DE1694833B1

DE1694833B1 - Verfahren zur Herstellung von neuen vielzelligen Organopolysiloxanelastomeren

Info

Publication number: DE1694833B1
Application number: DE19661694833
Authority: DE
Inventors: Jean Boissieras; Marcel Lefort
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Priority date: 1965-06-11
Filing date: 1966-06-10
Publication date: 1970-10-08
Also published as: BE682411A; NL6607759A; FR1459792A; GB1117695A

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von vielzelligen Organopolysiloxanelastomeren.

Die technische Herstellung von vielzelligen organischen Substanzen hat seit mehreren Jahren auf Grund der Vorteile, die deren geringe Dichte und deren Isoliervermögen mit sich bringen, einen beträchtlichen Aufschwung erfahren. Bei zahlreichen Anwendungen, wie beispielsweise denjenigen bei sehr ausgedehnten Temperaturbereichen, behalten diese organischen Substanzen im allgemeinen jedoch ihre physikalischen oder mechanischen Eigenschaften nicht bei, und man hat auch versucht, Organosiliciumverbindungen, deren Beständigkeit gegen extreme Temperaturen bekannt ist, zur Herstellung von Zellelastomeren zu verwenden.

Es wurden bereits mehrere Methoden zur Herstellung elastischer vielzelliger Organosiliciumprodukte angewendet. Mehrere von diesen bestehen darin, in Siliconelastomere vor der Vulkanisation ein Treibmittel einzubringen, das sich unter der Einwirkung von Wärme unter Freisetzung eines inerten Gases, das die Bildung der Zellen zu bewirken vermag, zersetzt. Diese Methoden sind jedoch bei den Verwendungen nicht anwendbar, die praktisch ein Erhitzen verbieten.

Man hat dann versucht, vielzellige und elastische Organosiliciumprodukte durch Mittel herzustellen, die keinerlei Erhitzen erfordern, und man ist zu dem gewünschten Ergebnis durch Mischen von erstens einem hydroxylierten Organopolysiloxan mit einem Gehalt an direkt an Siliciumatome gebundenen Wasserstoffatomen oder auch einem Gemisch eines hydroxylierten Organopolysiloxans und eines Si—H-Bindungen enthaltenden Organopolysiloxans und zweitens einem Katalysator aus der Gruppe der Stannosalze von Carbonsäuren sowie gegebenenfalls einer organischen oder anorganischen hydroxylierten Verbindung gelangt (britische Patentschrift 789 669).

In diesen Elastomeren ist der grundlegende Bestandteil ein α,ω-dihydroxyliertes Diorganopolysiloxan, das durch ein Organohydrogenpolysiloxan vernetzt ist, dessen Si—Η-Gruppen regellos in dem Molekül verteilt sind.

Es wurde nun eine neue Kategorie von vielzelligen Organosiliciumelastomeren gefunden. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von vielzelligen Organosiliciumelastomeren aus Hydrogenpolysiloxanen, Wasser und einem Katalysator ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydrogenpolysiloxan ein Tetrahydrogenpolysiloxan der allgemeinen Formel nannten Formel, in der η eine solche Zahl ist, die diesem (diesen) eine Viskosität von mindestens 50OcSt bei 20° C verleiht, und einem oder mehreren Tetrahydrogenpolysiloxanen der gleichen Formel besteht, worin η eine solche Zahl ist, die diesem (diesen) eine Viskosität von weniger als 100 cSt bei 25° C verleiht, wobei der Gesamtgehalt an Wasserstoff des Gemisches zwischen 0,01 und 0,2 Gewichtsprozent liegt, und als Katalysator ein Hydroxylamin der allgemeinen Formel

R^r

N-OH

R^m —Si—O-H

R¹

-Si-O-R^Ir

-Si-R"¹
H

55

in der R¹, R¹¹ und Rⁿⁱ, die gleich oder verschieden sein können, niedere Alkyl- oder Alkenylreste, gesättigte oder monoäthylenische einkernige alicyclische Reste mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen im Ring, Arylreste, Alkarylreste oder Aralkylreste bedeuten, wobei diese verschiedenen Reste außerdem Substituenten tragen können, und π eine solche Zahl ist, die diesem Polysiloxan eine Viskosität bei 20° C von 500 bis 10 000 cSt verleiht, oder eine Mischung, die aus einem oder mehreren Tetrahydrogenpolysiloxanen der obengein der R^IV und R^v Wasserstoffatome oder einwertige Kohlenwasserstoffreste, einschließlich niedere Alkylreste, bedeuten, verwendet, wobei die Reaktion bei einer Temperatur nicht wesentlich unterhalb der Raumtemperatur erfolgt.

