DE1693174B2

DE1693174B2 - Kontinuierliche Veresterung von Methacrylsäure

Info

Publication number: DE1693174B2
Application number: DE1693174A
Authority: DE
Inventors: Karl Heinz Riemann; Franz Dr. Wenzel
Original assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 1967-07-11
Filing date: 1967-07-11
Publication date: 1975-10-09
Also published as: DE1693174A1; GB1173118A; FR1579107A; US3639460A

Description

Die Veresterung von Methacrylsäure mit einem Alkohol in Gegenwart eines Veresterungskatalysators ist bekannt. Als Veresterungskatalysatoren werden in erster Linie Schwefelsäure bzw. Sulfonsäuren, z.B. p-ToIuolsullonsäure, verwendet. Hinsichtlich der Mengen, in denen die genannten sauren Katalysatoren zur Anwendung kommen, belehren z.B. die deutsche Patentschrift 1006848 und die deutsche Auslegeschrift 1161 259 darüber, daß Mengel von 0,01 Mol konz. H₂SO₄ je Mol Methacrylsäure bzw. 0,02 Gewichtsprozent Schwefelsäure, bezogen auf das aus Methacrylsäure und Alkohol bestehende Veresterungsgemisch, zur Anwendung kommen. In der gleichen Größenordnung liegt die Menge, in der Methansulfonsäure bzw. ein Gemisch aus Methan-, Äthan- und Propansulfonsäure gemäß der USA.-Patentschrift 2917538 verwendet wird.

Es wurde nun gefunden, daß Methacrylsäure mit niedermolekularen aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen kontinuierlich unter Erhalt hoher Ausbeuten in Gegenwart von Schwefelsäure oder einer Sulfonsäure der Formel

HSO₃ R,
ki der R = C₆H₅, C₆H₄ · CH₃,

C₆H₄SO₃R' (R' = H,

CH₁, C₂H₅ oder C₁H₈)
bedeutet,

bzw. eines Gemisches der genannten Säure verestert werden kann, indem man Methacrylsäure und Alkohol in etwa äquimolaren Mengen bei 70 bis 170⁰C in einen Sumpf aus Methacrylsäure und Schwefeloder/und Sulfonsäure mit maximal der gleichen Geschwindigkeit, mit der sich der Ester bildet, einleitet.

wobei im Ausgangssumpf

a) dt-T Methacrylsäureanteil 50 bis 200 Gewichtsprozent der pro Stunde einzutragenden Methacrylsäure und

b) der mit der Schwefel- bzw. Sulfonsäure eingebrachte SOj-Anteil 8 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die im Sumpf vorhandene Methacrylsauremenge,
ausmachen.

ίο Die erfindungsgemäße Arbeitsweise läßt zunächst die Bildung erheblicher Äthermengen erwarten; im Hinblick auf die technische Darstellung des Äthers durch katalytische Wasserabspaltung zwischen zwei Molekeln Alkohol beim Erwärmen mit 60- bis 90%iger Schwefelsäure auf 100 bis 140° C mußte bei dem vorliegenden Verfahren mit der Entstehung großer Äthermengen gerechnet werden. - Weiterhin müssen beim Arbeiten mit einem dauernden Methacrylsäureüberschuß im Sumpf erhebliche Verluste an ίο Methacrylsäure bzw. Ester durch Polymerisation dieser ungesättigten Verbindungen angenommen werden.

Die im nachstehenden aufgeführten Beispiele weisen aus, daß die für den Fachmann naheliegenden Lr-Wartungen Vorurteile darstellen, deren Überwindung erst die Auffindung des Anmeldegegenstands ermöglichte.

Bei der Herstellung der genannten Methacrylsäureester geht, gegebenenfalls neben einer geringen Alkoholmenge, ein aus Ester und Wasser bestehendes azeotropes Gemisch über. Um ein Destillieren der Methacrylsäure zu verhindern, wird ein Teil des gebildeten Esters, der mit Wasser zusammen als Azeotrop übergegangen ist und nach Schichtung des Destillats abgezogen wurde, als Rücklauf in die Kolonne zunickgeführt. - Alle erfindungsgemäß herzustellenden Ester haben eine Dichte unter 1 und bilden somit beim Schichten des übergegangenen Azeotrops die obere Schicht.

