DE1694285B2 - Pigmentierte polykarbonat-formmassen - Google Patents

Description

wobei die Gesamtlconzentration des organischen Säureendgruppen, umfaßt werden. Solohe Polykarbo-

^Ph0A^PKo/^Un^i»u^PO!i^y· f^rt8n ^»oyoloalkyloarboxy- nate werden durch Umsetzen einer aromatischen Di-

lats 0,40% nicht übersteig . oxy verbindung mit einer Karbonat bildenden Verbin-

Von dem Ausdruck »Polykarbonate«, der hier ver- dung, wie Phosgen, ein Halogenformiat oder ein Kar-

wendet wird, sollen sowohl Pülykarbonate von aroma- ο bonsäureester hergestellt. Vorzugsweise haben die

tischen Dioxyverbindungen als auch Polykarbonat- Polykarbonate eine grundmolare Viskositätszahl (ge-

copolymere von aromatischen Dioxyverbindungen mit messen in para-Dioxan in Deziliter pro Gramm bei

Glykolen, wie Athylenglykol oder Propylenglykol, so- 3O⁰C) von ungefähr 0,35 bis 1,30.

wie dibasische Säuren, wie z. B. Isophthalsäure oder Von dem Ausdruck »organische Phosphite«, welcher

Terephthalsäure; und Polyester mit Hydroxyl- oder io in der Beschreibung und in den Ansprüchen verwendet

Säureendgruppen, wie z. B. die Polyester von Neo- wird, werden Phosphite und Mischungen von Phos-

pentylglykol und Adipinsäure mit Hydroxyl- oder phiten der folgenden Formel umfaßt:

^P-O-H \p_o_H und \p_O-R₃

H R_a R₂

in der R₁, R₂ und R₃ gleiche oder ungleiche organische as lat; 2 - Chlor - 3,4 - epoxycyclohexyläthyl - 3,4 - ep-

aliphatische monocyclisch aromatische oder alicyclisch oxycyclohexancarboxylat; 3,4 - Epoxy - 5 - methylcy-

monocyclische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis clohexylbutyl-S^-epoxycyclohexancarboxylat.

25 Kohlenstoffatomen sind. Als Beispiele für diese Die Konzentration der epoxydierten Carboxylate

Phosphite werden folgende vorgeschlagen: Dibutyl- soll im Bereich von 0,01 bis 0,30 Gewichtsprozent und

phenylphosphit, Butylphosphit, Diphenylbutylphos- 30 vorzugsweise zwischen 0,01 und 0,25 Gewichtsprozent,

phit, Diphenylphosphit, Triphenylphosphit, Hexyl- bezogen auf die Gesamtzubereitung, liegen, wobei die

.phosphat, Diheptylphosphit, Diphenylhexylphosphit, Gesamtkonzentration der organischen Phosphite und

Diphenylnonylphosphit, Dinonylphosphit, Diphenyl- der epoxydierten Carboxylate 0,40 Gewichtsprozent

decylphosphit, Diphenyldodecylphosphit, Didodecyl- nicht überschreiten soll.

phosphit, 2-Phenyläthylphenylhex>iphosphit, 2-Phe- 35 Ganz allgemein sind erfindungsgemäß solche be-

nyläthylphosphit,Di-2-phenylmethyldecylphosphit,Di- kannten Metalloxydpigmente verwendbar, die Tempe-

decylphenylphosphit, Di-2-äthyldecylphenylphosphit, raturen von über 100° C aushalten. Solche Metalloxyde

Tridecylphosphit, Dicresyldecylphosphit, Di-(o-iso- sind z. B. Titandioxyd, Zinkoxyd, Bleioxyd, Blei-

octylphenyl)-decylphosphit, Di-(dimethylphenyl)-phe- chromat, usw. Die Pigmente sollten ganz feinpulvrig

nylphosphit, Trihexylphosphit, Didecylnonylphosphit, 40 sein, um eine vollständige Dispersion in den PoIy-

Di-(2-methyldecyl)-cresylphosphit, Dicyclohexylphe- karbonaten zu sichern. Zusätzlich zu den Metalloxyd-

nylphosphit, Dicyclopentyldecylphosphit, Ditolylde- pigmenten können andere organische oder anorgani-

cylphosphit, Tri-(p-t-octylpheny I)-phosphit, Tri- sehe Farbstoffe zu den Polykarbonat-Zubeieitungen ge-

