DE1693163C3

DE1693163C3 - Cyclohexen-(3)-ylidenmethyläther

Info

Publication number: DE1693163C3
Application number: DE1693163A
Authority: DE
Inventors: Theo Dr. 5000 Koeln Kempermann; Kurt Dr. 5090 Leverkusen Ley; Roland Dr. 5000 Koeln Nast; Wolfgang Dr. 5670 Opladen Redetzky
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1967-07-27
Filing date: 1967-07-27
Publication date: 1974-02-07
Also published as: DE1668091B2; DE1668091A1; FR1575177A; DE1668091C3; NL6810655A; GB1210303A; DE1693163A1; NL154196B; DE1768396B2; CS159229B2; US3639485A; JPS5019545B1; DE1768396C3; ES356498A1; DE1768396A1; DE1693163B2

Description

R₁-X-CH-

R₁-X-CH =

in der X Sauerstoff oder Schwefel bedeutet, wenn R₁ für einen geradkettig oder verzweigten Alkylrest mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen steht, X Schwefel bedeutet, wenn R₁ für einen Arylrest wie 4-tert.-Butylphenyl steht, X Sauerstoff bedeutet, wenn R₁ für einen Phenalkyl- oder iN-Phenoxyalkylrest steht, und
bedeuten.

R₂ und R₃ Wasserstoff oder Methyl

2. Cyclohexen-OVylidenmethyl-n-hexyläther.

3. 3-(bz\v. 4)-MethylcycIohexen-(3)-ylidenmethyl-n-hexy!äther.

4. Cyclohexen-^ylidenmethyl-i-octyläther.

5. 3-(bzw. 4)-Methylcyclohexen-(3)-ylidenn.ethyl-n-octyläther.

6. 3-(bzw. 4)-Methylcyclohexen-(3)-ylidenmethyl i-octyläther.

7. Cyclohexen-(3)-ylidenmethyl-n-dodecyläther.

8. 3-(bzw. 4)-Methylcyclohexen-(3)-ylidenmethyl-n-dodecylthioäther.

in der X Sauerstoff oder Schwefel bedeutet, wenn R₁ für geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 3 bis fs Kohlenstoffatomen steht, X Schwefel bedeutet, wenn R₁ Tür einen Aryliest wie 4-tert.But\ >-phenyl steht, X Sauerstoff bedeutet, wenn R₁ für einen Phenalkyl- oder ,„-Phenoxyaikylrest steht und R, und R₃ Wasserstoff oder Methyl bedeuten.

Diese Verbindungen können als Ozonschutzmitu-i in Kautschukmischungen, die einen Polychloropren-Anteil von mindestens 20 Gewichtsprozent, bezogen auf den Gesamtpolymerengehalt, enthalten, eingesetzt werden. Ein besonders großer technischer Vorte'■', der erfinduiiüsüemäß verwendeten Verbindungen Hey; darin, daß sfe nicht verfärben und daß sie ozonfestere Vulkanisate liefern. Diese Eigenschaften der eründunesaemäßen Verbindungen sind im wesentlichen durch die Gruppierung

