DE1694177B2 - Verfahren zum Aushärten von PoIyesterform-und-überzugsmassen durch Elektronenbestrahlung - Google Patents

Description

Die Erlindung bezieht sich auf ein besonders vorteilhaftes Verfahren zum Aushärten von Polyesterform- und -Überzugsmassen durch Elektronenbestrahlung.

Nachdem seit etwa 15 Jahren geeignete Elektronenbestrahlungsquellen zur Verfugung stehen, hat die Auslosung von Polymerisationen durch Bestrahlen polymerisationsfähiger Ausgangsstoffe, so auch das Aushärten von Polyesterform- und -Überzugsmassen, mit Elektronenstrahl·^ erhebliche Bedeutung erlangt. Eine ausführliche Darstellung dieser Technik ist z. B. in der Schrift »On the Utilization of Irradiation Processing in Surface Coating and Related Applications« der Firma Radiation Dynamics Inc., Westbury Industrial Park, Westbury, L. I. New York 11 590, zu linden, der auch ein umfangreiches Literaturverzeichnis beigefügt ist.

Der besondere Vorteil dieses Härtungsverfahrens liegt vor allem in dem äußerst geringen Zeitbedarf; die Härtungszeiten b.-laufen sich in der Regel nur auf wenige Sekunden und können in besonderen Fällen auf Bruchteile einer Sekunde heruntergehen. Bei der Herstellung von Filmen, Folien und Überzügen aus Polyesterform- und -Überzugsmassen macht sich, soweit es sich nicht um spezielle, sogenannte luftirocknende Typen handelt, auch beim Aushärten durch Elektronenbestrahlung, ebenso wie bei der Auslösung der Polymerisation durch radikalbildcnde Polymerisations-Kutalysatoren, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Beschleunigern, oder durch Bestrahlen mit UV-Strahlen unter Verwendung von Photosensibilisatoren, der die Polymerisation inhibierende Einfluß des Sauerstoffes bemerkbar mit der Folge, daß die mit der Luft in Berührung stehenden Oberflächen nicht vollständig aushärten, d. h., daß diese Oberflächen nicht genügend hart werden, durch Lösungsmittel noch angreifbar und gegebenenfalls sogar klebrig bleiben.

Diese Schwierigkeit kann bei den herkömmlichen Härtungsverfahren bekanntlich durch Zusatz geringer Mengen wachs- oder paraffinartiger Stoffe zu den Polyester-Formmassen umgangen werden. Nachdem die Polymerisation in Gang gekommen ist, bildet sich auf den mit Luft in Berührung stehenden Oberflächen eine Schutzhaut aus, die der Luft den Zutritt verwehrt, wodurch auch die Oberflächenschichten vollkommen aushärten. Bei der Auslösung der Polymerisation durch Einwirkung von Elektronenstrahlen unterbleibt jedoch die Bildung einer solchen Schutzhaut, d. h., die Bildung nicht ausgehärteter Oberflächenschichien bei Berührung mit Luft kann in diesem Fall auch durch Zusatz wachs- oder paraffinartiger Stoffe zu den Polyesterform- und -Überzugsmassen nicht verhindert

werden. . .

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zum Herstellen gehärteter Filme, Folien oder Überzüge durch Bestrahlen entsprechender Schichten aus Polyesterform- oder -Überzugsmassen, d. h. von Lösungen ungesättigter Polyester in anpolymerisierbaren Monomeren, mit Elektronenstrahlen, das diesen Nachteil nicht besitzt. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Schichten aus an sich bekannten wachs- oder paraffinhaltigen Polyesterlösungen vor der Elektronenbestrahlung in an sich bekannter Weise unter Verwendung von Photoinitiatoren und gegebenenfalls Peroxid-Katalysatoren und Beschleunigern photogeliert.

Da dünne Schichten aus Polyesterform- und -Überzugsmassen bei Verwendung geeigneter Photoinitiatoren bei Bestrahlung mit UV-Strahlen schon in wenigen Sekunden gelieren und sich dabei, zum Unterschied zur Bestrahlung mit Elektronenstrahlen, eine Schutzhaut auf den Oberflächen bildet, wenn den Polyestermassen Wachse oder Paraffine zugesetzt waren, gelingt es nach diesem Verfahren, auch in den Oberflächenschichten vollständig ausgehärtete Filme, Folien und Überzüge aus Polyesterform- und -Überzugsmassen ohne Ausschluß von Luft in sehr kurzer Zelt herzustellen.