Insbesondere können die Gruppen —R¹, —R^H und —R¹¹¹ einwertige Kohlenwasserstoffreste, wie bei- ^K spielsweise Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkenylreste mit einer einzigen Doppelbindung und mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Vinyl- oder Allylreste, gesättigte oder monoäthylenische einkernige alicyclische Reste mit 5 oder 6 Ringkohlenstoffatomen, wie beispielsweise Cyclopentyl-, Cyclohexyl- oder Cyclohexenylreste, Arylreste, insbesondere Phenylreste, oder durch niedrige Alkylgruppen substituierte Phenylreste, wie beispielsweise Toluyl-, Xylyl- oder Cumylreste, Aralkylreste, insbesondere Phenylalkylreste, wie beispielsweise Benzyl- oder Phenäthylreste, bedeuten. Die Symbole —R¹, —R¹¹ und — R^m können auch jeden einwertigen Kohlenwasserstoffrest, wie einen der vorhergehend genannten, bedeuten, bei welchem ein oder mehrere Wasserstoffatome durch Atome oder funktioneile Gruppen ersetzt sind, die unter den für die Herstellung der Zellelastomeren angewendeten Arbeitsbedingungen nicht reagieren. Als Atome und funktioneile Gruppen, die gegebenenfalls in den Resten —R¹, —R" und —R"¹ vorhanden sein können, seien ins- φ besondere die Halogenatome, ganz besonders Chlor ^^ oder Fluor, oder der Cyanorest genannt.

Die neuen vielzelligen Elastomeren werden aus einem Tetrahydrogenpolysiloxan bestimmter Viskosität gemäß Anspruch oder auch aus einem Gemisch von Tetrahydrogenpolysiloxanen verschiedener Viskositäten gemäß Anspruch erhalten.

Aus der deutschen Auslegeschrift 1 167 020 sind bereits unter Feuchtigkeitsausschluß lagerstabile Organopolysiloxanzusammensetzungen bekannt, die bei Umgebungstemperatur unter der Einwirkung von Wasser zu Elastomeren aushärten, und die enthalten ein an den Enden mit Acyloxygruppen versehenes Diorganopolysiloxan, ein Organosilicium -Vernetzungsmittel, das mindestens drei mit dem Silicium verbundene Alcoxygruppen enthält, und einen sauren, basischen oder aus einem Metallderivat aufgebauten Katalysator.

Die Verwendung eines basischen Katalysators in derartigen Zusammensetzungen legte jedoch in keiner Weise die in den erfindungsgemäßen Verfahren vorgeschlagene Verwendung eines katalytisch aktiven Hydroxylamine zur Herstellung von vielzelligen Or-

ganosiliciumelastomeren aus Tetrahydrogenpolysiloxanen allein und Wasser nahe. Es war vielmehr überraschend, daß das erfindungsgemäß verwendete Hydroxylamin die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erforderliche katalytische Aktivität besaß.

Ferner ist es aus der deutschen Auslegeschrift 1 218 728 bekannt, Elastomere herzustellen, die eine verbesserte Resistenz gegenüber Kohlenwasserstoffflüssigkeiten besitzen, wobei man von einem hydroxy- ίο lierten Diorganopolysiloxan und einem Polysiloxan ausgeht, das Perfluoralkyläthylreste und mindestens 2OH- und/oder OM-Gruppen enthält, wobei M ein quaternärer Ammoniumrest sein kann. _ Aus der Verwendung eines quaternären Ammoniumsiloxanolats in diesem bekannten Verfahren war keine Lehre bezüglich der Wirkung eines Dialkylaminoxysilanderivats, wie es bei der Herstellung von vielzelligen Elastomeren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, zu entnehmen.

Wenn man den in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysator durch ein Zinn(II)-salz einer Carbonsäure gemäß der britischen Patentschrift 789 669 ersetzt, erhält man ein Elastomeres, das viel langsamer härtet als das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Produkt. Dabei entweicht ein Teil des gebildeten Wasserstoffs aus der Masse, und dadurch wird ein dichteres Elastomeres erhalten. Außerdem bleibt das so hergestellte Elastomere klebrig, wodurch es schwer zu handhaben ist und für zahlreiche Anwendungszwecke ungeeignet ist.

Die zur Herstellung der Produkte gemäß der Erfindung verwendeten Katalysatoren sind hauptsächlich Hydroxylamin und dessen am Stickstoffatom substituierte Derivate, Produkte, die der allgemeinen Formel

Derivate freizusetzen vermögen. Die Verwendung dieser Verbindungen ermöglicht im allgemeinen, die Verteilung des Katalysators in den Gemischen zu begünstigen. Unter diesen Verbindungen bevorzugt man alle Organosiliciumderivate, die zumindest zwei identische oder voneinander verschiedene Aminoxyfunktionen der Formel

IV

ON

enthalten, in der die Reste —R^IV und —R^v die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, gebunden an Si-Atomen, wobei ein und dasselbe Siliciumatom je nach dem Fall ein, zwei oder drei solcher Gruppen tragen kann. Als Beispiele für solche Verbindungen kann man die Alkylaminoxysilane und insbesondere die Alkyl-tris-(dialkylaminoxy)-silane der allgemeinen Formel

RSi

ON

in der das Symbol —R irgendeine der oben für —R¹, —R" oder —R¹¹¹ bereits angegebenen Bedeutungen haben kann, nennen. Solche Verbindungen können gemäß der französischen Patentschrift 1 359 240 erhalten werden.