(p-t-nonylphenyl)-phosphit, Isobutyldicresylphosphit geben werden, um irgendeine gewünschte Färbung zu

usw. 45 erhalten. Solche Farbstoffe sind z. B. Nickel-Titan-

Die vorzugsweise nach dem Verfahren der Erfindung gelb, Cadmium - sulfo - selenid, Strontiumchromat,

verwendbaren Phosphite sind Triphenylphosphit, Di- Phthalocyanin, Chinacradon, Ruß, Naphtholrot, Ben-

phenyldecylphosphit und Phenyldidecylphosphit. Eine zidingelb usw.

besonders vorteilhaft verwendbare Phosphit-Zube- Die Art und Weise, wie man das Pigment und das

reitung besteht aus einer Mischung von organischen 50 Phosphitadditiv in dem Polykarbonat dispergiert, ist

Phosphiten, die 1 Teil Triphenylphosphit, 1 Teil Phe- nicht kritisch. Jedoch sollte das ausgewählte Verfahren

nyldidecylphosphit und 2 Teile Diphenyldecylphosphit einen möglichst hohen Dispersjonsgrad aller Additive

enthalten. in dem Kunststoff ergeben. Zum Beispiel kann das

Die Konzentration der Phosphite sollte zwischen Mischen des Materials durch irgendeine der vielen

0,01 und 0,30 Gewichtsprozent variieren und Vorzugs- 55 Methoden, die normalerweise für das Einarbeiten von

weise 0,02 bis 0,15 % der gesamten Zubereitung aus- Füllstoffen, von sonstigen allgemeinen Modifizierungs-

machen. mitteln usw. verwendet werden, vervollständigt wer-

Epoxydierte dicycloaliphatische Carboxylate, die den. Solche Methoden schließen beispielsweise die

als zweite Komponente der stabilisierend wirkenden Verwendung folgender Vorrichtungen ein, ohne sie

Additive eingesetzt werden, sind beispielsweise: 3,4-Ep- 60 darauf zu beschränken: Mischwalzen, Bandmischer,

oxycyclohexylmethyl - 3,4 - epoxycyclohexancarboxy- Teigmischer, Banbury-Mischer, Extruder und andere

lat; 2,3 - Epoxycyclopentyl - 3,4 - epoxycyclohexan- Mischeinrichtungen. Die hergestellte Mischung kann

carboxylat; 3,4 - Epoxy - 6 - methylcyclohexylmethyl- in irgendeiner bekannten Weise behandelt werden, wie

3,4 - epoxy - 6 - methylcyclohexancarboxylat; 2,3 - Ep- sie für die Herstellung oder Bearbeitung von thermo-

oxy - 4 - äthylcyclohexyläthyl - 2,3 - epoxy - 4 - äthyl- 65 plastischen Harzen verwendet wird. Die Mischungen

cyclopentancarboxylat; 3,4 - Epoxycycloheptylpropyl- können unter Verwendung von Preß-, Spritzguß,

3,4-epoxy-5-methylcyclohexancarboxylat; 2,3-Ep- Kalandrier- und Strangpreß-Technik verformt oder

oxycyclohexylmethyl - 3,4 - epoxycyclohexancarboxy- gepreßt werden.

Das Phosphitadditiv und das Metalloxyd können gleichzeitig oder nacheinander durch irgendeine der oben aufgeführten Methoden zugegeben werden, oder das Additiv kann allein zu dem Polykarbonat gegeben werden, indem man beide, also das Phosphit und das Karbonat, in einem allgemeinen Lösungsmittel löst, wie Methylenchlorid. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels bleibt als Rückstand das im Polykarbonat dispergierte Phosphit zurück, Danach kann zu der stabilisierten Zubereitung das Metalloxyd nach einer der oben angegebenen Methoden gegeben werden. Außerdem kann eine Pulvermischung aus dem Polykarbonat und dem Pigment hergestellt und dazu eine Lösung des Phosphitadditivs gegeben werden.

