DE1694387A1 - Polyolefin-Kompositionen - Google Patents

Description

Anmelder: Hercules Incorporated, 910 Market Street, Wilmington, Delaware, U,ScA_a

Polyolefin - Kompositionen

Die vorliegende Erfindung betrifft modifizierte Olefinpolymere mit verbesserter Affinität für saure Farbstoffe, im Besonderen geformte_e aus Mischungen stereoregulärer Polyolefine mit gewissen basischen Polyamiden gebildete Gegenständeο

Es ist allgemein bekannt*, daß Gegenstände aus Polyolefinen normaJerweise nur mit Schwierigkeit gefärbt werden können,, Burückzuführen auf den vollständigen Mangel an polaren Gruppen im Polymermolekül, welche Bindungspunkte für die Färbstoffaolekü^e bilden könnten* Im Bestreben, diese Schwierigkeit zu überwinden,, ist vorgeschlagen worden« im Polyolefin vor der Formgebung ein Polyamid einzuverleiben«, welches durch Polykondensation einer Dicarbonsäure und eines solchen Polyamine gebildet ist, das zwei primäre vind e.ine oder mehr sekundäre Amingruppen besitzt, wie z.B« D:\athylentriamin und Triäthylentetraamin« wahlweise unter Ersatz eines Teiles des Polyamine durch ein Diamin., Während diese Maßnahme in manchen Hinsichten zu einer Verbesserung führte_t wer sie in anderer Beziehung nicht völlig befriedigend,. So nehmen während des Spinnens solche Zusätze offenbar an Verzweigungsund Vernetzungsreaktionon im Extruder teil und verursachen schließlich, daß sich im System ein Druck auf-

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baut, der ausreicht, um eine Beendigung des Spinnens erforderlich zu machen,. Überdies werden diese Zusätze in Gegenwart von Luft abgebaut und bilden an der Ausspritzseite der Düse Ablagerungen, Diese Ablagerungen nehmen in ihrer Masse allmählich zu* bis sie schließlich durch Inberührungkomman mit den Fäden die Kontinuität des Spinnens physikalisch 3tören und so eine unterbrechung de3 Spinnens verursachenο

Es ist nun gefunden worden, daß die oben aufgezeigten Kachteile dadurch vermieden werden können, daß man dem Polyolefin ein basisches Polyamid einverleibt, welches durch Umsetzung einer oder mehrerer Dicarbonsäuren oder ihrer geeigneten Derivate, ZoB₀ Dicarbonsäureester, mit einem Polysmin gebildet ist, welches nicht mehr als zwei primäre Amingruppen und eine oder mehr tertiäre Amingruppen besitzt* Wahlweise kann ein Teil des Polyamin-Iteaktionspartners durch ein Diamin ersetzt werden« Diese Kompositionen können ohne übermäßige Druckbildung und ohne übermäßigen Abbau des Zusatzstoffes zu Fasern gesponnen werden.

Demnach wird mit der vorliegenden Erfindung eine Polyolefinkomposition vorgeschlagen, die im wesentlichen aus 80 bis 99,5 Gew_o# eines stereoregulären Polyolefine und 0,5 bis 20 Gew./έ eines basischen Polyamids der angegebenen Art besteht« wobei das erwähnte basische Polyamid in einer Menge vorliegt, vdie ausreicht» in der Komposition 0,1 bis 1,0 Gew.# basischen Stickstoff au ergeben«

Die erfindungsgemäßen basischen Polyamide sind Kondensationspolymere» welche im Wesentlichen unlöslich in Wasser Bind und einen für Kondensationspolymere charakteristischen Schmelzpunktsbereich aufweisen, der innerhalb die Grenzen von etwa 50⁰G bis etwa 250⁰C, gemessen mit eineia Schmelzpunkt - Apparat nach Fishery-Johns, fallt* Wenn der Schmelzpunktsbereich des basischen Polymers etwa 25O°C überschreitet» läßt sich die dieses Produkt enthaltende Polyolefinkompositlon weniger leicht zu gleichförmigen Gegenständen verformen. Die erfindungagemäßen Polymere erfahren überdies keine Verzweigjung und