-X-CH =

Es ist bekannt, daß auch aus Polychloropren durch Vulkanisation hergestellte Gebrauchsartikel. Risse bekommen, wenn ihre Oberfläche unter mechanischer Spannung steht, sei es durch Dehnung, Stauchung oder Scherung, und die Oberfläche gleichzeitig dem Ozon ausgesetzt ist. Obwohl die Ozonfestigkeit derartiger Artikel wesentlich höher ist als solcher aus /.. B. Naturkautschuk oder Styrol - Butadien - Kautschuk, wird sie in vielen Fällen als nicht ausreichend betrachtet. Eine bedeutende Steigerung der Lebensdauer von Polychloropren-Artikeln kann erzielt werden, wenn dem Kautschuk in relativ niedriger Dosierung Derivate des ρ - Phenylendiamins, wie N - Phenyl - N' ■· isopropyl - ρ - phenylendiamin, zugesetzt werden. Jedoch sind alle bisher bekanntgewordenen wirksamen Verbindungen dieser Art am Licht verfärbend, so daß man sie nur u rußhaltigen Artikeln einsetzen kann. Es kommen aber ferner auch nur solche rußhaltigen Artikel in Frage, bei denen außerdem eine Kontaktverfarbung angrenzender Materialien nicht zu befürchten ist. Es ist ferner bekannt, daß bestimmte Wachskombinationen für die Verbesserung der Ozonfestigkeit heller Artikel verwendet werden; diese üben zwar eine gewisse Schutzwirkung ims, jedoch nur, wenn der sich an der Oberfläche des Artikels bildende Schutzwachsfilm völlig intakt bleibt. Bei dynamischer Beanspruchung reißt aber der Film leicht auf, und die dann an diesen Fehlstellen gebildeten Ozonrisse pflegen tiefer und breiter zu sein als die ohne Wachs gebildeten. Auch bei intaktem Wachsfilm ist der Schutz unvollkommen, da eine geringe Menge Ozon doch durch den Film hindurchgeht und schließlich Risse verursacht.

bedingt, bei der die Doppelbindung im Ring mit der exocyclischen Doppelbindung nicht in Konjugation steht, wohl aber die freien Elektronenpaare des X-Atoms. Sie sind weitgehend unabhängig von der Art des Substituenten R₁.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Enolüther kann in üblicher Weise erfolgen, z. B. durch Umsetzung der Aldehyde mit Alkoholen oder Mercaptanen unter Säurekatalyse zu den entsprechenden Acetalen bzw. Thioacetalen. In einem zweiten Reaktionsschritt werden die primär entstandenen Verbindungen durch thermische Behandlung unter Abspaltung von Alkohol oder Mercaptan in die entsprechenden Enol- bzw. Thioenoläther übergeführt. Thioenoläther entstehen auch direkt aus Mercaptan und Aldehyd, wenn man im Molverhältnis I : 1 arbeitet.

Beispiele der erfindungsgemäß beanspruchten Enoläther sind der C'vdohcxen-ßl-ylidenmethyl-n-butylätiier, 3 - (bzw. 4) - Methylcyclohexen - (3) - ylidenmelhyl-jI-butyläther, Cyclohexen -(3)-ylidenmcihyln - hexyläther, Cyclohexen - (3)- ylidenmethyl - i - octyläther, 3 - (bzw. 4) - Methylcyclohexen · (3) - ylidenmethyl - η - octyläther, 3 - (bzw. 4) - Mcthylcyclohexen-(3)-ylidenmethyl-i-nonyläther, Cyclohexen-(3)-ylidenmethyl - i - nonyläther, Cyclohexen - (3)- ylidenmethyl - η - dodecyläther, 3 - (bzw. 4) - Methylcyclohexen-(3)-ylidenmethyl-n-dodccyl-thioäther, 3-(bzw. 4)- Methylcyclohexen-^)- ylidenmethyl -4- tert.-butylphenyl - thioäther, 3,4 - Dimethylcyclohexen - (3)-ylidenmethyl-η -hexyläther, 3-(bzw. 4)-Methylcyclohexen-(3)-ylidenmethyl-n-hexy!äther.

Die erfindungsgemä'ßen Verbindungen lassen sich leicht in Kautschukmischungen verteilen und können in Verbindung mit den üblicherweise benutzten Kautschukchemikalicn (z. B. Vulkanisationsbeschleunigern, Vulkanisiermitteln, Alterungsschutzmittel^

ί 693 I

Weichmachern. KüllsiolTou. Wachsen, Farbstoffen usw.! verwendet werden, ohne diese in ihrer spezifischen Wirkung /u beeinträchtigt?!!.