Man kann auch die a,cu-bis-[Alkyl-bis-(dialkylaminoxy)-silyl]-alkane der allgemeinen Formel

IV

N-OH

40

entsprechen, in der —R^IV und —R^v, die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder einen unsubstituierten oder substituierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeuten. Außer Hydroxylamin selbst kann man so mit Vorteil Dimethylhydroxylamin, Diäthylhydroxylamin oder Methyläthylhydroxylamin verwenden.

Der zur Durchführung der Reaktion zu verwendende Mengenanteil an Katalysator liegt im allgemeinen zwischen 0,1 und 10%, bezogen auf das Gesamtgewicht des eingesetzten Tetrahydrogenpolysiloxans, wobei die bevorzugten Prozentgehalte jedoch zwischen 1 und 5% liegen.

Der Katalysator kann als solcher oder aber in Form einer Lösung in Wasser, das zur Herstellung dieser Zellprodukte bestimmt ist, eingeführt werden. Die Wassermenge ist nicht kritisch und kann in ziemlich weiten Grenzen variieren. Vorzugsweise werden jedoch nur geringe Mengen, beispielsweise Mengenanteile in der Nähe derjenigen des Katalysators, verwendet.

Gemäß einer anderen Ausführungsform des Verfahrens kann man an Stelle des Katalysators der Hydroxylaminformel auch Organosiliciumverbindungen einführen, die unter der Einwirkung von Wasser Hydroxylamin oder dessen am Stickstoff substituierte

IV

NO

(R)Si(CH₂)_pSi(R)

R^r

ON

verwenden, in der —R, —R^IV und —R^v die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und ρ eine ganze Zahl, im allgemeinen zwischen 2 und 12, darstellt. Solche Derivate können in bekannter Weise hergestellt werden, indem ein a,co-bis-(Alkyldihalogensilyl)-alkan unter wasserfreien Bedingungen mit einem substituierten Hydroxylamin unter Arbeiten in Gegenwart eines Wasserstoffsäureakzeptors, vorzugsweise eines tertiären Amins, und im allgemeinen in einem inerten organischen Verdünnungsmittel, das man anschließend nach beendeter Kondensation entfernen kann, umgesetzt wird.

Cyclische oder lineare Polysiloxane, die eine oder mehrere an Siliciumatome gebundene Aminoxygruppen aufweisen, eignen sich ebenfalls. Solche Produkte können in vorteilhafter, bekannter Weise hergestellt werden, indem lineare oder cyclische Polysiloxane, die Si—Η-Bindungen aufweisen, mit einem Hydroxylamin umgesetzt werden, wobei die Reaktion sehr einfach durch einfaches Mischen der Reaktionskomponenten bei Zimmertemperatur (20⁰C) oder selbst bei niedrigerer Temperatur erfolgt.

Wie auch die Art der zur Freisetzung des Katalysators durch Hydrolyse befähigten Verbindung ist,

genügt es, Mengen dieser Verbindung einzusetzen, die zu den oben definierten Mengenanteilen an Katalysator führen.

Die Verwendung von Organosiliciumverbindungen mit Aminoxygruppen an Stelle des Hydroxylamins oder von N-substituiertem Hydroxylamin führt zu elastomeren Organosiliciumzellprodukten, die zusätzlich einen gewissen Mengenanteil anderer Gruppen, insbesondere Gruppen der allgemeinen Formeln

/ R — Si — R

IO

R-Si-

R-Si(CH₂LSi-R

15

20

Erforderlichenfalls kann man Füllstoffe bei der Herstellung der Zellelastomeren gemäß der Erfindung mitverwenden. Es ist dann angezeigt, nur Füllstoffe zu verwenden, die die Reaktionen nicht stören, durch die die Vernetzung und die Wasserstofffreisetzung erfolgt, und die die so erhaltenen Endprodukte nicht verändern. Unter diesen kann man insbesondere die verstärkenden Füllstoffe, wie beispielsweise pyrogen gewonnene Kieselsäure oder Kieselsäureaerogele mit großer Oberfläche, nennen. Außer diesen Füllstoffen kann man auch zerkleinerte rohe Kieselsäuren, zerkleinerten Quarz, Aluminiumoxyd, Titanoxyd, Calciumcarbonat, Graphit, Ruß, Polyvinylchlorid oder Korkpulver verwenden. Man kann auch oberflächenaktive Mittel, Pigmente oder andere Zusätze, die sich zur Verwendung, für die das Elastomere bestimmt ist, eignen, einbringen.