Die Menge des organischen Phosphits und des epoxydierten dicycloaliphatischen Carboxylats, die zu dem Polykarbonat gegeben wird, kenn zwischen 0,01 und 0,40 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtzubereitung, variieren. Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn die Additive 0,02 bis 0,15 % ausmachen. Der Zusatz der Metalloxyde kann in der Größenordnung zwischen 0,01 und 5 Gewichtsprozent liegen; die Größenordnung von 0,05 bis 2,0 % stellt eine bevorzugte Ausführungsform dieser Erfindung dar. Obgleich die Natur der Verwandtschaft zwischen dem Phosphitadditiv und dem Metallcxyd nicht gänzlich verstanden wird, wurde gefunden, daß die physikalischen Eigenschaften der Polykarbonate, wie beispielsweise die Schmelzviskosität, um etwa ein Drittel vermindert wird, wenn das Phosphit oder eine Mischung des organischen Phosphits und des epoxydierten Carboxylats zusammen mit dem Metalloxyd vorhanden ist. Andererseits wurde ein Abfall der Schmelzviskosität bis herunter zu 300 % gefunden, wenn entweder das Phosphitadditiv oder das Metalloxyd allein in dem Polykarbonat vorliegt. Es wurde gefunden, daß das Maximum der physikalischen Eigenschaften dann erreicht wird, wenn die Konzentration von Phosphit odei von Phosphitcarboxylatzubereitungen im Bereich von 0,05 bis 0,15 Gewichtsprozent und die des Metalloxyds zwischen 0,05 und 2,0 % liegt. Wenn die Konzentration der Phosphit-Zubereitung diesen Wert übersteigt, fallen zwar die physikalischen Eigenschaften geringfügig ab, aber weitere Erfolge bezüglich der Hitze- und Lichtstabilität werden erreicht.

Die folgenden Beispiele illustrieren die verschiedenen Aspekte der vorliegenden Erfindung; sie sind aber nicht aufgeführt, um die Erfindung in irgendeiner Weise zu begrenzen. Alle Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

In diesem Beispiel werden sechs Proben eines PoIykarbonats hergestellt, das aus 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan gebildet wurde und welches eine molare Viskositätszahl (intrinsic viscosity) von 0,571 dl/g (Deziliter pro Gramm) besitzt, die in p-Dioxan bei 30⁰C und bei Konzentrationen von 0; 0,02; 0,05; 0,10; 0,15 und 0,25 Gramm Polymeres in 100 ml gemessen wurde. Fünf der Polykarbonatproben enthielten ein Additiv, das aus einer Mischung von 1 Teil Diphenyldecylphosphit, 1 Teil Triphenylphosphit, 2 Teilen Phenyldidecylphosphit und 8 Teilen 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-S^-cyclohexancarboxylat bestand. Die Proben wurden duich Mischen von 1,000 g getrocknetem

Ptykattpnat mit einer geeigneten Menge von Phosptutadditiv hergestellt. Die Mischungen wurden durch eine Zwei-Zonen-Strangpresse gegeben, in der die erste Zone bei 266⁰C und die zweite Zone bei 294⁰C gehalten wurde. Die stranggepreßten Fäden wurden unter Verwendung einer Fadenhackmaschine inTabletten geschnitten und dann bei 345⁰C im Spritzgußverfahren in Lamellen überführt.

Die Einwirkung der Phosphit-/Carboxylat-Additive auf die Schmelzviskosität der Polykarbonsäureharze wurde bestimmt. Folgende Ergebnisse wurden erhalten:

Tabelle I

Einwirkung der Phosphit-/Carboxylat-Additive
auf die Schmelzviskosität von Polykarbonaten

Konzentration der Additive	Schmelzviskosität
(Gewichtsprozent)	in Poise
ao 0	5100
0,02	5100
0,05	5060
0,10	4600
0,15	4120
as 0,25	3460

Aus den obigen Angaben kann entnommen werden, daß nur eine sehr gelinge Änderung in der Schmelzviskosität stattfindet zwischen stabilisatorfreien PoIykarbonaten und Polykarbonaten, die 0,05 °/₀ des Additivs enthalten. Wenn jedoch die Konzentration 0,05 % übersteigt, beginnt die Schmelzviskosität abzufallen und ist bei Konzentrationen von 0,25 % wesentlich vermindert.