Die Dosierung der neuen Produkte irr. Kaui-.chiik heg! /wischen ü.l hi·; 6,0 Gevviditspro/em \orynas- _r: weis;: 0,."! bis ?·.1> Gewichtsprozent, bezogen auf den Poiymerengchait.dcraus 100.0 Gewichtspui/ent Polychloropren oder Polychloropren mit einem kovulkanisierbaren Kautschuk besteht, wobei der Mindestgehalt an Polychloropren 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 30%, beträgt.

Geeignete kovulkanisicrhare Kautschuke sind z. B. Naturkautschuk oder synthetische kautschukähnliche Polymere, die noch Doppelbindungen enthalten und die z. B. aus konjugierten Dioletincn. wie Butadien, >5 Dimethylbutadien. Isopren und seine Homolage erhalten werden oder Mischpolymerisate derartig konjugierte Diolefine mit polymerisierbaren Vinylverbindungen, wie Styrol, κ-Methylstyrol, Acrylsüurenitril. Methacryisäurenitril, Acrylaten, Methacryiaten.

Die Wirkui-g der erfindungsgemäBen Verbindungen in polychloroprenenthaltenden Vulkanisaien bestehr in einer erhöhten Stabilisierung eesen Ozoneintlüsse

Ta be und in einer ^eriiingL-rien Lebensdauer o/onheunspruchter Kautschuk waren.

B e i -, ρ 1 e 1 i

Die erfir.dungsgemiiUen Verbindungen können folgendermaßen nergestelli werden:

a) Herstellungsvorschrift für F.nolüther

Fin Gemisch aus 204 g (2 Moli n-Hexanol-ll). I 10 g (IMoI) [etriihydruhenzaldehyd ηνΛ 200 πι! Toluol, das I g p-Tokiolstilfonsäure enthüll, wird 3,5 Stunden am Wasserahschu-Jei zum Sieden erhii/t. Nach beendeter Wasserabspaltung wird das Reaktionsgemisch übe: eine Kolonne destilliert, wobei das primär erhaltene Acetal in Alkohol und Enoläther gespalten wird. Man erhält 134 g Cyciohe.\v:n-i3jy!idenmethyl-n-hexyläther als farbloses, dünnflüssiges öl vom Kp.,, !23 bis 120 C.

Die in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführten Enoläther werden in gleicher Weise hergestellt. Aul.ier den in Spalte 1 der Tabelle I angegebenen Alkoholen können als Alkohole auch alkoxyliertc Phenole verwendet werden.

Alkohol

Butanol-'.l)

2-Äthyl-hexanol-H)
(i-Octanol)

3.5,5-Trimethylhexanol-( 11
-t- Isomere (i-Nonylalkohol)
Dodecanol-( 1)

Butanol-| I)

HexanoH

2-Äthyl-hexanol-(l)
(i-Octanol)

Octanol-(l)

Tetrahydrobeiizaldehyd i Tetrah ydrobenzaldehyd ^: Tetrahvdrobenzaldehyd i Tetrahydrobenzaldehyd

Tetrahydroiolylaldehyd

S Tetrahydrotoh !aldehyd

Tetrah vdrotolv'uiidehvd

ι Tetrah\drotoMaldeh\d Enoiäther

Cyclohe\en-|3)-_\liden-

methyl-n-butylütlier

Cyclohexen-(3)yliden-

meihyl-i-octy lather

Cyclohexen-(3)-yliden-

meilnl-i-nonyläther

Cyclohexen-(3)-yliden-

methyl-n-dodecyläther

3-1 bzw. 4)-Methylcyc;o-

hexen-(3l-ylidenmethyl-

n-bulyläther

3-(bzw. 4)-Methvicyclo-

hexen-(3)-ylidenmethyl-

n-hexyläther

3-(bzw. 4)-Methylcyclo-

hexenylidenmethyl-

i-octy Hither

3-(bzw. 4)-Mcthylcyclo-

hexcn-(3)-ylidenmethyl-

n-octvläther

	Kp.,,	9->
	I Cl	142
	bis	152
141	bis	202
151	bis	112
197	bis	I3S
111	bis	154
137	bis
153	bis