Der Mengenanteil dieser Füllstoffe, Pigmente und anderer Hilfsmittel kann in mehr oder weniger weiten Grenzen, je nach dem verwendeten Mittel, variieren. Es ist nicht erforderlich, diesen Punkt noch näher auszuführen, da die geeigneten Mengenanteile stets durch einfache Versuche ermittelt werden können.

Lösungsmittel können verwendet werden, wenn man die Viskosität des Gemisches vor der Bildung der Zellelastomeren herabzusetzen wünscht. Zu diesem Zweck eignen sich die üblichen Lösungsmittel, wie beispielsweise Äther, gesättigte und benzolische Kohlenwasserstoffe und Aceton, gut.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man beispielsweise ein gleichzeitiges Mischen der verschiedenen Bestandteile vornehmen. Man kann auch zuvor das Tetrahydrogenpolysiloxan mit dem Wasser und gegebenenfalls den Füllstoffen und verschiedenen Hilfsmitteln mischen und anschließend den Katalysator zugeben. Gemäß einer anderen Arbeitsweise ist es auch möglich, eine wäßrige Lösung des Katalysators zu dem Tetrahydrogenpolysiloxan oder zu dessen Gemischen mit Füllstoffen und anderen Zusätzen zuzugeben. Man kann auch zunächst zwei Vorgemische herstellen, von denen das eine das Wasser und das andere den Katalysator enthält, und diese Vorgemische dann mischen.

Gleichgültig, wie die Reihenfolge der Einführung der Bestandteile ist, kann das Gemisch durch jedes bekannte Verfahren hergestellt werden, das die rasche Bildung eines homogenen Gemisches erlaubt.

Wenn das Gemisch von Bestandteilen homogen ist, ist es vorteilhaft, das Inbewegunghalten während einer je nach der Viskosität der Gesamtmasse variablen Dauer fortzusetzen, die im allgemeinen von 2 bis 30 Minuten beträgt, wonach man das Gemisch formt. Die endgültige Zellstruktur wird nach einer Zeitspanne erreicht, die für eine Temperatur von 20 bis 25° C im allgemeinen 30 Minuten bis zu einigen Stunden beträgt. Erforderlichenfalls und falls sich die Arbeitsbedingungen dafür eignen, kann man die Bildung des vielzelligen Elastomeren durch schwaches Erhitzen beschleunigen. Dies ist jedoch im allgemeinen nicht erforderlich. Die Bildung des vielzelligen Elastomeren kann außerdem auch bei Temperaturen von unterhalb 20⁰C erfolgen.

Die Dichte der so erhaltenen Zellprodukte hängt in sehr weitem Maße von dem Mengenanteil an in das Gemisch eingebrachten Si—Η-Bindungen ab. Je nach der molekularen Masse der eingesetzten Tetrahydrogenpolysiloxane ist es möglich, zu vielzelligen Elastomeren zu gelangen, deren Dichte in einem sehr weiten Bereich liegen und nur 0,1 betragen kann.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Zellprodukte besitzen sehr gute mechanische Eigenschaften und eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen extreme Temperaturen sowie gegen Oxydation. Diese Eigenschaften machen sie zu einem Material der Wahl für alle Anwendungen der Wärmeisolierung und elektrischen Isolierung allgemein und insbesondere auf dem Gebiet der Luftfahrt.

Die Tetrahydrogenorganopolysiloxane der Formel können auf verschiedene bekannte Weise hergestellt werden.

Solche mit zumindest 100 Siliciumatomen können mit Vorteil durch Erhitzen eines oder mehrerer linearer oder cyclischer wenig kondensierter Organopolysiloxane bei einer Temperatur, die vorzugsweise zwischen 60 und 95° C liegt, in Gegenwart eines Diorganosilylsulfats und eines linearen Diorganopolysiloxans der allgemeinen Formel

R"¹ — Si — O

R¹

Si-O

R"

Si-R¹"

in der —R¹, —R¹¹ und —R¹¹¹ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und r den Wert 0 oder eine verhältnismäßig kleine ganze Zahl, im allgemeinen 1 bis 8, bedeuten kann, hergestellt werden. Als wenig kondensierte Organopolysiloxane kann man dihydroxylierte Diorganopolysiloxane mit geringem Molekulargewicht oder cyclische Organopolysiloxane des Typs

R¹

Si—O —

3 bis 8

in der —R¹ und —R¹¹ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, verwenden.

Wenn man oberflächenaktive Mittel im erfindungsgemäßen Verfahren mitverwendet, so kann man insbesondere Organosiliciumverbindungen verwenden, die Polyalkylenoxygruppen an Siliciumatomen gebunden enthalten, und insbesondere die Produkte, die aus Verbindungen der allgemeinen Formeln

R¹O
R³ —Si —O

R¹O

R¹O(CH₂X₁CH₂- CH₂

R³ — Si— O
R¹O(CH₂X₁CH₂- CH

R¹

-Si-O R²

R¹ Si-O

R²

bestehen, in denen —R¹, —R² und —R³ aus der gleichen Gruppe wie —R¹, —R" und R^m gewählt sind und n' eine ganze Zahl von 2 bis 700, Vorzugsweise von 2 bis 50 bedeutet, α den Wert 0 oder eine ganze Zahl von höchstens 3 darstellt und R¹O— den Rest.

