DE1693174A1

DE1693174A1 - Veresterung von Methacrylsaeure

Info

Publication number: DE1693174A1
Application number: DE19671693174
Authority: DE
Inventors: Riemann Karl Heinz; Franz Dr Wenzel
Original assignee: Roehm and Haas GmbH
Current assignee: Roehm and Haas GmbH
Priority date: 1967-07-11
Filing date: 1967-07-11
Publication date: 1971-05-19
Also published as: FR1579107A; US3639460A; GB1173118A; DE1693174B2

Description

ROHMtHAAe

CHEMISCHE FABRIK

DARMSTADT

Pat. Dr.B/RS/9 6. 7. 1967

Yar est er ung you Methacrylsäure

Die Veresterung von Methacrylsäure mit einem Alkohol in Gegenwart eines Veresterungskatalysators ist "bekannt* Als Yeresterrungskatalysatoren werden in erster Linie Schwefelsäure bzw. Sulfonsäuren, z.B. p-foluolsulfonsäure, verwendet. Hinsichtlich der Mengen, in denen die genannten sauren Katalysatoren zur Anwendung kommen, belehren z.B. die deutsche Patentschrift 1 006 848 und die deutsche Auslegeschrift 1 161 259 darüber, daß Mengen von 0,01 Mol konz. H₂SO. je Mol Methacrylsäure " bzw. 0,02 Gew.-# Schwefelsäure, bezogen auf das aus Methacrylsäure und Alkohol bestehende Veresterungsgemisch, zur Anwendung kommen. In der gleichen Größenordnung liegt die Menge, in der Methansulfonsäure bzw. ein Gemisch aus Methan-, A'than- und Propansulfonsäure gemäß der US-Patentschrift 2 917 538 verwendet wird.

Es wurde nun gefunden, daß Methacrylsäure mit niederen aliphatischen Alkoholen (CL bis C,) kontinuierlich unter Erhalt hoher Ausbeuten bei Verwendung konzentrierter Schwefelsäure oder einer Sulfonsäure der Formel

	der	R *	HSO₃	*	_r	R,	^H4 ·	OH₃	t
in			°6^H5	SO	^C6	(R'	S	H,
				C		oder	°3	H₈)
		CH₃,	2^H5

bedeutet,

bzw. eines Gemisches der genannten Säuren verestert werden kann, indem man Methacrylsäure und Alkohol in etwa äquimolarem Verhältnis bei 70 bis 170 C in einen Sumpf aus Methacry] säure und Schwefel- oder/und Sulfonsäure mit maximal der

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gleichen Geschwindigkeit, mit der sich der Ester bildet, einleitet, wobei im Ausgangssumpf

a) der Methacrylsäureanteil 50 bis 200 Gew.-fi der pro Stunde einzutragenden Methacrylsäure und

b) der mit der Schwefel- bzw. Suifonsäure eingebrachte SO^-Anteil β bis 30 Gew.-^, bezo-

fe gen auf die im Sumpf vorhandene Methacryl-

säuremenge,

ausmachen.

Die erfindungsgemäße Arbeitsweise läßt zunächst die Bildung erheblicher Äthermengen erwarten; im Hinblick auf die technische Darstellung des Äthers durch katalytische Wasserabspaltung zwischen zwei Molekeln Alkohol beim Erwärmen mit 60- bis 90-^iger Schwefelsäure auf 100 bis 140 C mußte bei deiu vorliegenden Verfahren mit der Entstehung großer Äthermengen gerechnet werden. - Weiterhin müssen beim Arbeiten mit einem dauernden MethacrylSäureüberschuß im Sumpf erhebliche Ver- W luste an Methacrylsäure bzw. Ester durch Polymerisation dieser ungesättigten Verbindungen angenommen werden.

Die im nachstehenden aufgeführten Beispiele weisen aus, daß die für den Fachmann naheliegenden Erwartungen Vorurteile darstellen, deren Überwindung erst die Auffindung des Anmeldegegenstands ermöglichte.

Bei der Herstellung der genannten Methacrylsäureester geht, gegebenenfalls neben einer geringen Alkoholmenge, ein aus Ester und Wasser bestehendes azeotropes Gemisch über. "IM

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ein Destillieren der Methacrylsäure zu verhindern, wird ein
Teil des gebildeten Esters, der mit Wasser zusammen als
Azeotrop übergegangen ist und nach Schichtung des Destillats abgezogen wurde, als Rücklauf in die Kolonne zurückgeführt. Alle erfindungsgemäß herzustellenden Ester haben eine Dichte unter 1 und bilden somit beim Schichten des übergegangenen
Azeotrops die obere Schicht.

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Beispiel 1; (Herstellung von Methacrylsäuremethylester)

In einem Veresterungsreaktor wurde ein Sumpf, "bestehend aus g Methacrylsäure und.

a) 40 g H₂SO., das sind 10 #

b) 80 g H₂SO₄, das sind 20 £ c)120 g H₂SO₄, das sind 30 36,

vorgelegt. Bei einer Badtemperatur von 165 C und einer Reak-

=feea?temperatur von ti ons

a) 117° C

b) 118° G

c) 117° G

wurden bei einem Druck von 250 Torr gleichzeitig

a) 215 cm Methanol und 395 cm Methacrylsäure

3

Td) 200 cm Methanol und 363 cm Methacrylsäure

c) 205 cm Methanol und 440 cm Methacrylsäure

pro Stunde, und zwar während einer Laufdauer von 24 Stunden, eindosiert. Das Molverhältnis Methacrylsäure zu Methanol W betrug

a) 0,85

b) 0,85

c) 0,99.