Nachdem die Proben 20 Minuten lang auf Temperaturen von 316⁰C erhitzt waren, wurde die grundmolare Viskositätszahl dieser Proben in einer Lösung von para-Dioxan bei 3O⁰C gemessen. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

Tabelle II

Einwirkung der Phosphit'/Carboxylat-Additive
auf die grundmolare Viskositätszahl
der Polykarbonate

Konzentration der Additive	Grundmolare Viskodtätszahl
(Gewichtsprozent)	(Deziliter pro Gramm)
5o 0	0,547
0,02	0,545
0,05	0,540
0,10	0,530
0,15	0,521
55 0,25	0,499

Die grundmolare Viskositätszahl wird durch steigenden Gehalt des Additivs vermindert; jedoch liegt es nur an dem höheren Gehalt, daß die grundmolare Viskositätszahl wesentlich verringert wird. Um die Wirksamkeit der Additive zu bestimmen, wurde von jeder der obengenannten Probe die APHA-Zahl der gefärbten Lösung nach J u d d, Color in Business, Science and Industry, herausgegeben von John Wylie & Sons, Inc., New York (1952), bestimmt. Die Farbe wurde durch Hitzealterung im Ofen bestimmt, und zwar wurden 0,3 cm große Schnitzel der Proben

in einem Luftumlauf ofen bei 125⁰C und Erhitzungszeiten bis zu 250 Stunden gehalten. Die durch die Ofenalterung hervorgerufene Farbänderung wurde unter Verwendung eines Dreistimuluskolorimeters gemessen. Die APHA-Zahl der gefärbten Lösung wurde durch Umrechnen der Farbwerte der Formkörper auf die Farbwerte der Lösung bestimmt, indem man eine zwischen beiden Werten bestehende empirische Relation verwendet. Unter Verwendung dieser Arbeitsgänge wurden die aus der Tabelle III zu entnehmenden Ergebnisse erhalten:

Tabelle III

Farbwert der Polykarbonate nach der Ofenalterung bei 125⁰C

Einwirkungs	Kein	0,05%	0,15 «/ο	0,25Vo
zeit	Additiv	Additiv	Additiv	Additiv
0	70	61	74	83
22	70	65	61	63
45	79	70	65	74
68	92	74	72	79
141	134	87	90	101
186	149	92	98	109
234	167	98	109	120
298	180	107	123	134

Die erhaltenen Meßergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Wenn die Polykarbonatproben durch 298stündiges Erhitzen auf 125⁰C gealtert wurden, tritt eine wesentliche Änderung in der Farbe der Polykarbonate ein, welche durch chemische Veränderungen hervorgerufen wurde. Jedoch mit nur 0,05 % Additiv ist der Grad der Farbveränderung wesentlich geringer. Mit Konzentrationen von mehr als 0,05 % wird die Farbveränderung wesentlich prononzierter angezeigt, so daß der Zusatz von 0,05 % als Optimum für diese besondere Zubereitung angesehen werden kann.

Vergleichsversuch A

In diesem Beispiel werden drei Proben eines Polykarbonats hergestellt, das aus 2,2'-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan gebildet wurde und welches eine molare Viskositätszahl von 0,641 dl/g in p-Dioxan bei 3O⁰C besitzt. Alle Proben waren frei von Phosphitadditiv, enthielten jedoch 0, 1,0 bzw. 2,0 % Titandioxyd. Alle Proben wurden in der gleichen Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt. Die Schmelzviskosität der Polykarbonate, die 2 % Titandioxyd enthielten, wurden auf aufgerundet 4560 Poise reduziert. Die Schmelzviskosität der von Titanoxyd freien Pulver betrug aufgerundet 9740 Poise. So wird gezeigt, daß der Zusatz von Titandioxyd einen wesentlichen Abfall des Polymers verursacht. Wenn der Gehalt an Titanoxyd 2% erreicht, wird die Schmelzviskosität um über 50% vermindert.

Vei'slsichsversuch B

Es wurden Testklötzchen durch Spritzgußtechnik aus drei verschiedenen Kompositionen bei 343,3⁰C hergestellt und sodann der Vergilbungsindex jedes Testklötzchens gemessen.

Polykarbonat-Harz
abgeleitet von Bisphenol-A (Intrinsic-Viskosität) 0,67 dl/g in
Dioxan bei 30⁰C ...

