DE1694894A1 - Vinylharzmassen - Google Patents

Description

Patentanmeldung

der Pirma

Scientific Chemicals, Inc., 1637 South Kilbourn Avenue, Chicago, Illinois (V.St.A.) betreffend

Vinylharzmass en

Die Erfindung betrifft Vinylharzmassen mit mikrobiziden, d.h. bakteriziden und/oder fungiziden Eigenschaften sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Massen. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Weichmachergemisch, das zum Weichmachen von Vinylharzen geeignet ist und diesen Harzen mikrobizide Eigenschaften verleiht.

Im allgemeinen sind Harzmassen, wie Polymere und Mischpolymere von Vinylestern, gegenüber Angriffen durch Mikroorganismen, d.h. durch Bakterien oder Pilze, widerstandsfähig. Dennoch wirken sie leicht als Träger für Mikroorganismen, und die Oberflächen von harzartigen Gegenständen können durch Stoffe verunreinigt werden, die als Mährböden für die Mikroorganismen dienen, so daß die Mikroorganismen auf diesen Oberflächen wachsen können.

009839/2185

BAD

Außer daß sie eine kontinuialiche Quelle von Verunreinigungen sind, sind diese Gegenstände selbst oft einer ZeT-' setzung infolge der Einwirkung von Bakterien und Pilzen auf die in die Harze eingearbeiteten Y/eichmacher ausgesetzt, die gewisse erwünschte physikalische Eigenschaften ergeben und Verformungen erleichtern sollen.

Es ist allgemein bekannt, zum Schutz der Harze vor Zersetzung durch Bakterien und Pilze Mittel in diese Harze einzuarbeiten, um sie bakteriostatisch und/oder fungistatisch zu machen. Me meisten dieser Mittel haben den Nachteil, daß ihre Löslichkeit in den Harzen oder Weichmachern beschränkt ist, bzw» daß sie verhältnismäßig flüchtig sind, weshalb ihre Wirkung nur von geringer Dauer ist.

Ein weiterer Wachteil besteht darin, daß die bekannten Mittel in verhältnismäßig hohen Konzentrationen, beispielsweise in Konzentrationen von.zwei bis vier Prozent, bezogen auf das Harz, verwendet werden müssen. Dies ist gewöhnlich wegen der Kosten und wegen der großen Mengen an bakteriostatischen oder fungistatischen Mitteln, die die Farbe oder die physikalischen Eigenschaften des Harzes"beeinträchtigen, nachteilig. Das Verfahren zum Einmischen der Mittel, die dem Harz bakterizide und fungizide Eigenschaften verleihen, wie es bisher angewendet wurde, bestand darin, beispielsweise gepulverte' bakterizide und/oder fungizide Mittel einzumahlen oder in das zu be-

009839/2185

BAD ORIGINAL

handelnde Harz eine Lösung des Mittels in damit verträglichen flüchtigen Lösungsmitteln, wie Toluol oder Benzol, einzumischen.

Die vorliegende Erfindung "beruht auf der Entdeckung, daß Phenoxarsinverbindungen, die in den in der Kunststoffindustrie gewöhnlich verwendeten flüchtigen Lösungsmitteln, beispiels-

weise GrlykoLen, wie Propylenglykol; Athern, wie Athylenglykolmonobutyläther und Ketonen, wie Äthylmethylketon und Diisobutylketon, sowie auch in den Weichmachern, wie Dioctylphosphat, Tricresylphosphat, epoxydiertem Tallat, Butylphthalylbutylglykolat und Äthylsalleylat, unlöslich sind, in wirksamen kloinen Mengen in Form ©iner Lösung , die mit den YiTeichmachern verträglich ist, eingearbeitet werden können, wobei Massen mit ausgezeichneten bakteriziden und fungiziden Eigenschaften erhalten werden. Die Phenoxarsinverbindungen zeigen, wenn sie nach diesem Lösungsverfahren eingearbeitet werden, eine wirksame mikrobizide und fungizide Wirkung und nicht nur eine Hemmung des Wachstums dieser Bakterien und Pilze.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Vinylharzmasse mit mikrobiziden Eigenscliaften, wonach eine Phenoxarsinverbindung, wie si nachstehend beschrieben ist, in einem dafür geeigneten Lösungsmittel mit einer labilen Hydroxylgruppe aufgelöst und die Lösung mit dem Harz ver-

009839/2185

BAD ORfÖ/JSlAL

mischt wird.