163 bis

b) Allgemeine Herstellungsvorschrift
für Thioenolüther

I-.in (iemisch aus 125 g (0.75 Mol) 4-tert.-butyl-Ihiophenol, 93 g (0,75 Mol) Tetrahydrotolylaldehul lind 150 ml Xylol, das etwa 0.5 g p-Toluolsulfonsäure tnthält, wird 4 Stunden am Wasserabscheider /um Sieden erhitzt. Nach beendeter Wasserabspaltung wird das Reaktionsgemisch zweimal im Hochvakuum fraktioniert. Man erhält 58 g 3-(bzw. 4|-Methyl-cyclohexen -(3)- ylidenmethyl -4- tert.butylphenylthioäther als gelbliches Ol vom Kp„, 157 bis H)S C.'

l.in (iemisch aus 202 g (I Mol) n-Dodecylmercaplaii. 124 g (I Mol) Tetrahydrotolyla'.'Jehyd und 200 ml Xylol, das etwa 0.5 g p-Toluolsullbnsäure enthält, wird 4 Stunden am Wasserabscheider zum Sieden erhitzt. Nach beendeter Wasserabspaltung wird das Reaktionsgemisch im Hochvakuum destilliert. Man 5<i erhält 213 g 3-(bzw. 4|-Methylcyciohexen-(3l-ylidenmethyl-n-dodecyl-thioäther als «leibliches öl vom Kp₁,.,., IS2 bis (SS C.

H e i s ρ i e 1 2

f« Folgende Mischungen wurden auf der Walze hergestellt:

Gewichtsteile

Polychloropren 100.0

Magnesiumoxid 4.0

6s Stearinsäure 0.5

Gefällte Kieselsäure (Bt T-Wert:

IXOnr g) 20.0

Weichkaolin 170.0

6 9 3 !63

I ii.indii>\i(! 5.0

Ai'iiinonpL'iHoxid 5.0

ί 'hiorparalTm iO.il

N.iji!iihe;i!MU'hiJi [!'Ji)UvL¹IChIiILiChCr 20.0 j

l^!.ira!'!iii 4,0

/mk,>\;d 5,f)

Aihvlenthuiharn-^off 1.0

U/cinschui/mme! gemalt !ahelie 2

0 h/u l.ü ίο

Von diesen Mischungen wurden 0.4 · 4.5 < 4,5 cm rrüfköifvi vulkanisiert ι Prd.Uuikanisation 30 Minuten hei 151 C).

.!c 4 Prüfkörper wurden dann in einen Kunststoffrahmen s,> eingespannt, daß an der Oberfläche Dehnungen von 10. 20. 35 und 60",.· resultierten. Die gespannten Prüfkörper würden mi? einem Luftstrom, der !'HiOTeile Ozon auf KiO Null. Teile LuIi enthielt. Κ·* Riiunuemperatur behandelt In bestimmten, in der weiter unten stehenden Tabelle angegebene!! Abständen wurde die Rißhildung bewertet, und zwar >o'.vohi die Gesamt/ah! der mit freiem Auge sichtbaren gebildete!-; Risse a is auch deren durchs..iniUliche Länge gemäß folgendem Schema:

Zahl der Risse

Keine Risse 0

1 bis 2 Risse 1

3 bis 9 Risse 2

10 bis 24 Risse 3

25 bis 79 Risse 4

SO bis 249 Risse 5

Γ her 250 Risse 6

Durchschnittliche Länge der Risse:

Keine Rißbildung 0

Hben sichtbar I

I bis 3 mm 2

3 bis S mm 3

Γ her S mm 4

In der folgenden Tabelle sind beide Bewertungen durch einen schrägen Strich getrennt. Die Bewertung der Riß/ahl steht stets zuerst. In den Tabellen bedeutet ■!-. daß der Prüfkörper durchgebrochen ist.

