene Schlämmung wurde uiuer Absaugen filtriert, wurde von 0.95°„ vor der Behandlung auf 0.18" „

und der Filterkuchen wurde dreimal mit ungefähr 15 gesenkt. Die durchschnittliche Teilchengröße des

der iifachen Gewichismenge heißen Wassers gewaschen, erhaltenen Pulvers beträgt 7S.7 μ und zeigt Gleich-

wohei I J>() g eines reinen weißen Puhers erhalten wur- förmiskeit.

den. Die relative Viskosität dieses Pulvers beträgt d - _s " _e 1 4

2.45: dies ist im wesentlichen die gleiche Viskosität '

(2.48). wie sie das Ausgangspolyamid vorder Behänd- 20 Ein 2-1-Autoklav wurde mit IiO^g einer 78%igen

lung aufweist. Die wasserlösliche Kompoiiente wurde wäßrigen Lösung von f-Caprolactam beschickt und

Ulf 0,05°/₀ entfernt. Die durchschnittliche Teilchen- auf efne Temperatur von 17O⁰C erhitzt. Zu dieser

größe dieses Pulvers beträgt 8,7 μ. Lösung wurden 180 g eines unbehandelten geschmol-

. · 1 -) zene; Polydodecanamids gegeben, und das Gemisch

Beispiel _ _{2J wurde unter} Dampfdruck ungefähr 3 Minuten ge- Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt rührt, währenddessen die Temperatur auf 170⁰C

mit dem Unterschied, daß an Stelle von 150 g Poly- gehalten wurde, und anschließend mit einer Ge-

caprolactam 150 g Polyhexamethylenadipamid ver- schwindigkeit von 2O⁰C je Stunde auf eine Temperatur

wendet wurden. Es wurden 148 g eines weißen pulver- von 8O⁰C abgekühlt. Die erhaltene Schlämmimg

lörmigen Polyhexamethylenadipamid mit einer durch- 30 wurde unter Absaugen nitriert, dreimal mit ungefähr

Schnittlichen Teilchengröße von 6,7 μ erhalten. Die der 6fachen Gewichtsmenge heißen Wassers gewaschen

relative Viskosität dieses Pulvers beträgt 2,50; sie und getrocknet, wobei 170 g Pulver erhalten wurden,

tntspricht im wesentlichen der Viskosität (2,52) des Dieses Pulver besitzt eine relative Viskosität von 2,62,

Ausgangspolyhexamethylenadipamids vor der Be- was im wesentlichen der Viskosität (2,67) vor der

tiandlung. 35 Behandlung entspricht. Die wasserlösliche Kompo-

B e i s η i e I 3 nente wurde von 0,63 vor der Behandlung auf 0,13%

gesenkt. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser

Ein 2-!-Autoklav wurde mit 1500 g einer 80°/_oigen dieses Pulvers beträgt 158,9 μ und zeigt Gleich- Lösung von f-Caprolactam beschickt und auf 180° C förmigkeit.

Claims

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schwierig, ein reproduzierbares Polyamidpulver, dessen

Patentanspruch: Teilchengröße innerhalb eines vorbestimmten Bereichs

liegt, zu erhalten.

Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen Ferner ist es bekannt, zur Herstellung von Pok-

Polyamiden aus Poly-f-caprolactam. Polyhexa- 5 amidpulver Polyamide in Lactam bei 180 bis 200"C

eiethylenadipamid, Polyundecanamid oder Poly- zu lösen, abzukühlen und durch Zusatz einer großen

«i-Iaurinactam durch Lösen bzw. Dispergieren des Wassermenee auszufällen und aus der erhaltenen

Polyamids in einem Wasser enthaltenden Lösungs- Suspension abzutrennen.

iniitel unter Erwärmen und unter Druck und Die bei dem bekannten Verfahren als Lösungsmittel anschließendes Abkühlen, d a d u rc h ge k e η n- io verwendeten Lactame sind bei Raumtemperatur I e i c h η e t. daß man zur Herstellung von pulver- Feststoffe, so daß es erforderlich ist, zur Lösung des förmigem Polyundecanamid oder Poly-o-laurin- Polyamids hohe Temperaturen und oder aufwendige lactam das Polyamid in einer 60- bis 95gewichts- Arbeitsweisen und Vorrichtungen zur Lösung des prozentigen wäßrigen Lösung \on f-Caprolactam Polyamids anzuwenden. Ferner führen die zur Auslind zur Herstellung von pulverförmigem Poly- 15 fällung dienenden großen Wassermengen h»i dem e-caprolactam oder Polyhexamethylenadipamid in bekannten Verfahren dazu, daß die Konzentration einer 20- bis 60gewichtsprozentigen wäßrigen des Polyamids in der Lösung stark abfällt und da-Lösung von f-Caprolactam in einem Konzen- durch die erhaltenen Polyamidteilchen extrem feintrationsbereich von 5 bis 30% Polyamid, bezogen teilig sind, wobei außerdem die Teilchengrößenauf die wäßrige f-Caprolactamlösung, dispergiert ao verteilung des resultierenden Pulvers ungleichmäßig und das dispergierte System auf eine Temperatur ist. Ferner werden bei dem bekannten Verfahren unter derjenigen, bei der das Polyamid schmilzt und durch die Zugabe des Wassers zu der gclartigen über derjenigen, bei der das Polyamid zu erweichen Lösung des Polymeren im Lactam zusätzliche Arbeitsbeginnt. erwärmt und die Lösung abkühlt. vorgänge und Vorrichtungen notwendig, um wasser-

»5 freies Lactam aus der wäßrigen Lactamlösung nach der Entfernung des pulverförmigen Polyamid» zurück-

zugewinnen.