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Vernetzung während des iSxtrudlerene der Polyolefinkompositjonen und erleiden während der Verarbeitung keinen übermäßigen Abbau*

Bei der Herstellung dieser Polyamide wird die Dfcarbonsäure odt-r ihr lerivat mit dem Polyamin und wahlweise -einem Diamin bei Temperaturen von etwa 75^υ0 bis etwa 250⁰O während einer Zeitspanne von etwa 15 Minuten bis etwa 6 Stunden zur Umsetzung gebracht», bis das Flüchtige im Wesentlichen vollständig entfernet ist_o Die Dicarbonsäure oder ihr Derivat kann allein oder in Kombination mit einer anderen Säure verwendut werden« Das molekulare Verhältnis von Dicarbonsäure oder ihrem Derivat zu Polyamin oder Polyamin plus Diamin beträgt vorzugsweise von etwa O_#95 » 1 bis etwa 1,10 ι 1. Jedoch können auch außerhalb dieses Bereiches liegende Verhältnisse gebraucht werden, mit etwas weniger befriedigenden Ergebnissen« Das Diamin kann bis su etwa 60 Gew.# oder mehr des Polyamine ersetzen» Da die Löslichkeit der erfindungsgemäßen basischen Polyamide in den Polyolefinen oder ihre Verträglichkeit mit denselben «um großen Teil durch die Länge der Kohlenstoffkette oder -ketten .In den Reaktionsteilnehmern beherrscht wird_¥ wird es vorgezogen, daß wenigstens einer der Reaktionspartner wenigstens eine Kohlenstoffkette von 4-12 Kohlenstoffatomen aufweist* Oder es kann ein monofunktionel-.. er Reaktionspartner, der ein Amin oder eine Carbonsäure sein kann bei dem PoJ'.ymerisationsprozese verwendet werden« um das Molekulargewicht des erzeugten Polymers oder seine Verträglichkeit mit dem Polyolefin zu beherrschen, in welchem Falle eine Kohlenstoffkettenlänge von 4-24 Atomen bevorzugt wird.

Die Dicarbonsäure oder ihr Derivat können aliphatisch, aromatisch und heterocyclisch sein* Aliphatische Säuren, welche zur Herstellung der basischen Polyamide verwendet werden können, sind Oxal-, Halon-, Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Pimelin-, Suborin-, Azelain-, Sebazinsäure und Säuren der Formel HOOO -(CH₀) ■ COOH, .worin η größer als 8 istv Typische aroma-

Dioarbcnsäuren, die verwendet werden können, sind - Xenphtbal'"_# Terephthalsäure und Säuren der Formel

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J_n^ \_( CH₂J_n

worin η 1 oder mehr bedeutet«, Typische heterocyclische Säuren* die bei dieaer Erfindung verwendbar sind, sind Dicarbonsäuren N-substituierter Piperidine, Dicarboneäuren von Quinol in und Isoquinolin und m#' -»-substituierte Di c arb oaoäuren _v ζ.« B _c.

R
ί

worin R aliphatisch (verzweigt oder unverzweigtX cycloaliphatisch«. Aryl oder heterocyclisch sein kann«

Wie schon zuvor angegeben, enthalten die für die Erfindung vorgesehenen Polyamine nicht mehr als zwei primäre Aminogruppen und eine odeir mehr tertiäre Aminogruppen,? Eine Klasse solcher hier geeigneter Polyamine sind diejenigen, die die allgemeine Formel

R₁-HH-Rp-H-R-NHR₅

haben, worin R₂ und R. aliphatisch (verzweigt oder unverzweigt )_; cycloaliphatisch oder Aryl und gleich oder verschieden sein können₅ R₁ und Rc Wasserstoffς aliphatisch (verzweigt oder unverzweigt), cycloaliphatisch oder Aryl und gleich oder verschieden sein können und R, aliphatisch (verzweigt oder unverzweigt), cycloaliphatiech, Aryl oder ' terocyclisch ist_o Typische Beispiele dieser Klasse von Polyaminen sind H,N-bis(3-aminopropyl)methylamin, das die Formel