TiO₂

ZnO₂

Phosphitgemisch
(= 1 Teil Diphenyldecylphosphit, 1 Teil
Triphenylphosphit,
2 Teile Phenyldidecylphosphit)

3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-cyclohexan-carboxylat ...

Gewichtsprozentgehalte Polycarbonat-Komposition

AIBIC

Vergilbungsindex der Polycarbonat-Komposition

AIBIC

16,58

16,88

14,49

Es ergibt sich, daß bei einem Gehalt von 0,03 Phosphit und 0,00 epoxydiertem Carboxylat der Vergilbungsindex des Testklötzchens 16,88 ist, wohingegen bei einem Gehalt von 0,03 Phosphit und 0,07 epoxydiertem Carboxylat der Vergilbungsindex fortschrittlicherweise nur 14,49 beträgt. Es ist in der Tabelle angegeben, daß der Vergilbungsindex bei einem Gehalt von 0,10 Phosphit und 0,0 epoxydiertem Carboxylat der Vergilbungsindex 16,58 beträgt.

Damit ist die Fortschrittlichkeit des Erfindungsgegenstandes belegt. Es war nicht vorherzusehen, daß der geringe Gehalt von 0,07 epoxydiertem Carboxylal eine so sprunghafte Absenkung des Vergilbungsindexes zu bewirken vermag.

Beispiel 2

In diesem Beispiel werden Proben eines Polykarbo· nats hergestellt, das aus 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl) propan gebildet wurde und welches eine molare Visko sitätszahl von aufgerundet 0,670 dl/g gemessen ii p-Dioxan bei 3O⁰C besitzt. Die Proben wurden unte Zusatz verschiedener Mengen desPhosphit-/Carboxyla1 Additivs des Beispiels 1 mit und ohne Zugabe von 2 °/ Titandioxydpigment hergestellt. Die Proben wurdei durch Trocknen des pulverföimigen Polykarbonats ii einem Luftumlauf ofen bei Temperaturen von 125° ( innerhalb von 12 Stunden hergestellt. Danach wurde: 1000 g des zubereiteten Polykarbonats mit der geeigne ten Menge des Additivs und/oder Titandioxyd gc mischt. Die Polykatbonat-Formmassen wurden b< Temperaturen von ungefähr 293 bis 294⁰C extrudier Die extrudierten Fäden wurden unter Verwendun einer Fadenhackmaschine gehackt. Die Schmel; viskosität und die grundmolare Viskositätszahl de Lamellen wurden gemessen, nachdem die im Beispiel beschriebenen Arbeitsgänge durchgeführt worde waren. Die erhaltenen Ergebnisse sind aus der Ti belle IV zu entnehmen.

209 525/5!

Tabelle IV

Phosphnv/Carboxylat-Additiv und Titandioxyd^; enthaltendes Polykarbonat

Zuber Gewicht Additiv j	ritung sprozent TiO2	Schmelz viskosität (Poise)	Grundmolare Viskositätszahl (dl/g)1)
0	0	10,000	—
0,05	0	9,500	—
0,15	0	8,320	—
0	2,0	3,950	0,51
0,05	2,0	4,330	0,53
0,10	2,0	5,710	0,54
015	2,0	7,470	0,56
0,20	2,0	6,150	0,56
0,25	2,0	5,200	0,55

Es ist ersichtlich, daß das Verformen bei Temperaturen von 345 ⁰C bei den Proben, die kein Phosphit-/ Carboxylat-Additiv enthalten, eine wesentliche Verdunklung bewirken. Jedoch mit wachsender Konzentration der Additive vermindert sich die Verdunklung, und bei einem Zusatz von 0,25 °/₀ Additiv beträgt der Vergilbungsindex nur 9,8.

Beispiel 3

In diesem Beispiel wird das Verfahren des Beispiels 2 wiederholt; die Proben wurden mit einem Gehalt von 0; 0,03; 0,06 und 0,09 °/o Phosphit-/Carboxylat-Additiv sowie 1 und 2 °/o Titandioxyd hergestellt. Die Schmelz-Viskosität wurde gemessen, wobei folgende Resultate erhalten wurden:

10

^l) Gemessen bei 315° C nach 20 Minuten.