Vorzugsweise wird die Lösung gleichmäßig in einem Weichmacher für das Harz verteilt, wobei ein. aus einer einzigen Phase "bestehendes System erzeugt wird, und dieses System wird dann mit dem Harz vermischt. Ein solches, zum Weichmachen fe von Vinylharzen geeignetes System, das diesen Harzen mikrobizide Eigenschaften verleiht, ist ein weiterer Gesichtspunkt der Erfindung.

Drittens betrifft die Erfindung eine Vinylharzmasse, die einen Weichmacher und eine zur Abtötung der Mikroben ausreichende Menge an Phenoxarsinverbindung enthält.

Es sind verhältnismäßig kleine Mengen an Phenoxarsinver-bindung, d.h. Mengen in der Größenordnung von 100 bis 500 p.p.m., bezogen auf die Harzmasse, wirksam.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Phenoxarsinverbindungen lassen sich durch die nachstehenden allgemeinen Formeln kennzeichnen.

¹ 009839/2185

BAD ORIGINAL

As-

Hai o gen odcez*

SSB

ErXindungsgemäß geeignete IPhenoxarsIne sind 1 Q-Halogeaa— phenoxarsine, wie 10-Chlorphenoxarslii, IG-Jodphenoxarsin und 10-Bromphenoxarsinj alkyl—oder halobensubstituiearfce 10-Halagenphenoxarsine, wie 4-Metliyl-10-c]ilorphenoxarsin, 2-tert .-Butyl-10-chlorphenoxarsin, 1,4-Bimeth.yl-i O-ciilorphenoxarsin, 2-Methyl-8,tO-dichlorphenoxarsin, 1,3,1O-Triciilorphenoxarsin, 2,6,1 Q-Trichlorphenoxarsin, 2,8,1 Q^-iDrichlorphenoxarsin und 1,2,4,lO-Tetraehlorphenoxarsin; 10,10'-Oxybisphenoxarsin; 1Q-Ihiooyanatophenoxarsin und 10,10'-Thiobisphenoxarsin.

Diese Phenoxarsinverbindungen können zur Einarbeitung in einen Weichmacher bzw« in die Harze zubereitet werden, indem sie in hydroxylhaltigen Lösungsmitteln, in denen sie bis zu Mengen yon mindestens 5 ⁰A löslich sind, gelöst werden. Im allgemeinen haben die Kienoxarsine eine höhere Löslichkeit

000830/2185

ORIGINAL

im solchen Verbindungen, wie Phenolen, und Kombinationen ΎΌΠ Phenoxarsin mit Phenolen werden bevorzugt, da Phenoxarsingehalte in der Größenordnung von 300 bis 500 p.p.m. mit kl einer en Mengen an Phenolen als Lösungsmittel erreicht werden können,, da die Phenole in nicht zu großen Mengen in den Yinylharzen verwendet werden können.

Als lösungsmittel für die Phenoxarsine eignen sich Mono- und Bioxoverbindungen, ζ,Έ, Phenol, Phenolderivate, beispielsweise Alkylphenole, wie Kresole, z.B. Methylphenol, 2-Methyl-5-isopropylphenol und 3-Methy1-6-isopropylphenol; chlorierte Phenole, wie 4-Chlor-2-phenylphenol und ö-Chlor-S-phenylphenol; Aminophenole, wie p-Aminophenol undm—Aminophenol; zweiwertige Phenole, wie Br en zka te chin, Kesorcin und 3,5-Dioxytoluol; aliphatische Alkohole mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie laurylalkohol, 2-Äthylhexanol, Octenol, 1,2,6-Hexantriol, 2-Ebthoxymethyl-2,4-dlmethylpentandiol; Monocarbonsäuren mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Gapronsäure, 2-Äthylcapronsäure und Isotonsäure, sowie Gemische zweier oder mehrerer dieser Substanzen. Das bevorzugt verwendete, mit den Weichmachern verträgliche Lösungsmittel ist ein ungiftiges Alkylphenol, beispielsweise ein lonylphenol, Dodicylphenol oder ein Bi-sec.-Amylphenol« Besondeis bevorzugt werden Nonylphenol und Gemische von Honylphenol und M-sec.-amylphenol.