KW-O-(C_xH_2xO),-

bedeutet, in dem KW— einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, χ eine ganze Zahl von zumindest dem Wert 2 und höchstens dem Wert 4 und y eine ganze Zahl von zumindest dem Wert 1 bedeutet, wobei —C_xH_2x— am häufigsten die Gruppe -CH₂-CH₂- oder

OR¹
-Si-R³

., OR¹

CH₂ — CH₂(GH₂J₁₁OR¹

Si-R³

CH₂- CH₂(CH₂X₁OR¹

Lösung von α,ω-Dihydroxydimethylpolysiloxan und wasserfreiem Triäthylamin zur Neutralisation des in der Reaktion gebildeten HCl zugibt, wobei das für diese Herstellung verwendete α,ω-Dihydroxydimethylpolysiloxan ein Produkt mit einer Viskosität von 56OcSt bei 20⁰C ist.

Beispiel 2

Man mischt 100 g eines Tetrahydrogendimethylpolysiloxanöls der durchschnittlichen Formel

LH2 CH

CH,

35

Beispiel 1

40

H
CH₃-Si

CH,

O —Si-

CH,

124

0-Si-CH₃
H

45

mit einer Viskosität von 524 cSt bei 20⁰C und 5 g pyrogen gewonnene Kieselsäure innig. Wenn das Gemisch homogen ist, bringt man 2 ecm Wasser und 4 g Diäthylhydroxylamin ein und hält das Gemisch 8 Minuten in Bewegung. Ein Teil des erhaltenen Gemisches wird in ein zylindrisches Gefäß aus Aluminium (Durchmesser: 40 mm, Höhe: 65 mm) übergeführt, dessen Wandungen zuvor mit einer wäßrigen Lösung des Natriumsalzes eines Sulfats von sekundärem Alkohol überzogen worden waren. Das Schäumen des Gemisches beginnt sofort, und das Elastomere kann nach 2 Stunden aus der Form genommen werden. Es besitzt eine regelmäßige vielzellige Struktur und eine Dichte von 0,36.

Wenn man diesen Versuch wiederholt, ohne jedoch Kieselsäure zu verwenden, erhält man ein ZeIlelastomeressmit einer Dichte von 0,39.

Das als Ausgangssubstanz verwendete Tetrahydrogenpolysiloxan kann erhalten werden, indem man bei O⁰C eine Lösung von Monomethylmonochlorsilan in wasserfreiem Äther zu einer ätherischen H
CH₃ — Si ■

CH,

O —Si

CH

^L3J

384

O —Si —CH₃
H

mit einer Viskosität von 5214 cSt bei 20⁰C, 2 g Diäthylhydroxylamin und 0,25 ecm Wasser, wobei man das Gemisch 15 Minuten in Bewegung hält.

Ein Teil dieses Gemisches wird wie im Beispiel 1 geformt. Man erhält so ein vielzelliges Elastomeres mit einer Dichte von 0,57.

Das als Ausgangssubstanz verwendete Tetrahydrogenpolysiloxan Isann wie das von Beispiel 1, jedoch ausgehend von einem α,ω-Dihydroxydiorganopolysiloxanöl mit einer Viskosität von 5250 cSt bei 2O⁰C hergestellt werden.

Beispiel 3

Man stellt nacheinander vier Gemische her, die 100 g Tetrahydrogendimethylpolysiloxanöl, das mit dem von Beispiel 2 vergleichbar ist, χ g 1,3-Dimethyltetrahydrogendisiloxan, 2 ecm Wasser und 3 g Diäthylhydroxylamin enthalten. Jedes Gemisch wird unter Rühren der Gesamtheit der Bestandteile während 10 Minuten hergestellt. Dann wird jeweils ein Teil des erhaltenen Gemisches wie im Beispiel 1 geformt. Je nach der verwendeten Menge χ an Tetrahydrogendisiloxan erhält man die folgenden Ergebnisse:

Gewicht χ des 1,3-Dimethyl-	Dichte des Zellelastomeren	009541/372
tetrahydrogendisiloxans
ig	0,34
2g	0,30
4g	0,25
6g	0,22

Beispiel 4

100 g Tetrahydrogendimethylpolysiloxanöl, das mit dem von Beispiel 1 vergleichbar ist, 2 g Hydroxylamin, gelöst in 2 ecm Wasser, und 5 g pyrogen gewonnene Kieselsäure werden 8 Minuten gerührt. Ein Teil des Gemisches wird wie im Beispiel 1 behandelt und liefert nach 2 Stunden ein vielzelliges Elastomeres mit einer Dichte von 0,36.