Aus der obigen Tabelle ist zu entnehmen, daß die ^ao Schmelzviskosität der Polykarbonat-Zubereitungen, die nur das Phosphit-/Carboxylat-Additiv enthält, mit steigendem Additivgehalt fällt. Es ist außerdem ersichtlich, daß, wenn die Polykarbonat-Zubereitungen frei von Additiv sind, aber 2 °/₀ Titandioxyd enthalten, die Schmelzviskosität der Polykarbonat-Zubereitungen wesentlich stärker vermindert wird. Wenn das Phosphit-/Carboxylat-Additiv zu der Polykarbonat-Zubereitung gegeben wird, die 2 Gewichtsprozent Titandioxyd enthält, wirken die einzelnen Komponenten der Zubereitung in der Weise aufeinander ein, daß die Schmelzviskosität bis zu Gehalten von 0,15 % Additiv und 2,0 °/o Titandioxyd ansteigt. Danach beginnt die Schmelzviskosität zu fallen. Jedoch sollte festgehalten werden, daß die Zubereitung, die 0,15 °/₀ Additiv und 2,0 °/o Titandioxyd enthält, eine Schmelzviskosität besitzt, die annähernd doppelt so groß ist wie die Zubereitung, die nur 2,0 °/₀ Titandioxyd enthält. Dieses Anwachsen der Schmelzviskosität mit steigendem Additivgehalt zeigt klar, daß eine Einwirkung zwischen den *° Komponenten der Zubereitung stattfindet. Die Tabletten der obengenannten Formulierungen werden bei 345⁰C im Spritzgußverfahren in Testlamellen überführt. Der Vergilbungsindex der so hergestellten Lamellen wurde gemessen. Der Vergilbungsindex ist ein Maß für den Grad der Vergilbung unter Tageslichteinstrahlung der homogenen, nicht fluoreszierenden, nahezu farblos oder nahezu weiß durchscheinenden oder durchsichtigen Kunststoffe. Es wurde, wie im Beispiel 1, unter Verwendung des Tristimuluskolorimeters und mit Magnesiumoxyd als Vergleichsbasis bestimmt. Es wurden sodann Messungen gemäß ASTM (D 1925) 27 durchgeführt. Die Ergebnisse sind aus der folgenden Tabelle zu entnehmen.

Tabelle VI

Schmelzviskosität der Phosphit-/Carboxylat-Additiv und Titandioxyd enthaltenden Polykarbonate

Zubereitung	TiO2	Schmelzviskosität
	1	(Poise)
Gewichtsprozent	1
Additiv I	1	5890
0	1	6780
0,03	2	9380
0,06	2	8740
0,09	2	4560
0	5000
0,03	5950
0,09

Tabelle V

Vergilbungsindex der Polykarbonate

Zubereitung
Gewichtsprozent
Additiv j TiO,

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

2 2 2 2 2 2

Vergilbungsindex Wieder finden zwischen den Komponenten der Zubereitungen bei steigendem Phosphit'/Carboxylat-Gebalt Reaktionen statt, die ein Wachsen der Schmelzviskosität bewirken.

Beispiel 4

In diesem Beispiel wird eine graue Polykarbonat-Zubereitung hergestellt. Die aus 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan hergestellten Polykarbonate haben eine grundmolare Viskositätszahl von 0,53 dl/g, gemessen in p-Dioxan bei 30⁰C. Die Zubereitung enthalt 0,01% Ruß, 1,00% Titandioxyd und 0,05% eines Phosphit'/Carboxylat-Additivs, das aus 1 Teil Triphenylphosphit, 1 Teil Diphenyldidecylphosphit, 2 Teilen Phenyldidecylphosphit und 8 Teilen 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-S^cyclohexancarboxylat besteht. Die Farben wurden durch Mischen der Komponenten in einem Farbmischbecher hergestellt. Danach wurde die Mischung extrudiert. Die stranggepreßten Fäden wurden mittels Fadenhackmaschinen in Tabletten zerschnitten und danach bei 345 ⁰C im Spritzgußverfahren verformt. Die Schmelzviskosität der Tablette wurde bei 315⁰C mit 3710 Poise bestimmt.