009839/2188

BAD ORIGINAL

Die Lösung des Phenoxarsins in einem Lösungsmittel mit einer labilen Hydroxylgruppe kann in einen Weichmacher für das Harz eingearbeitet werden. Typische Weichmacher sind Tricresylphosphat, Dipropylenglykoldibenzoat, Diphenyleresylphosphat, epoxydiertes Sojaöl, ■ epoxydiertes Tallat, Dioctylazetat, Alkylarylphosphate, Diisobutylphthalat und hydrierte Methylrosinester, ι

Die bevorzugteverwendeten Lösungen des Phenoxarsins enthalten in stabiler Lösung zwischen 10 und 25 G-ew.-$ Phenoxarsin, obgleich auch Mengen von nur 5 ^c/° verwendet werden können. Eine solche Lösung kann im Weichmacher gelöst und /oder dispergiert werden, gewöhnlich in Mengen von 2 bis. 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgemisch, wobei Mengen im Bereich von 4 bis 6 ^a/o bevorzugt werden. Die Weichmacherzusammensetzungen enthalten also zwischen 0,2 und 2,5 fo Ehenoxarsinverbindungen, zwischen 1,8 und 7,5 $> Lösungsmittel und zwischen 90 und 98 $ Weichmacher.

Sind die Phenoxarsine in den angegebenen Mengen im Weichmacher vorhanden, so liegt der Phenoxarsingehalt eines verarbeiteten Vinylharzes im Bereich von 0,02 bis 0,1 ^ d.h. im Bereich von 200 bis 1 000 p.p.m.. -

Die weichgestellten Harzmasseri können mechanisch verarbeitet,

009839/2185

d.h. gspreßt-, geprägt, extrudiert oder geformt'werden, wobei. z.B. Formgegenstände oder ."biegsame Folien oder Filme erhalten werden. Die Harzmassen können beispielsweise auch als Überzugsmassen verwendet werden.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile und Proζentangaben in den Beispielen und an anderen . Stellen der Beschreibung beziehen sich auf das Gewicht,

Beispiel 1

Es wurde eine Lösung (Lösung A) durch Termischen von 20 Gewichtsteilen 10-Chlorphenoxarsin mit 80 Gewichtsteilen Liönylphenol hergestellt. Das Gemisch wurde auf etwa 110⁰C (230⁰F) erwärmt, um die Schmelztemperatur des 10-Chlorphenoxarsins zu erreichen. Es wurde gerührt, bis eine.gleihmäßige Lösung erhalten wurde, vrorauf die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt wurde. ⁵

100 Teile Phenollösung A wurden dann mit 1 900 Gwwichtsteilen epoxydiertem Sojaöl vermischt.

Aus der das epoxydierte Sojaöl enthaltenden Phenollösung wurde ein Platisol mit der nachstehenden Zusammensetzung hergestellt:

009839/2185 .

BAD

1000 Teile Polyvinylchloridharz (Geon 121), 435 Teile Dioctylazelat als Yfeichmacher, 50 Teile lösung A und 15 Teile Barium-Cadmium-Zinkseife. Die flüssigen Bestandteile wurden miteinander vermischt, worauf -täas feste Harz langsam unter Rühren zugegeben wurde. Each gründlichem Vermischen wurde das Harz zu einem J¹Hm mit einer Starte von etwa 2,5 mm (100 mils) geformt und zum Aushärten 10 Minuten auf etwa 177⁰G (550⁰S) erhitzt,.

Der Vinylfilm wurde dann in rechteckige Proben geschnitten, die auf eine Glasplatte gelegt wurden, wobei für jeweils 5 Minuten Prüfdauer eine Probe vorgesehen war. Die Glasplatten mit den Proben wurden in einen auf etwa 190⁰O

F) gehaltenen Ofen gelegt. In Abständen von 5 Minuten wurde bis zu einer Gesamtzeit von 60 Minuten jeweils ein Probefilm entfernt. Die rechteckigen Vinylproben zeigten, daß die Vergilbung des die Phenollösung (Lösung A) enthaltenen i?ilms gleich oder geringer war als die von Kontrollfilmen, die keine Phenollösung enthielten.

Weiterhin wurden aus dem Yinylfilm Testproben geschnitten, die dem nachstehenden Test auf fungizide Wirksamkeit unterzogen wurden.