Ein Gemisch, das mit dem obigen analog ist, jedoch außerdem 1 g 1,3-Dimethyltetrahydrogendisiloxan enthält, liefert nach 2 Stunden ein vielzelliges Elastomeres mit einer Dichte von 0,31.

Beispiel 5

Man mischt durch 8minutiges Inbewegunghalten alle folgenden Bestandteile innig: 100 g Tetrahydrogendimethylpolysiloxanöl, das dem vom Beispiel 2 vergleichbar ist, 5 g l,3-Dimethyl-l,3-bis-(diäthylaminoxy)-dihydrogendisiloxan und 2 ecm Wasser. Ein Teil dieses Gemisches wird wie im Beispiel 1 geformt und ergibt nach 2 Stunden ein Zellelastomeres mit einer Dichte von 0,32.

Beispiel 6

Man wiederholt den Versuch vom Beispiel 5, verwendet jedoch außerdem 5 g pyrogen gewonnene Kieselsäure. Man erhält ein vielzelliges Elastomeres von regelmäßiger Struktur mit einer Dichte von 0,34.

Beispiel 7

Man wiederholt den Versuch vom Beispiel 5, ersetzt jedoch das 1,3-Dimethyl-1,3-bis-(diäthylaminoxy)-dihydrogendisiloxan durch 5 g 1,3-Dimethyl-l,l,3,3-tetra-(diäthylaminoxy)-disiloxan und erhält so ein vielzelliges Elastomeres mit einer Dichte von 0,34.

Das 1,3- Dimethyl -1,3 - bis - (diäthylaminoxy) - dihydrogendisiloxan und das l^-Dimethyl-l.l^-tetra-(diäthylaminoxy)-disiloxan, die in den Beispielen 5 und 7 verwendet wurden, können leicht durch Zugabe von Diäthylhydroxylamin zu 1,3-Dimethyltetrahydrogendisiloxan hergestellt werden, wobei die molaren Mengenanteile 2:1 bzw. 4:1 betragen.

Beispiel 8

Man mischt 100 g Tetrahydrogendimethylpolysiloxanöl, das mit dem vom Beispiel 1 vergleichbar ist, 6 g l,3-Dimethyl-l,3-bis-(diäthylaminoxy)-dihydrogendisiloxan und 2 ecm Wasser unter Bewegen während 12 Minuten. Man erhält ein vielzelliges Elastomeres mit einer Dichte von 0,24.

Man arbeitet wie oben, jedoch mit zusätzlich 5 g pyrogen gewonnener Kieselsäure und erhält so ein Elastomeres, dessen Dichte 0,27 beträgt.

Beispiel 9

Man mischt die folgenden Bestandteile innig: 116 g eines Tetrahydrogenpolysiloxanöls der durchschnittlichen Formel

H
CH, — Si -

CH,

O —Si

CH,

H
O —Si —CH,

405

pyrogen gewonnener Kieselsäure, 28 g Kieselsäure, 15 g eines Tetrahydrogenpolysiloxans der durchschnittlichen Formel

CH₃- Si(H₂)[OSi(CH₃)J₉ · OSi(H₂)CH₃

mit einem Gehalt von 0,5 Gewichtsprozent Wasserstoff.

Mari setzt dann 2 g Wasser, 8 g Diäthylhydroxylamin und 5 g des oberflächenaktiven Mittels

ZO

H,C — Si ■

ZO

CH₃

Si-O

CH₃

OZ

-Si-CH₃

4,4 OZ

dessen Viskosität bei 25° C 5759 cSt beträgt, 6 g in der ZO — den Rest der durchschnittlichen Formel C₄H₉O(C₂H₄O-)₈,₆(C₃H₆O-)₁₄.₂

bedeutet, zu, rührt das Ganze 4 Minuten, formt es dann und erhält nach 45 Minuten ein vielzelliges Elastomeres mit regelmäßiger Struktur und einer Dichte von 0,26.

Beispiel 10

Man wiederholt den obigen Versuch, wobei man jedoch das Tetrahydrogenpolysiloxan _t mit einem Wasserstoffgehalt von 0,5% durch 30 g eines Tetrahydrogenpolysiloxans der durchschnittlichen Formel

CH₃Si(H₂)[OSi(CH₃)J₁₈OSi(H₂)CH₃

mit einem Gehalt von 0,27 Gewichtsprozent Wasserstoffersetzt. Man erhält so ein vielzelliges Elastomeres mit der gleichen Dichte wie die des Produkts von Beispiel 11.

Beispiel 11

Man mischt 116 g eines Tetrahydrogendimethylpolysiloxanöls der durchschnittlichen Formel

" CH₃Si(H₂)[OSi(CH₃)J₄₆₈OSi(H₂)CH₃

mit einer Viskosität von 21 083 cSt bei 20⁰C mit 10 g eines Tetrahydrogenpolysiloxans der durchschnittlichen Formel

CH₃Si(H₂)[OSi(CH₃)J₄OSi(H₂)CH₃

6 g pyrogen gewonnener Kieselsäure, 28 g Kieselsäure, 0,3 g Titanoxyd und anschließend 5 g oberflächenaktives Mittel. Man setzt dann 3 g Hydroxylamin, gelöst in 3 g Wasser, zu und rührt noch 5 Minuten.