Tabelle 2 a) otitie O/onschut/mittel

Dehnuni; in "11 j	0	0	10	mum .1.1
10	0	0	0 0	3 2
20	0	0	5 1	s 2
		I	5 I	5 2
60		S 2	4 4

66

3 2 s 2 5 2

i-

168

3 44

60

b) C'yelohexen-(3)-yliden met hy l-n-buty lather

! 0 0 ι 0 0 ! 0 0 0 0

20	I ⁽¹	0 j
35	: 0	0 ,
60	! 0	0 ί

0 0 0 0

η ο

οο οο ι 3 ei 3-(h/u. 4|-Me!hvkycloliexen-l-M-ylidenmethvl-n-huiylälher

Jchnuny	2	10	Slu.ii.ien	0 0	00	-n-hexyläther	0 0	IhX	0(J	00	S 0 0	0 0	0 0
Hl "11	0 0	0 0	- - " . i	0 0		i Oi)	0 0	0 0	0 0	0 0	00 _;	0 0	0 0
Hi	0 0	0 0		1 4		'jQ !	0 0	I) 0	0 0	1)0	0 0 !	Ot)	0 0
20	0 0	0 0		Γ	0 0	00 i	0 0	1 4	0 0	0 0		00	0 0
35	. 0 0	4 2	0 0	ien-(3;-ylidenmethvl-n-hexyl	0 0 j	^! 0 0 !		Γ	Cyclohexcn-(3)-ylidenmethyl-i-octyläther	00
W)	Cyclone?		0 t) i	0 0	00 !	äther
di	I 00	; 1 2 ^j	00	4)-Methyicyclohexen-	0 0	0 0
10	j 0 0	44	0 0	methy	0 0	0 0
20			00	0 0	0 0
35			0 0	0 0
60	0 0	0 0	(3)-yliden-	0 0
e	0 0	0 0		00
	3-(bzw.	0 0
10		0 0
20		0 0
35	00	0 0
60	00
η
10	00
20	0 0
35
60

g) 3-

4)-Methylcyclohexen-(3)-ylidenmethyl-n-octy lather

10
20
35
60

00
00
00
0

0
0,0
00
0,0

00
00
0
0

0
0.0
0

■ro

h) 3-(bzw. 4)-Methyleyelohexen-(3)-ylidenmethyl-i-octy lather

10
20
35
60

00	0,0	0/0	0,0
00	0/0	00	00
0,0	0/0	0/0	00
00	00	00	00

i) Cyclohexen-Pl-ylidenmethyl-i-nonyliither

IO
20
35
60

0 0,0 00

0/0

00 00 00

00
0,0
0,0

13

00
00
0,0
4

k) Cy:Tohexen-(3)-ylidenmet!iyl-n-dodccyläther 10 20 35 60

0,	0	0/0
0,	0	00
0	0	0,0
0,	0	00

0,0

0,0 0,0

0

0,0
0
0,0
0

0 0	65	10
0 0		20
0 0		35
1 4	60

I) 3-(bzw. 4)-Methylcyclohexen-(3)-ylidenmethyln-dodceylthioäther

0,0	0.	0
0,0	0	,0
0,0	0,	0
0,0	0,	,0

m) 3-(h/w. 4)-l\1eth\lc\ekilie\eii-l3)->lidcnmethyl-4-lerl.-bulyipheinl-thioiiiher

ιηιιημ	O O	IO	SllllullMI	dc	IW
I η	OO	O O	I j U	I) (I	OO
K)	O I)	OO	O (I	Ο O	O Ο
20	O O	O U	Il O	O O	O O
3 s		OO	O O	: 4
60	: 4

M e ι s ρ ι e I <

lolgende Mischungen wurden .ml del Wal/e her- is zestellt: ι „ni.hisieik·

Polychloropren
Heller Crepekaiiisclmk

I ttandioxid

Zinkoxid

Stearinsäure

Schwefel

Diben/othia/yklisullid
Tetramet hy It hiuraninioin-Mil! id Athylenthiohainstoll
Magnesiumoxid
I !llramarinblau
O/onsclnilzniitlel. I abelle ^;

\'oii diesen Mischungen wurden c.-t Piüfkörper vulkanisiert ι Pieh'. ulkai inten bei 151 C).