Die Testplatten wurden auf Nähragaroberflachen in Petrischalen

009839/2185

BAD

- ίο -

gelegt, wobei jede Agaroberfläclie vorher mit einem bes-timmten. Mikroorganismus geimpft wurde. Die Petrischalen wurden abgedeckt und über einen Zeitraum von 14 Tagen bei einer Temperatur von 30 G zur Erzeugung eines Pilzwaohstums und 34- Stunden bei 37°0 zur Erzeugung eines Bakterienwaehstums bebrütet. Danach wurde die klare Zone, die eine Hemmung des Wachstums zeigte und die von den Testplatten nach außen reichte, aüsgemessen. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I angegeben. . ■

Tabelle I	Beispiel	Or	Manismus	2	Heinmzone	(mm)
	A. S.	niger aureus		15 12
Platte mit 5 cß> Phenollösung (500 p.p.m. Arsinverbindung)	A. S.	niger aureus	0 0
Kontrollplatte ohne Arsinverbindung

Eine Lösung (Lösung B) wurde durch Vermischen von 20 Gewichtsteilen 10,10'-0xybisphenoxarsin mit 80 Gewichtsteilen di-sec*- Amylphenol hergestellt. Das Gemisch wurde auf etwa 110⁰C (23O⁰P) erhitzt, um die iJchmeliitemperatur des 10,1O'-Oxybis~ phenoxarsins zu erreichen. Es wurde gerührt, bis eine gleichmäi3ige Lösung erhalten wurde, worauf die Lösung auf Rauint.ei.i-

0 0 9839/218 5

•tv.·- -

BAD ORIGINAL

I?

peratur abgekühlt wurde.

100 Teile der Phenollösung wurden dann mit 1900 Gewichtsteilen epoxydiertem Sojaöl vermischt.

Aus der Phenollösung wurde ein Plastisol mit der nachstehen^- den Zusammensetzung hergestellt: 1000 Teile Polyvinylchloridharz (Geon 121),-435 Teile Dioctylazelat als Weichmacher, 50 Teile Lösung B und 15 Teile Barium-Cadmium-Zinkseife. Die flüssigen Bestandteile wurden miteinander vermischt, worauf das feste Harz langsam unter Rühren zugegeben wurde, lach gründlichem Vermischen wurde das Harz zu einem Film mit einer Stärke von etwa 2,5 mm (100 mils) geformt und zum Aushärten 10 Minuten bei etwa 177°C (35O⁰F) erhitzt.

Der Vinylfilm wurde in rechteckige Proben geschnitten, auf eine Glasplatte gelegt, so daß für jeweils 5 Minuten Prüfdauer eine Probe vorgesehen war. Die Glasplatten mit den Proben wurden in einen auf etwa 190⁰C (375°F) gehaltenen Ofen gebracht. In Abständen von 5 Minuten wurde bis zu einer Gesamtdauer von 60 Minuten jeweils eine Pilmprobe entfernt. Die rechteckigen Vinylproben zeigten, daß die Vergilbung· des die Phenollösung (Lösung A) enthaltenden Films gleich oder geringer war als die von Kontrollfilmen ohne Phenollösung,

Es wurden auch Testplatten aus dem Vinylfilm geschnitten und

009839/2185

Bad

eine» Teat auf Harm fungizide Wirksamkeit wie nach Bei· spiel I untersοgen.

Tabelle II Organismus Hemmzone (mm)

Attä· alt- 5 Jt Püenolidsunr - A. niger ' 15

)■ S· aureue 12

S. aureixs 0

- Patentansprüche -

008838/2185

BAD ORIGINAL

Claims (3)

1. !694804

   P a t e η t a η s ρ r ti ο h e

   1» Verfahren zur Herstellung von Vinylharzmassen mil; mikrobiziden Eigenschaften dar oh Auflösung einer mikrobizi&en Verbindung in einem Lösungsmittelund Vermischen der Lösung mit dem Harz, dadurch gekennzeichnet, daß man als mikrobizide Verbindung eine Phenoxarsinverbindung, z.B. ein 10-Halogenphenoxarsin, ein alkyl— oder halogensubstituiertes 1 Ö-Halogenphenoxar sin, 10,10' -Oxybisphenoxarsiii, 1 G-Thiocyanatophenoxarsin und/oder 10,10^f-iEhiol)isphenoxarsin und als Lösungsmittel ein solches mit einer labilen Hydroxylgruppe verwendet.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Phenol, ein Alkylphenol, ein chloriertes Phenol, ein Aminophenol, ein zweiwertiges Phenol, einen allphatischen Alkohol mit 5 bis 12. Kohlenstoffatomen, eine Monocarbonsäure mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen oder ein Gemisch zweier oder mehrerer dieser Substanzen verwendet.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, •daß man die. Lösung der Phenoxarsinverbindung zuerst gleichmäßig in einem Weichmacher für das Harz zu einen Eiapliasensystem verteilt, das dann mit dem Harz vermdselrt wird. *

   009839/21 8 S

   ■ BAD ORIGINAL