Unter Polyesterform- und -Überzugsmassen im Sinne der Erfindung sind Lösungen ungesättigter Polyester, d. h. Kondensationsprodukte Λ,/ϊ-ungesättigter Dicarbonsäuren, wie Malein- und Fumarsäure, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure u. dgl., oder deren Anhydride, mit Polyalkoholen, insbesondere Diolen, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Polyäthylenglykolen, Hexandiol-1,6 u. dgl., in anpolymerisierbaren Monomeren, insbesondere Styrol, zu verstehen.

Diese Polyesterform- und -Überzugsmassen werden erfindungsgemäß an sich bekannte Photoinitiatoren in den üblichen Mengen zugesetzt. Genannt seien beispielsweise schwefelhaltige Verbindungen, wie Dithiocarbamate, Trithiocarbonate, Thiuram-Verbindungen, Thiazole und Xanthogenate (vergleiche z. B. US-Patentschrift 26 73 151 und deutsche Patentschrift 10 37 132) sowie aromatische Disulfide (vergleiche z. B. deutsche Auslegeschrift 12 33 594), ferner Λ-Phenylacetophenonderivate (vergleiche z. B. französische Patentschrift 14 50 589), z. B. Benzil und Benzoin (vergleiche z. B. »The Magazine of Applied Engineering«, Juni 1961, S. 39 bis 46) und Benzoinäther (US-Patentschriften 24 48 828 und 27 22 512), wie Benzoinmethyl-, -äthyl-, -n-propyl- und -isopropyläther.

Wie erwähnt, enthalten die erfindungsgemäß zu verwendenden Form- und Überzugsmassen außerdem wachs- oder paraffinartige Stoffe in den üblichen Mengen.

In manchen Fällen kann es vorteilhaft sein, den Formmassen auch noch einen üblichen Peroxid-Katalysator, z. B. ein Diacylperoxid, wie Benzoyl·· peroxid, oder ein Hydroperoxid, z. B. ein Ketonhydroperoxid, wie Methyläthylketon- oder Cyclohexanonperoxid, und einen dazu passenden Beschleuniger, z. B. ein tertiäres aromatisches Amin bzw. ein

Schwermetallsalz, insbesondere ein Kobaltsalz, wie Kobaltnaphthenat, zuzusetzen.

Für das Verfahren sind insbesondere Klarlacke, ungefärbt oder gefärbt, geeignet, es können gegebenenfalls aber auch pigmentierte Lacke verarbeitet werden.

Die mit solchen Zusätzen versehenen Polyesterform- und -Überzugsmassen werden alsdann zu Filmen, Folien oder Überzügen auf einer Unterlage vergossen und kurzzeitig durch eine Lichtquelle, die UV-reiche Strahlen aussendet, z. B. eine Quecksilber-, Wolframoder Xenon-Lampe, bestrahlt. Je nach der Stärke der Lichtquelle und dem Abstand derselben von der ausgegossenen Schicht tritt dann innerhalo etwa ¹Z₂ bis etwa 3 Minuten Gelierung unter Ausbildung einer Schutzhaul auf der Oberfläche der Schicht ein.

Alsdann wird die gelierte Schicht einer Elektronenbestrahlung unterworfen. Dabei ist die Beschleunigerspannung der Dicke der Schicht anzupassen. Sie kann zwischen etwa 150 und 3000 kV liegen. Im allgemeinen ist eine Beschleunigerspannung zwischen etwa 200 und etwa 600 kV am geeignetsten. Der Elektronenstrahlstrom soll in der Regel eine Stärke zwischen etwa 1 und 25 mA haben. Je nach der Stärke der Bestrahlung und dem Abstand der Elektronenstrahlqueüe von der zu härtenden Schicht ist diese alsdann innerhalb weniger Sekunden ausgehärtet.