hat, und Bis-(4*Ä*-aminotolyl)-methylamin der Formel

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CH₀-NH,

Sice andere Klasse für Verwendung bei der
eigneter Polyamine sind diesigen der Formel

ge

χ-/ y-Kt-

worin R₁ R«» R* und R, Wasserstoff_<; aliphatisch {verzweigt oder unverzweigt\ cycloaliphatisch, Aryl, A3,koxy oder heterocyclisch wa.a gleich oder verschieden sein können,, R^ aliphatisch (verzweigt oder unverzweigt)„ cycloaliphatisch»
Aryl oder heterocyclisch, Rg Wasserstoff, aliphatisch (verzweigt oder unverzweigt), cycloaliphatisch. Aryl öder heterocyclisch und X Wasserstoff oder die Gruppe R^NHR_r;- mit
derselben Bedeutung für Re und Rg wie oben - eein können*

Typische Beispiele dieser Klasse von Polyaminen sind H-aiainoäthylpiperazin der Formel

Gis- oder Tran8-2»5^dimethyl'N-aiainoäthylp|-peragi2i der
Formel

N,N^!-bioijg-«amißoäViiyl)-piperaain dec

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N₄K⁷-bis^-aminoäthyl) -(nie oder trans)-2₄5-d3.me1;hylpxpe. ragin der Formel

Λ/**)η

Eine weitere Klasse zur Verwendung bei der Erfindung geeigneter Polyamine aind diejenigen der Formel

(CH₂)_n ~ NH₂,

worin η 0 bis 16 bedeutete

Die zur erfindungsgemäßen Verwendung als wahlweiser ürsatz eines Teiles des Polyamine vorgesehenen Diamine können Alkylidendiamine, z,B₃ Äthylendiamin, Triethylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin und Diamine der Formel H₂N-CCH₂) -NH₂, worin η grös ser als 6 ist_e sein, aromatische Diamine der Formel

(OH₂)_n -HH₂

worin ti 0 bis 16 beträgt, 4,4'^Diaminodiphenyl_v cycloali phatiofihe Diamine z_eB_ü 1 ^-Diaminocyclohexan,, p«Phenylen~ diamiLn

Die erfindungagemäßen Polyolefinkompoaitionen können durch innige Vermischung der Polymeren mittels einer beliebigen Methode hergestellt werden^ beispielsweise durch Zusammenmischen der gepulverten Polymeren, durch Vermischen des gepulverten Polyolefins mit einer Lösung des basischen

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Polymeren in einem flüchtigen Lösungsmittel, gefolgt von Ti'ück^ur.g und Granulierung der Mischung«, oder durch Mahlung der Polymeren in einem K&ißwalsen - oder Banbury-Miechaj ■> Gloichmäßigo unä innige Miechang der Polymeren kann durch Zugabe von Dispergierunssmitteln* z.B_c oberflächenaktiven Mitteln wie langkettigen Fettalkoholen erleichtert werden*

Die Kenge des in den erfinclungegemäßen Polyolefinkompositioncn enthaltenen basischen Polyamids hängt bis zu einem gewissen Grade von dem betraffenden verwendeten Polymer und der Tiefo der in den daraus geformten Gegenständen geforderten llüance ab_c Im allgemeinen sind 0,5 - 20 Gew.jt, vorzugsweise 1-10 Gew.# der Komposition eine angemessene Menge und diese Zusatzmenge stört die Verarbeitung des Polyolefins nicht und beeinträchtigt die Bigenschaften der darauB geformten Gegenstände nicht_o Da die Affinität für saure Farbstoffe hauptsächlich von der Kenge des in der Komposition vorhandenen basischen Stickstoffe abhängt und da der Gehalt des zugesetzten basischen Polymers an basischem Stickstoff variieren kann, wird es vorgezogen, die . Menge des zugesetzten Polymers innerhalb der vorerwähnten Grenzen nach dem Gehalt der Polyolefinkomposition an basischem Stickstoff auszurichten*, Für blasse Färbungen können schon Werte wie 0,1 £ basischer Stickstoff in Betracht koiamen, aber für stärkste Färbung und tiefste Nuancen benötigt man eine größere Menge. Im allgemeinen sind 0,1 - 1,,O Gew.;* basischen Stickstoffs in der Mischung für alle Zwecke ausreichend.