15,4 13,4 11,7 11,1 10,1 9,8

Beispiel 5

Nach dem Verfahren des Beispiels 4 wurde eine gelbe Polykarbonat-Zubereitung hergestellt Das Polykarbonat wurde vom 2,2-Bis-(4-hydroxypkenyl)-propan abgeleitet und hatte eine grundmolare Viskositätszahl von 0,58 dl/g, gemessen bei 3O⁰C in pOioxan. Die Zu-

bereitung enthielt 0,05 % des im Beispiel 7 verwendeten Phosphit'/Carboxylats, 0,40 %Titandioxyd und 0,60 % Cadmiumgelb. Die Schmelzviskosität der Tabletten wurde bei 315⁰C mit 5480 Poise bestimmt.

Beispiel 6

In diesem Beispiel wurde nach dem Verfahren des Beispiels 4 eine blaue Polykarbonat-Zubereitung hergestellt. Das aus 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan hergestellte Polykarbonat hatte eine grundmolare Viskositätszahl von 0,53 dl/g, gemessen in p-Dioxan bei 30⁰C. Die Zubereitung enthielt 0,05 °/₀ des im Beispiel 4 verwendeten Phosphit'/Carboxylat-Additivs, 0,55 % Titandioxyd und 0,48 % Ultramarinblau. Die Schmelzviskosität der Tabletten betrug bei 315°C 2830 Poise.

Beispiel 7

In diesem Beispiel wurden drei grüne Polykarbonatproben hergestellt. Das Polykarbonat war aus 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan gebildet worden. Die Zubereitungen enthielten 0,81 % Titandioxyd, 0,09% Phthalocyanin und ein Phosphit/Carboxylat-Additiv, das aus ITeil Triphenylphosphit, ITeil Diphenyldecylphosphit, 2 Teilen Phenyldidecylphosphit und 8 Teilen S^Epoxycyclohexylmethyl-S^cyclohexancarboxylat bestand. Die Proben enthielten 0,05, 0,10 bzw. 0,15 °/₀ des Phosphit'/Carboxylat-Additivs. Die SchmeLzviskosität der Tabletten betrug 4630 Poise bei 315°C für die Probe mit 0,05 % Additiv, 4940 für die Probe mit 0,1% Additiv und 4360 für die Probe mit 0,15% Additiv.

Claims (2)

1 2 Außerdem sind sie sehr beständig gegen Licht, Hitze, Patentansprüche: Säuren, Alkalien und im allgemeinen gegen Oxydation und Reduktion. Weiterhin können sie m Kombination

1. Stabile pigmentierte Polycarbonat-Form- mit anderen Pigmenten und Farbstoffen zur Herstelmassen, bestehend aus (a) einem Polycarbonat der 5 lung von Polymer-Formulierungen mit einer■ Vielzahl Formel von Färbungen verwendet werden. Es gibt jedoch eine

schwerwiegende Begrenzung bei der Verwendung von

Γ O Metalloxyden in Polykarbonat-Zubereitungen. Es

Il wurde nämlich gefunden, daß viele physikalische

-4-0 — A — 0 — C—, ίο Eigenschaften der Polycarbonate beim Zusatz von

Metalloxyden betiächtlich verschlechtert werden. So

in der A ein aromatischer Rest ist, (b) 0,01 bis muß der Pigmentgehalt niedrig gehalten werden, wenn 5,0 Gewichtsprozent eines Metalloxydpigments, man ein festes, zähes, plastisches Material benötigt, (c) O₁Ol bis 0,30 Gewichtsprozent wenigstens eines wodurch die Art und die Intensität der herstellbaren organischen Phosphits der Formel 15 Einfärbungen begrenzt werden.

Danach ist die Aufgabe dieser Erfindung Stabih-

/ OR' satoren zu finden, die den Abfall der physikalischen

RO — P' Eigenschaften der Polykarbonate aufzuhalten ver-

\ _OR„ mögen, welcher durch den Zusatz eines Metalloxyd-

ao Pigmentes verursacht ist.

in der R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis Es wurde nun uneiwarteterweise gefunden, daß die

25 Kohlenstoffatomen, R' und R" Wasserstoff oder durch die Zugabe eines Metalloxydpigments zu einem das gleiche wie R bedeutet, sowie (d) 0,01 bis Polykarbonat verursachte Verschlechterung in dessen 0,3 Gewichtsprozent eines epoxydierten Dicyclo- physikalischen Eigenschaften wesentlich reduziert weralkylcarboxylats, wobei die Gesamtkonzentration as den kann durch die weitere Zugabe eines Additivs, des organischen Phosphits und des epoxydierten bestehend aus Mischungen von organischen Phos-Dicycloalkylcarboxylats 0,40 % nicht übersteigt. phiten und einem epoxydierten dicycloaliphatischen