Beispiel 1

(Herstellung von Methacrylsäuremethylester)
In einem Veresterungsreaktor wurde ein Sumpf, bestehend aus 400 g Methacrylsäure und
a) 40 g H₂SO₄, das sind 10%

b) 80 g H₂SO₄. das sind 20%

c) 120 g H₂SO₄, das sind 30%,

vorgelegt. Bei einer Badtemperatur von 165° C und einer Reaktionstemperatur von
a) 117° C

b) 118°C
t) 117°C

wurden bei einem Druck von 250 Torr gleichzeitig

a) 215 cm³ Methanol und 395 cm³ Methacrylsäure b) 200 cm³ Methanol und 363 cm³ Methacrylsäure

c) 205 cm' Methanol und 440 cm³ Methacrylsäure pro Stunde, und zwar während einer Laufdauer von 24 Stunden, eindosiert. Das Molverhältnis Methacrylsäure zu Methanol betrug

a) 0,85

b) 0,85

c) 0,99.

Bei einer Kopftemperatur von
a) 57°C
b) 58° C
c) 59°C

wurden ein Ester-Wasser-Azeotrop (86 Gewichtsprozent Ester und 14 Gewichtsprozent Wasser) und

Methanol abgezogen. Nach der Trennung wurde die obere Schicht analysiert. Die gaschromatografisch^ Untersuchung ergab, daß die obere Schicht bei

a) zu 95,6% aus Methacrylsäuremethylester, zu 2,6% aus Methanol und zu l,8%aus Wasser;

b) zu 97,6% aus Methacrylsäuremethylester, zu 0,8% aus Methanol und zu 1,4% aus Wasser;

c) zu 97,7% aus Methacrylsäuremethylester, zu 0,6% aus Methanol und zu 1,4% aus Wasser

bestand. Dimethyläster trat nur in Spuren auf, während im einzelnen nicht identifizierte Verunreinigungen 0,1 bis 0,3 Gewichtsprozent des Rohrproduktes ausmachten. Der Methanolumsatz betrug im Falle

a) 85% d. Th.

b) 97% d. Th.

c) 98% d. Th.

Die eingebrachte Methacrylsäure wurde bei a) bis c) zu praktisch 100% verestert.

Die angegebenen Werte stellen Mittelwerte aus einem jeweils 24stündigcn Betrieh der Veresterungsanlage dar.

Beispiel 2 (Herstellung von Methacrylsaureäthylester)

In einem Veresterungsreaktor wurde ein Sumpf, bestehend aus 400 g Methacrylsäure und 100 g H₂SO₄, vorgelegt. Bei einer Temperatur von etwa HX⁰C im Reaktor und einem Druck von 250 Torr wurden unter gleichzeitigem Einperlen von Luft 20 Stunden lang 320 cm' Äthanol und 420 cm' Methacrylsäure pro Stunde eingetragen. Das Molverhältnis C₂H₅OH: Methacrylsäure betrug 1,0:0,9. Das Veresterungsdestillat wurde bei einer Kopftemperatur von 74° C/250 Torr laufend abgezogen. Das zusammen mit Äthanol übergehende Azeotrop Methacrylsäureäthylester/Wasser besteht zu 79 Gewichtsprozent aus Ester und zu 21 Gewichtsprozent aus Wasser.

Nach 20 Stunden wurde der Versuch abgebrochen. Nach Schichtentrennung des übergegangenen Destillats wurden die obere Schicht mit 11 529 g, die untere Schicht mit 1865 g und der Sumpf mit 623 g bestimmt. Der Gesamteinwaage von 14040 g (bestehend aus 400 g Methacrylsäure im Sumpf + 100 g H^SO₄ im Sumpf + 8500 g Methacrylsäure + 5040 g Äthanol als Zulauf) stand eine Gesamtauswaage von 14017 g gegenüber.