Beispiel

Eine Polyester-Überzugsmasse, bestehend aus einer 60gewichtsprozentigen Lösung eines Polyesters, aus

152 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid,
141 Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrid und
195 Gewichtsteilen Propandiol-1,2 mit der Säurezahl 47

und einem Zusatz von

0,045 Gewichtsteilen Hydrochinon,

in Monostyrol, der 2 Gewichtsprozent Benzoinäthyläther und 1,5 Gewichtsprozent einer 10%igen Lösung von Paraffin (Schmelzbereich 52 bis 54° C) in Toluol zugefetzt wurden, wird mit 500 g/m² auf eine z. B. mit Nußbaum furnierte Holzplatte aufgetragen und mit der Strahlung einer Leuchtstoffröhre für Lichtpauszwecke (ζ. Β. Philips Leuchtstofflampe TLM, 125 W/05 RS; Bestell-Nr. 109.1250) belichtet. Die Zeit, nach der sich ein Paraffinspiegel ausgebildet hat, ist vom Abstand zwischen Lackierung und Leuchtstoffröhre abhängig. Sie beträgt bei einem Abstand von 5 cm etwa 45 Sekunden, bei einem Abstand von 10 cm etwa 90 Sekunden. Im Anschluß hieran läßt man die Lackierung, die auf einem Transportband liegt, unter dem »scanner«- einer Elekironenbestrahlungsanlage durchlaufen. Bei einer Bestrahlungsanlage mit einer Beschleunigerspannung von 300 kV, einem Elektronenstrahlstrom von 20 mA, einem Abstand zwischen Strahlenaustrittsfenster und Lackierung von etwa 10 cm und einer Transportbandgeschwindigkeit

von 2,50 m pro Minute genügt ein Durchlauf, um die Lackierung so weit auszuhärten, daß sie geschliffen und poliert werden kann. Die Oberfläche ist durch Lösungsmittel wie Aceton und Äthylacetat, nicht mehr angreifbar.

In der^nachfolgenden Tabelle sind die Ergebnisse weiterer Versuche unter Verwendung anderer Photoinitiatoren und verschiedener Abstände zwischen Leuchtstofflampe und Objekt zusammengestellt. Bei einer Auftragsmenge von 500 g m- erhält man einen

^iC geschlossenen Paraffinspiegel nach den in der Tabelle angegebenen Belichtungszeiten.

3 Gewichtsprozent Initiator	Abstand	Leucht-	10 cm
	stofflampe/	135 s
	Lackierung	200 s
	5 cm	65 s
Diphenyldisulfid	90s	40 s
Di-o-Xyloldisulfid	160 s	60s
Λ-Äthylbenzoin	40 s	35 s
Benzoinäthyläther	30 s	40 s
4,4'-Dimethylbenzoinäthyläther	40 s	40 s
3enzoin-n-propy lather	30 s	40 s
Benzoin-n-butyläther	30 s
Benzoin-n-hexyläther	30 s
Eenzoinisopropyläther	30 s

Wiederholt man den Versuch mit der gleichen Polyester-Überzugsmasse, jedoch ohne den Gehalt des Photoinitiators Benzoinäthyläther, so zeigt der Lackfilm nach der Elektronenbestrahlung eine glänzende Oberfläche, da eine Paraffinausscheidung nicht stattgefunden hat. Die Oberfläche fühlt sich zwar trocken an, ist aber mit dem Fingernagel leicht ankratzbar und setzt beim Versuch, sie zu schleifen, das Schleifpapier sofort zu. Sie ist außerdem durch Lösungsmittel, wie Aceton und Äthylacetat, angreifbar.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zum Herstellen gehärteter Filme, Folien oder Überzüge durch Bestrahlen entsprechender Schichten aus Polyesterform- oder -Überzugsmassen mit hlektronenstrahlen, dadurch gekennzeichnet, daü man die Schichten "aus an sich bekannten, wachs- oder paraftinhaltigen Polyesterform- oder -Überzugsmassen vor der Elektronenbestrahlung in an sich bekannter Weise unter Verwendung von Photoinitiatoren und gegebenenfalls Peroxid-Katalysatoren und Beschleunigern photogeliert.

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