2. Stabile pigmentierte Polycarbonat-Form- Carboxylat. Dies ist besonders überraschend, weil die massen, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, Zugabe dieser Stoffe zu unpigmentierten Polykarbodaß das organische Phosphit aus einer Mischung 30 naten die Verschlechterung der gleichen physikalischen von 1 Teil Phenyldidecylphosphit, 1 Teil Triphenyl- Eigenschaften hervorrufen kann. Dies bedeutet, daß phosphit und 2 Teilen Diphenyldecylphosphit be- die obengenannten Additive und das Metalloxyd in steht. irgendeiner Weise zusammenwirken und so die Polymer-Zubereitung gegen den Abbau der physikalischen

35 Eigenschaften schützen. Zusätzlich zur Verhinderung

des Abbaues der physikalischen Eigenschaften von Polykarbonat-Zubereitungen wirkt das Additiv auch

Die vorliegende Erfindung betrifft stabile, pigmen- als Stabilisator für Polykarbonate gegen Verfärbung tierte, polymere Zubereitungen, insbesondere hitze- durch Licht und Hitze während und nach der Her- und farbbeständige pigmentierte Polykarbonat-Zube- 40 stellung. So können durch Zugabe eines epoxydierten reitungen, in denen das Pigment ein Metalloxyd sein cycloaliphatischen Karboxylats und eines oder mehrekann und der Stabilisator aus einer Mischung von rer organischer Phosphite zu einer Metalloxydpigmente einem oder mehreren organischen Phosphite und einem enthaltenden Polykarbonat-Zubereitung stabile pigepoxydierten dicycloaliphatischen Carboxylat besteht. mentierte Polykarbonat-Zubereitungen erhalten wer-

Polykarbonate sind bereits bekannte im Handel er- 45 den, die für die verschiedensten Anwendungen des hältliche Produkte, die eine vielfältige Anwendung in Endverbrauchers und in der Industrie geeignet sind, der Kunststofftechnik haben. Solche Polykarbonate Gegenstand der Erfindung sind stabile pigmentierte

können durch Umsetzen einer aromatischen Dioxy- Polykarbonat-Formmassen, bestehend aus (a) einem verbindung, z. B. 2,2'-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan Polykarbonat der Formel
(Bisphenol A) mit Carbonat bildenden Verbindungen, 50
wie Phosgen, in Gegenwart eines Säureakzeptors hergestellt werden. Im allgemeinen sind die aromatischen
Polycarbonatharze sehr resistent gegen Mineralsäuren,
können verformt werden und sind sowohl physiologisch unschädlich als auch korrosionsbeständig. 55

Außerdem haben solche Polymere eine hohe Schlag- in der A ein aromatischer Rest ist, (b) 0,01 bis 5,0 Gefestigkeit und eine überragende Maßhaltigkeit (Dirnen- wichtsprozent eines Metalloxydpigments, (c) 0,01 bis sionsstabilität), welche diejenige aller anderen im 0,30 Gewichtsprozent wenigstens eines organischen Handel erhältlichen Thermoplaste übertrifft. Die Phosphits der Formel
Eigenschaften der Polycarbonate machen sie wegen 60 q^/

ihrer umfassenden vielfältigen Anwendung bei Ver- /

brauchern und in der Industrie zugänglich. ^RO — ^p ν

Für viele kommerzielle Anwendungen ist es not- OR"

wendig, ein Pigment oder einen Farbstoff zu den polymeren Ausgangsstoffen zu geben, um ihr Aussehen zu 65 in der R einen Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 25 Kohverbessern. Metalloxyde, wie z. B. Titandioxyd und lenstoffatomen, R' und R" Wasserstoff oder das Zinkoxyd, sind wegen ihrer Stabilität und des starken gleiche wie R bedeuten, sowie (d) 0,01 bis 0,3 Gewichts-Trübungseffektes zu universellen Pigmenten geworden. prozent eines epoxydierten Dicycloalkylcarboxylats,

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_O —A —O-C ,