Die vorliegende Erfindung kann an einem beliebigen stereoregulären Polyolefin angewendet werden und wurde als besonders nützlich zur Erhöhung der Affinität gefornter Gegenstände aus etereoregulären Polyolefinen (beispielsweise linearem Polyäthylen, stereoregulärem Poly(4~mefiiylpenten-1) oder isotaktischem Polypropylen) für saure Färbungen, besonders für saure Farbstoffe oder vormö'sallisierte Farbstoffe befunden, Polyolefinen, aus denen durch Schmelzoder Lösunga-Spinnen nützliche Textilfasern oder -fäden

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hergestellt werden können.. Die Erfindung ist nicht darauf beschränkt, die Affinität von Gegenständen des textlien Verwendungsbereichee für saure Färbung zu erhöhen, sondern kann gleiehgera an anderen geformten Gegenständen aus stereoregulären Polyolefinen, z.B_o Filmen, Preß- oder ExtrudierungBgegenständen angewendet werden«

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erle.utern_t In ihnen sind alle Angaben über Teile und Prozent« eätze Gewichtsangaben« sofern nicht Gegenteiliges gesagt iüt.. und die Schmelzpunktbereiche wurden unter Anwendung eines Schmeiapunktsapparates nach Fisher-Johns Vestimmt?

Beispiel 1

Ein tertiäre AmAngruppen enthaltendes basisches Polyamid wurde aus den folgenden Ingredienzien in den angegebenen Verhältnissen hergestellt:

1,50 Mole Azelainsäure

0,7875 Mole Hexamethylendiamin (60 #ig wässrig) 0,7875 Mole N^H ~»bi a (3-aminopropyl) Diethylamin.

Die Azelainsäure wurde in einen 500 ml Harzkessel, ausgerüstet mit einem Rührer aus rostfreiem Stahl, einem Abführungskondensator* Stickstoffeinlass. Thermometer und Zugabetrichter, eingebracht. Die Amine wurden gepaart der sauren Schmelze (115°C) unter Rühren in einer Stickst off atmosphäre zugesetzt* Der Aminzueatz sollte 20 bis 30 Minuten beanspruchen. Nach Zusatz der Amine wurde die Temperatur für 2 Stunden au:: 175⁰C erhöht _o Zum Schluß wurde für 30 Minuten ein Vakuum (50 mm Hg) angelegte Das Produkt wurde rasch in eine Aluminiumpfanne gegossen und in einem Exsiccator über CaSO₄ in einer Stickstoffatmoephäre abkühlen gelassen, Bas sich ergebende Produkt war Ton weißer farbe und besaß einen Schmelzpunktäbereich von 163⁰C « 167⁰C sowie eine relative Viskosität (2 #ige Lösung in 90 >Äiger Ameisensäure bei 25⁰C) von 1,64c

Ein sekundäre Amingruppen enthaltendes basisches Polyamid wurde in ähnlicher weise aus den folgenden Ingredienzien hergestellt:

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\50 Mole Sebazinsäure

0,7875 Mole Hexamethylendiamin (60 #ig wässrig) 0,7875 Mole Diäthylentriamin»

Das Produkt besaß eine Viskosität (2 #ige Lösung in 90 #iger Ameisensäure bei 25⁰G) von 1,8 bis 1,9»

Die nach obigen Angaben hergestellten Polyamide wurden mit isotaktischem Polypropylen gemischt (7,5 Teile Polyamid, 92,5 Teile Polypropylen) und jede Mischung wurde · dann bei Temperaturen τοη etwa 200 - 210⁰C durch ein 325-Mascben-Sieb und eine Ziehdüse zur Bildung von Strähnen extrudiert, welche dann durch Kühlwasser und ein Schneidwerkzeug zur Bildung von Tabletten hindurchgeführt wurdeno