Diese Prüfung winde oIviim. duiel

lieispiel 2 mit dem I ^!nler>ehied. d.iH

MO Teile O/on ;;uf KH) Mill I eile I Aiirden. Dabei wurden die m LiIvIk niebnisse erhalten

MMH)

70.(H)

MMH)

70.(H)

I.(H)

0.70

(UO

0.20

2.(H)

(Mt-¹

6 9 3 16

N e i s ρ i e I 4

l-olgende Mischungen wurden auf der Walze her

gestellt:

(icuicliMeile

Polychloropren VS.IH)

Styrol-lUitadien-Mischpolvmerisal . . 65.(H)

l'ilaiidioxid 10.00

Windgesichteier llarlkaolin 30.(H)

(icfällte Kieselsäure

(Hl T-Werl: ISOm' g) 20.(H)

Naphthenischer l.rdolweichmacher . 5.(H)

Stearinsäure L(H)

Magnesiumoxid 2.(H)

Zinkoxid 5.(H)

AthylenthioharnstolT 0.25

Dicyelohexvlamin 1.00

Diben/othia/.yldisullid l.(H)

TetramethylthiurainmonosuHid ... 0.20

Schwefel .' 1.40

O/onschutzmittcl, s. Tabelle 4 0b/w. 2.00

■ 45- 4.5 cm u> ι .,iiixii 30 Mi-

geliihrl wie im ^t,ill KHH) jetzt ufl angewandt is < dargestellten

■40

	ti	a)	ohne	\	I	~)	ab	eile	;	¹	4	I	4	3	4
	1			4	(	)/i	■ IIncI	-I				4	4	4
IVhiiunu :	6		('	6			S'.lll	S	uii/milie	*>		"!	I	4
Ill "f.	6	0	: 6			1	S	!vk-ii			4	4
IO		I
20	I			4
VS	I			4
60			3
	3

h) 3-(b/w. 4)~Methylcyclohexen-l3)-\lKlenmeihyl-n-oets läther

0 0 0 0

10	00	0	0	0 0
2')	0 0	0	0	I 2
35	6 1	6		5 3
60	ι 6 1	6	1	; 6 2

i 4 44 44 \'on diesen Mischungen wurden 0,4 χ 4.5 χ 4.5 cn Prüfkörper vulkanisiert iProLHulkanisation 30 Mi nuten bei 151 (.').

Die Prüfung wurde ebenso durchgeführt wie in Heispiel 3. Die Ergebnisse sind in ! abelle 4 nieder gelegt.

labelle 4 a) ohne ()/onsclnit/mittel

I)ςΊιιηιημ '■
m "

IO
20
35

60

0/0	« \ 2 I
0,0	4 2
6 1	6 2
6/1	6 2

Sliiiuicii

IS : "

4 2

5 2 s ί

4 3

4 4 4 4

b) 3-(bzw. 4)-Methylcyciohe.\en-|3)->lidenmethyl-n-dodec\lthii> äther

10	0	0 j	0	0 j	0	0
20	»	ο !	0	ο !	0	0
35	6		6	2	6	Ί
60	6	ι !	6	-» ,	6

0 0

0

1 4 4

10
20
35

60

c) 3-(bzw. 4)-Methylcyclohe.\en-(3)-yliden-

met hy l-n-octy lather 00
0/0
0/0
00

00	0 0	0 0	0 0
OO	0 0	0 0	0 0
0 0	0 0	1 2	1 3
2 ί	4 2	4 3	44

Claims

I 6 9 3 16 3

Patentansprüche:

I. C\dohexen-(M-y!idenmethyläther der nachstehenden allgemeinen Forme!

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind nun CydohexeiH.il-ylidenmethyläther der nachstehend-η aligemeinen Funne