Die Analyse

a) der oberen Schicht

b) der unteren Schicht

c) des Sumpfes
ergab für

die obere Schicht:
11 000 g Methacrylsaureäthylester 274 g Äthanol
18Sg Wasser
die untere Schicht:

9 g Methacrylsaureäthylester
237 g Äthanol
1619 g Wasser,
den Sumpf:

S 203 g Methacrylsäureäthylesier
256 g Methacrylsäure

13 g Wasser.

Aus der eingebrachten Menge von 8500 g Methacrylsäure und dem umgesetzten Anteil von 144 g der bei Versuchsbeginn im Sumpf eingesetzten Methacrylsäure wurden 11212 g Methacrylsaureäthylester gebildet, das sind 98,5%.

Da der gleiche Sumpf für die Veresterung weiterer Methacrylsäuremengen verwendbar gewesen wäre, wurde die im Sumpf enthaltene Estermenge als Teil der Ausbeute angesehen.

Beispiel 3
(Herstellung von Methacrylsäuremethylester)

^ao In einem Veresteiungsreaktor wurde ein Sumpf, bestehend aus 400 g Methacrylsäure und 200 g p-Toluolsulfonsäure, bei 120° C und 250 Torr vorgelegt. 30 Stunden lang wurden 200 g Methacrylsäure und 78 g Methanol pro Stunde eingetragen, was einem

*5 Molverhältnis von Methanol zu Methacrylsäure von 1,0:0,95 entspricht. Das Veresterungsdestillat wurde bei einer Obergangstemperatur von 59" C/250 Torr laufend abgezogen.

Die Analyse des Destillats, das sich in eine obere

und untere Schicht trennte, ergab im Durchschnitt einen stündlichen Anfall von
230 g Methacrylsäuremethylester,

4 g Methanol,
41 g Wasser.

In der oberen Schicht waren 99% des insgesamt gebildeten Esters enthalten. Die Ausbeute betrug 99%.

Beispiel 4
(Herstellung von Methacrylsäureäthylester)

In einem Veresterungsreaktor wurden 400 g Methacrylsäure und 150 g Benzolsulfonsäure vorgelegt. Durch diesen Sumpf wurden 24 Stunden lang stündlich 300 g Methacrylsäure und 175 g Äthanol geleitet, was einem Molverhältnis von Äthanol zu Methacrylsäure von 1,0:0,92 entspricht.

Die Reaktionstemperatur betrug 125° C, der Druck 250 Torr.

Das Veresterungsdestillat wurde bei einer Übergangstemperatur von 74° C laufend abgezogen.

Stündlich fiel ein Destillat mit
388 g Methacrylsäureäthylester,
13 g Äthanol,
60 g Wasser

an, das sich in eine obere und untere Schicht trennte, wobei die obere Schicht 99 % des insgesamt gebildeten Esters enthielt.

Die Ausbeute errechnete sich zu 97,5% der Theorie.

Claims

16

Patentanspruch:

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Methacrylestern durch Umsetzung von Methacrylsäure mit niedei molekularen aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Schwefelsäure oder/und einer Sulfonsäure der Formel

HSO₃ R,
in der R = C₆H₅, C₆H₄ · CH₃,

C₆H₄SO₃R' (R' = H,

CH₃, C₃H, oder C₁H₈)
bedeutet,

dadurch gekennzeichnet, daß man Methacrylsäure und Alkohol in etwa äquimolaren Mengen bei 70 bis 170° C in einen Sumpf aus Methacrylsäure und Schwefelsäure bzw. Sulfonsäure mit maximal der gleichen Geschwindigkeit, mit der sich der Ester bildet, einleitet, wobei im Ausgangssumpf

a) der Methacrylsäureanteil 50 bis 200 Gewichtsprozent der pro Stunde einzutragenden Methacrylsäure und

b) der mit der Schwefel- bzw. Sulfonsäure eingebrachte SO,-Anteil 8 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die im Sumpf vorhandene Methacrylsauremenge,

ausmachen.