Bei Ablauf von 9 Stunden war der Druck im Falle der PoIypropylenkompoBition, welche das aus dem sekundäre Aminogruppen enthaltenden Polyamin hergestellte Polyamid enthielt, auf 45,7 kg/cm angestiegene Im Gegensatz dazu betrug im Falle der Polypropylenkomposition, welche das aus dem tertiäre Aminogruppen enthaltenden Polyamin hergestellte Polyamid enthielt» der Druck bei Ablauf von 11 Stunden 7,03 kg/cm²ο

Polypropylenkompositionens- die diese Polyamide enthielten, wurden auch durch ein 180-Maschen-Sieb extrudiert und zu Garn gesponnene Auf Grund einer Reihe von Produktionsläufen ist auszusagen, daß im Falle der Polypropylenkomposition, welche das aus dem die sekundären Amingruppen enthaltenden Polyamin hergestellte Ρφ-smid enthielt* nach von etwa 12 bis etwa 15 Stunden Spinnen eine arge Ablagerung on der Düse vorn vorlagt Ira Falle der Komposition, welche das aus dem tertiäre Amingruppen enthaltenden Polyamin hergestellte Polyamid enthielt, war nach 30 Stunden Spinnen keine Ablagerung vorn an der Düse festzustellen*

Beispiel 2

Unter Befolgung der Arbeitsweise von Beispiel 1 wurden Polyamide aus den folgenden Ansätzen hergestellt:

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(1) 1_f50 Mole Sebacinsäure der Polymersorte

O₉7875 Mole Hexamethylendiamin (60 ^ig wässrig) O₅,7875 Mole H₉K -bie(3"aaiinopropyl)methylajnin

(2) 2,00 Mole Sebazinsäure

1,05 Mole Hexamethylendiamin (70 folg wässrig) 1«05 Mole N-aminoäthylpiperazin

(3) 2,00 Mole Azelainsäure

1_t05 Mole Hexamethylendiamin (70 ;6ig wäsarig) 1_s05 Mole H -aminoäthylpiperaain

Die aich ergebenden Polyamide wiesen die in der folgenden Tabelle aufgezeigten Merkmale aufi

	(1)	Relative	!Tabelle	Schmelzbereich	garbe	gelb
	(2)	1f	Viskosität**	170 -	weiß	gelb
Polyamid	(3)	1,	25	177 -	blaß
von		1f	52	164 -	blaß
yon	53	- 1760C
von		. 1820C
	- 1700C

x) 2 folge Lösung in 90 #iger Ameisensäure bei 25⁰C,

Diese Polyamide wurden mit isotaktischem Polypropylen gemischt und denn beim Extrudieren und beim Spinnen im Vergleich mit Polypropylenkompositionen, welche ein unter Anwendung eines sekundäre Amingruppen enthaltenden Pdyamins hergestelltes Polyamid enthielten, ausgewertet, unter Befolgung der Vorgangsweise von Beispiel 1„ Die Resultate waren den in Beispiel 1 erhaltenen vergleichbare

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Claims (1)

1. München, den 12. Mai 1967

   Patentansprüche

   Polyolefinkomposition, dadurch gekennzeichnet, daß eie im Wesentlichen aus 80 bis 99,5 Gew,,^ einee stereoregulären Polyolefins und 0,5 bie 20 Gew.?6 einee basischen Polyamide besteht, welches im Wesentlichen das Reaktionsprodukt einer Dicarbonsäure oder ihree Derivates und eines solchen Polyamine ist, das nicht mehr als zwei primäre Aminogruppen und eine oder mehr tertiäre Aminogruppen enthält, wobei das erwähnte'basische Polyamid in einer Menge vorliegt, welche ausreicht, um 0,1 bis 1,0 Gew<>£ basischen Stickstoffe in der Komposition zu ergeben«,

   Polyolefinkomposition gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bis xu 60 $> dee Polyamine durch ein Diamin ersetzt sind«

   Polyolefinkomposition gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamln Methyl-bis(3-aaiinopropyl)amin und daB Diamin Hexamethylendiamin ist.

   Polyolefinkomposition gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin aus der lineares Polyäthylen, stereoreguläree Poly-(4-methylpenten-1) und ieotaktisches Polypropylen umfassenden Gruppe ausgewählt ieto

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