Demgemäß ist es Aufgabe der Erfindung, ein Pulver aus reinem synthetischem linearem Polyamid

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur 30 herzustellen, dessen Teilchengröße innerhalb eines Herstellung von pulverförmigen Polyamiden aus vorbestimmten Bereichs liegt, die zur Formung und Poly-f-caprolactam, Polyhexamethylenadipamid, Poly- Beschichtung äußerst geeignet ist, ohne daß dabei Undecanamid oder Poly-oj-laurinlactam durch Lösen Nachteile wie Abbau und Verfärbung des Polyamidbzw. Dispergieren des Polyamids in einem Wasser polymers eintreten, wobei ein verhältnismäßig billiges enthaltenden" Lösungsmittel unter Erwärmen und 35 Lösungsmittel verwendet wird,
unter Druck und anschließendes Abkühlen. Die Lösung dieser Aufgabe bei einem Verfahren Es wurden bereits zahlreiche Verfahren zur Her- zur Herstellung von pulverförmigen Polyamiden aus stellung linearer Polyamide in Form eines zum Formen Poly-f-caprolactam, Polyhexamethylenadipamid. PoIy- und Beschichten brauchbaren Pulvers vorgeschlagen. undecanamid oder Poly-w-laurinlactam durch Lösen Beispielsweise ist es bekannt, pulverförmiges Polyamid 40 bzw. Dispergieren des Polyamids in einem Wasser (dadurch herzustellen, daß man ein synthetisches enthaltenden Lösungsmittel unter Erwärmen und lineares Polyamid in Alkohole, wie z. B. Methyl- unter Druck und anschließendes Abkühlen besteht alkohol. Äthylenglykol und Triäthylenglykol, ein- gemäß der Erfindung darin, daß man zur Herstellung bringt, dieses System unter Druck in nichtüxydierender von pulverförmigem Polyundecanamid oder PoIv-Atmosphäre erhitzt, um eine homogene Lösung her- 45 f-laurinlactam das Polyamid in einer 60- bis 95gezustellen. und daß man hierauf dieses System abkühlt wichtsprozentigen wäßrigen Lösung vor :-Caprolactam (USA.-Patentschriften 2 592 616 und 2639 278). und zur Herstellung von pulverförmigem Poly-f-capro-In der USA.-Patentschrift 3 130 181 ist ein Ver- lactam oder Polyhexamethylenadipamid in einer 20-fahren zur Herstellung eines feinverteilten linearen bis 60gewichtspuzentigen wäßrigen Lösung \on Polyamids angegeben, welches dadurch ausgeführt 50 f-Caprolactam in einem Konzentrationsbereich von wird, daß man ein synthetisches lineares Polyamid in 5 bis 30ⁿ _/n Polyamid, bezogen auf die wäßrige e-Caprocine wäßrige Lösung' eines aliphatischen Ketons oder lactamlösung, dispergiert und das dispergierte System eines cycloaliphatischen Ketons einbringt, dieses auf eine Temperatur unter derjenigen, bei der das System auf hohe Temperaturen erhitzt, um eine Polyamid schmilzt, und über derjenigen, bei der das Emulsion herzustellen, und daß man hierauf dieses 55 Polyamid zu erweichen beginnt, erwärmt und die System abkühlt. Lösung abkühlt.

Bei diesen bekannten Verfahren zur Herstellung Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen eines Polyamidptilvers, wird ein bei hohen Tempera- Verfahrens besteht darin, daß die als Dispersionsturen chemisch reaktives Medium verwendet, so daß medium verwendete wäßrige Lactamlösung nach der ein Abbau und eine chemische Änderung des Poly- 60 Entfernung des Polyamidpulvers wieder verwendet amids bei der Wärmebehandlung stattfindet, wodurch werden kann, wodurch die Kosten des Lösungsmittels unvermeidbar eine Verringerung der Viskosität und niedrig gehalten werden. Außerdem wird durch die eine Verfärbung des Polymeren verursacht wird. jeweils angegebene Konzentration der wäßrigen Lac-Weiterhin bleibt das verwendete Lösungsmittel am tamlösung und des jeweiligen Polyamids in dieser Polyamidpulver haften, und es ist schwierig, das 65 Lösung ein Polyamidpulver im gewünschten Teilchen-Lösungsmittel zurückzugewinnen und ein reines größenbereich bei gleichmäßiger Teilchengrößenver-Polyamidpulver zu erhalten. teilung erhalten.
Bei diesen bekannten Verfahren ist es im allgemeinen Die eingesetzten linearen Polyamide können aus