Man erhält so nach 45 Minuten ein Zellelastomeres mit einer Dichte von 0,3.

Beispiel 12

Man stellt nach der im vorhergehenden Beispiel angegebenen Arbeitsweise ein Gemisch aus 116 g eines Tetrahydrogendimethylpolysiloxanöls der durchschnittlichen Formel

CH₃Si(H₂)[OSi(CH₃)J₁₅₇OSi(H₂)CH₃

mit einem Wasserstoffgehalt von 0,034 Gewichtsprozent und den im Beispiel 11 angegebenen Mengen von Kieselsäure, Titanoxyd, oberflächenaktivem Mittel, Wasser und Hydroxylamin her und erhält nach 45 Minuten ein vielzelliges Elastomeres mit einer Dichte von 0,46.

Beispiel 13

Man wiederholt den vorhergehenden Versuch, verwendet jedoch außerdem 8 g Tetrahydrogenpolysiloxan mit einem Wasserstoffgehalt von 0,5%, das mit dem im Beispiel 9 beschriebenen vergleichbar ist. Nach Vermischen aller Bestandteile während 10 Minuten beläßt man das Gemisch 45 Minuten in der Form und erhält ein vielzelliges Elastomeres mit einer Dichte von 0,30 und einer sehr regelmäßigen Struktur.

Beispiel 14

Man wiederholt den Versuch vom Beispiel 12, verwendet jedoch außerdem 9,5 g Tetrahydrogenpolysiloxan mit einem Gehalt von 0,5% Wasserstoff, das mit dem im Beispiel 9 beschriebenen identisch ist, und 2,5 g Tetrahydrogenpolysiloxan mit einem Gehalt von 0,27% Wasserstoff, das mit dem im Beispiel 10 beschriebenen vergleichbar ist.

Man arbeitet in der gleichen Weise wie im Beispiel 12 und erhält so ein Zellelastomeres mit einer Dichte von 0,27.

Beispiel 15

Man mischt 500 g eines Öls von Tetrahydrogenmethylphenylpolysiloxan der folgenden Durchschnittsformel

mit einer Viskosität von 557OcSt bei 20⁰C, 25 g Verbrennungskieselerde, 82 g Ausfällungskieselerde und 40 g Tetrahydrogenpolysiloxan der Durchschnittsformel

bis zur Homogenität.

Man entnimmt 100 g dieses Gemisches, denen man 5 g des im Beispiel 9 beschriebenen oberflächenaktiven Mittels, 2 g Wasser und 4 g Diäthylhydroxylamin zugibt. Nach 6minutigem Rühren läßt man das Gemisch 2 Stunden lang stehen und erhält ein vielzelliges Elastomeres mit einer Dichte von 0,41.

Vergleich

Man wiederholt dieses Beispiel, wobei man das Diäthylhydroxylamin durch die gleiche Gewichtsmenge Zinn(II)-octoat ersetzt. Unter den gleichen Bedingungen erhält man einen sehr klebrigen Schaumstoff mit einer Dichte von 0,475, der sich schwer entformen läßt. Man läßt eine Probe weitere 6 Stunden lang stehen. Auch nach dieser Zeit bleibt das Elastomere klebrig und unvollständig gehärtet.

Aus den nach verschiedenen Beispielen erhaltenen Zellelastomerblöcken schneidet man Prüfkörper in Form eines Parallelepipeds mit quadratischer Grundfläche von 7 χ 7cm und einer Höhe von etwa 3 cm aus. Man bestimmt an diesen Prüfkörpern die mechanischen Eigenschaften des Produkts, wie es im nachfolgenden angegeben ist:

1. Bleibende Verformung bei Druckbelastung

Die Prüfkörper werden so. zwischen zwei Metallplatten mit Abmessungen von 10 χ 10 χ 1 cm gebracht, daß die quadratischen Flächen des Prüfkörpers sich im Kontakt mit den quadratischen Flächen der Metallplatten befinden. Die Prüfkörper werden anschließend nach der Norm ASTM D 1564-58T behandelt: Man komprimiert sie auf 50% ihrer Anfangshöhe und hält sie so 22 Stunden bei 70⁰C. Nach Abkühlen nimmt man die Prüfkörper heraus und mißt erneut die Höhe, die sie nach dieser Behandlung haben.

Die Ergebnisse zeigen, daß unter diesen Bedingungen die Prüfkörper aus erfindungsgemäß herge«· stellten Zellelastomeren keine bleibende Verformung bei Druckbelastung aufweisen.