Bei einer Kopftemperatur von

a) 57° C

b) 58° C

c) 59° 0

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wurden ein Ester-Wasser-Azeotrop (86 Gewichts-^ Ester und 14 Gewichts-JäS Wasser) und Methanol abgezogen. Nach der Trennung wurde die obere Schicht analysiert. Die gaschromatografie ehe Untersuchung ergab, daß die obere Schicht bei

a) zu 95,6 fo aus Methacrylsäuremethylester, zu 2,6 % aus Methanol und zu 1,8 rfo aus Wasser;

b) zu 97,6 $ aus Methacrylsäuremethylester, zu 0,8 i» aus Methanol und zu 1,4 °J° aus Wasser j

c) zu 97,7 fi aus Methacrylsäuremethylester, zu 0,6 °ß> aus Methanol und zu 1,4 $> aus Wass er

bestand. Dimethyläther trat nur in Spuren auf, während im einzelnen nicht identifizierte Verunreinigungen 0,1 bis 0,3 Gew.-^ des Rohproduktes ausmachten. Der Methanolumsatz betrug im Falle

a) 85 i» d. Th.

b) 97 °/o d. Th.

c) 98 fi d. Th.

Die eingebrachte Methacrylsäure wurde bei a) bis c) zu praktiech 100 fi verestert.

Die angegebenen Werte stellen Mittelwerte aus einem jeweils 24-stündigen Betrieb der Veresterungsanlage dar.

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Beispiel 2; (Herstellung von Methacrylsäureäthylester)

In einem Veresterungsreaktor wurde ein Sumpf, bestehend aus 400 g Methacrylsäure und 100 g HpSO-, vorgelegt. Bei einer Temperatur von etwa 118 C im Reaktor und einem Druck von 250 Torr wurden unter gleichzeitigem Einperlen von Luft 20 Stunden lang 320 cm Äthanol und 420 cnr Methacrylsäure pro Stunde eingetragen. Das Molverhältnis OpH

Methacrylsäure betrug 1,0 s 0,9· Das Veresterungsdestillat wurde bei einer Köpftemperatur von 74° C/250 Torr laufend abgezogen. Das zusammen mit Äthanol übergehende Azeotrop ^ Methacrylsäureäthylester/Wasser besteht zu 79 Gew.-5^ aus Ester und zu 21 Gew.-^ aus Wasser.

Nach 20 Stunden wurde der Versuch abgebrochen. Hach Schich tentrennung des übergegangenen Destillats wurden die obere Schicht mit 11 529 g, die untere Schicht mit 1865 g und der Sumpf mit 585 g bestimmt. Der Gesamteinwaage von 14 040 g (bestehend aus 400 g Methacrylsäure im Sumpf + 100 g H₂SO. im Sumpf + 8500 g Methacrylsäure + 5040 g Äthanol als Zulauf) stand eine Gesamtauswaage von 14 017 g gegenüber.

Die Analyse

a) der oberen Schicht

b) der unteren Schicht

c) des Sumpfes

ergab für

die obere Schicht j

11 000 g Methacrylsäureäthylester

335 g Äthanol

127 g Wasser,

- 6a -

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die untere Schicht:

9 g Methacrylsäureätiiylester 290 g Äthanol 1566 g Wasser,

den Sumpf: 203 g Methacrylsäureäthylester 256 g Methacrylsäure 13 g Wasser.

Aus der eingebrachten Menge von 8500 g Methacrylsäure wurden ä 11 212 g Methacrylsäureäthylester gebildet, das sind praktisch 100 $>.

Da der gleiche Sumpf für die Veresterung weiterer Methacrylsäuremengen verwendbar gewt en wäre, wurde die im Sumpf enthaltene Bstermenge als !eil der Ausbeute angesehen.

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Claims

Pat ent anspruch

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Methacrylestern durch Umsetzung von Methacrylsäure mit niederen aliphatischen Alkoholen (C. bis 0.) "bei erhöhter iDempere.tur in Gegenwart von Schwefelsäure oder/und einer Sulfonsäure der Formel

HSO* · R,

xn der B. =* CgH 5' °6^H4 C₆H 4SO₅E¹ CH₅ , C₂H₅ bedeutet,

(E' = H, oder C₅H₈)

dadurch gekennzeichnet,

daß Methacrylsäure und Alkohol in etwa äquimolarem Verhältnis "bei 70 "bis 17O C in einen Sumpf aus Methacrylsäure und Schwefelsäure bzw. Sulfonsäure mit maximal der gleichen Geschwindigkeit, mit der sich der Ester bildet, eingeleitet werden, wobei im Aus gangs sumpf·

a) der Methacrylsäureanteil 50 bis 200

der pro Stunde einzutragenden Methacrylsäure und

b) der mit der Schwefel- bzw. Sulfonsäure einge brachte SO~-Anteil 8 bis 50 Gew.-J&, bezogen auf die im Sumpf vorhandene Methacrylsäuremenge,

ausmachen.

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