2. Rückfederung

Man ordnet den Prüfkörper so an, daß eine seiner quadratischen Grundflächen auf einem ebenen Träger ruht, der 60° gegen die vertikale Ebene geneigt ist, die mit diesem Träger eine horizontale Schnittgerade bildet. Eine Stahlkugel (Durchmesser: 1,5 cm, Gewicht: 13,957 g) wird mittels eines Elektromagneten auf der durch den Mittelpunkt O der oberen Fläche des Prüfkörpers gehenden Vertikalen und in einem Abstand von 50,0 cm über diesen Mittelpunkt gehalten.

Wenn die Kugel herabfällt, prallt sie auf dem Elastomeren bei O zurück und beschreibt eine Bahn, die bei O' die durch O gehende Horizontalebene schneidet. Man mißt den Abstand O-O'. Dann führt man diesen Versuch erneut auf der anderen quadratischen Fläche des Prüfkörpers durch.

Die verschiedenen untersuchten Prüfkörper ergaben die in der nachfolgenden Tabelle angegebenen

Ergebnisse. _ΛΛ .

3. Druckkraft

Sie wird mit Hilfe eines Dynamometers gemessen, das mit einem Kopf von 50/25 ausgerüstet und für eine Verschiebung von 10 mm je Minute eingestellt ist.

Die Druckkraft von verschiedenen Prüfkörpern wurde für Kompressionen von 25, 50 und 65% gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.

40	Rück	65	Dicke des	Beispiel, das dem geprüften	8	9	10	11
	federung		Prüf	Prüfkörper entspricht	2,9	3,1		3,0
			körpers
			(cm)
45	60 Druck		Bleibende
	kraft		Ver	keine	keine	keine	keine
	(kg)		formung
		bei
		Druck
5°	bean
	spruchung
	d (Fläche 1)
	cm	55,5	45,5	55,5
55	d (Fläche 2)
cm	57,5	43,0	54,2
Kom
pression	14,85	5,37	8,45	12
25%
Kom
pression	24,5	9,75	12,85	21,25
50%
Kom
pression	40,5	19,8	19,3	38,2
65%

Diese Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäß erhaltenen vielzelligen Elastomeren sehr verschiedenartige Eigenschaften besitzen. Durch sorgfältige Auswahl der Zusammensetzung des Ausgangsgemisches kann man so ein Elastomeres herstellen, daß die für den Verwendungszweck, für den es bestimmt ist, gewünschten Eigenschaften besitzt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von vielzelligen Organosiliciumelastomeren aus Hydrogenpolysiloxanen, Wasser und einem Katalysator bei Raumtemperatur neben gegebenenfalls Füllstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydrogenpolysiloxan ein Tetrahydrogenpolysiloxan der allgemeinen Formel

Rⁿⁱ —Si —O
H

-Si-O
R"

Si-R¹"

in der R¹, R" und R^m, die gleich oder verschieden sein können, niedere Alkyl- oder Alkenylreste, gesättigte oder monoäthylenische einkernige alicyclische Reste mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen im Ring, Arylreste, Alkarylreste oder Aralkylreste bedeuten, wobei diese verschiedenen Reste außerdem Substituenten tragen können, und η eine solche Zahl ist, die diesem Polysiloxan eine Viskosität bei 20⁰C von 500 bis 10000 cSt verleiht, oder eine Mischung, die aus einem oder mehreren Tetrahydrogenpolysiloxanen der obengenannten Formel, in der η eine solche Zahl ist, die diesem (diesen) eine Viskosität von mindestens 50OcSt bei 20° C verleiht, und einem oder mehreren Tetra-

hydrogenpolysiloxanen der gleichen Formel besteht, worin η eine solche Zahl ist, die diesem (diesen) eine Viskosität von weniger als 100 cSt bei 25°C verleiht, wobei der Gesamtgehalt an Wasserstoff des Gemisches zwischen 0,01 und 0,2 Gewichtsprozent liegt, und als Katalysator ein Hydroxylamin der allgemeinen Formel

R^r

N-OH

in der R^IV und R^v Wasserstoffatome oder einwertige Kohlenwasserstoffreste, einschließlich niedere Alkylreste, bedeuten, verwendet, wobei die Reaktion bei einer Temperatur nicht wesentlich unterhalb der Raumtemperatur erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator vollständig oder zum Teil durch eine Organosiliciumverbindung mit zumindest zwei Aminoxygruppen der Formel

R¹

IV

— ON

die an Siliciumatome gebunden sind, ersetzt, wobei —K^w und —R^v die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Organosiliciumverbindung mit zumindest zwei Aminoxygruppen Produkte der allgemeinen Formeln

RSi

ON

NO

verwendet, in denen —R^IV und —R^v die oben abgegebenen Bedeutungen besitzen, R die gleichen Bedeutungen wie R¹ und R¹¹ haben kann und ρ eine ganze Zahl von 2 bis 12 darstellt.

,Si I ON V Si(CH₂), R R

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Hydroxylamin oder Diäthylhydroxylamin verwendet.