DE1692393C - Verfahren zur Entfernung von Fetten und anderen unerwünschten Geschmacks oder Geruchsstoffen aus eiweißhaltigen Materia hen von Fischen oder anderen Wassertieren - Google Patents

Description

Aus der deutschen Patentschrift 820 047 ist es bekannt, aus Abfällen von Fischkonservenfabriken oder verdorbenem Walfisch- oder Robbenfleisch in feuchtem Zustand die Fette mittels Benzin oder halogenierten Kohlenwasserstoffen, wie Trichlorethylen, zu ent- as fernen. Benzin ist jedoch nicht ausreichend polar, um eine vollständige Extraktion der enthaltenen Phospholipoide zu ergeben, so dab man bei einer E*'raktion mit Benzin schlecht schmeckende und übel riechende Eiweißprodukte erhält. Außerdem ist Benzin weitgehend wasserunlöslich, was bei der Entfernung des Lösungsmittels aus dem extrahierten Eiweißprodukt Schwierigkeiten ergibt. Halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Trichloräthylen, sind andererseits relativ giftig, so daß sie für die Herstellung von Eiweiß-Präparaten, die zu Ernährungszwecken geeignet sein sollen, nicht brauchbar sind.

Aufgabe der Erfindung war es daher, für Fütterungs- und Ernährungszwecke, also auch für menschlichen Genuß, geeignete Eiweißprodukte zu erhalten, wobei neben der Fettentfernung das Hauptproblem darin bestand, Geruchs- und Geschmacksstoffe, wie Phospholipoide, zu entfernen.

Dieses erfindungsgemäße Verfahren zur Entfernung von Fetten und anderen unerwünschten Geschmacks- oder Geruchsstoffen, wie Phospholipoiden, aus eiweißhaltigen Materialien von Fischen oder anderen Wassertieren zur Gewinnung eines für Fütterungs- und Ernährungszwecke geeigneten Eiweißproduktes durch Extrahieren der wasserfeuchten, eiwcißhaltigen Materialien mit einem in Wasser beschränkt löslichen organischen Lösungsmittel unter Bildung einer organischen und hiervon getrennten wäßrigen Phase ist dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Lösungsmittel sekundäres Butanol, S3 n-Butanol und/oder Isobutanol verwendet.

Dieses Verfahren kann bei rohem Fisch, teilweise entwässertem und/oder entfettetem Fisch, wie sogenanntem Preßkuchen, oder Fischmehl angewendet werden. Bei der Verarbeitung von Fischmehl wird dieses jedoch vorher mit Wasser angefeuchtet, oder das verwendete Lösungsmittel wird mit Wasser gesättigt.

Bei dlcr Lösungsmittelextraktion nach der Erfindung braucht keine !-."»«niere Umstellung des pH-Wertes vorgenommen zu werden. Die bauer der Hxtraktiom hängt davon ab, ob das erhaltene Eiwcillmatcriul /iir Verwitterung an Tiere oder für menschliehe Ernährungszwecke· verwendet .j^>^ in welchem Umfang das Fett unu die Geschmacksund Genichsstoffe entfernt werden müssen.

Die Extraktion wird zweckmäßig bei erhöhter Temperatur durchgeführt, und zwar bei einer Temperaüir, die niedriger ist als der Siedepunkt des Azep-ESpengemisches des verwendeten Lösungsmittels mit Wasser Während bei Verwendung von sekundärem Butanol und n-Butanol eine klare Phasentrennung erfolgt, entsteht bei Verwendung von Isobutanol manchmal eine Emulsion in der waßngen Phase und in diesen Fallen ist es zweckmäßig, die Emulsion vor dem Abziehen der Lösungsmittelphase aus dem Extraktionsgefäß aufzubrechen.

Nach Beendigung der Extraktion wird das in dem eiweißhaltigen Material noch vorhandene Losungsmittel zweckmäßig durch Zusatz von Wasser verdrängt Das aus dem Material verdrängte organische Lösungsmittel sammelt sich dann als auf dem Wasser schwimmende Schicht oberhalb des Materials und kann von dort aus dem fcxtraktionsgciaß abgezogen

werden. , . , „ ,

Die folgenden Vergleichsversuche zeigen, daß der erwünschte Effekt einer weitgehenden Fettentfernung in Verbindung mit einer ausreichenden Entfernung der Geruchsstoffe und Geschmacksstoffe nur bei Verwendung der erfindungsgemäß eingesetzten Alkohole erreicht wird während bereits die Verwendung von Isopropanol, tert-Butanol und Pentanol-2 zu wesentlich schlechteren Ergebnissen führt.

1. Zunächst wurde ein Vergleichsversuch durchgeführt, in dem die beanspruchten Butanole mit zwei wasserlöslichen Alkanolen verglichen wurden, die keine getrennten Phasen mit Wasser bilden. Dabei wurde die Extraktion in einet Stufe durchgeführt, nicht um eine vollständige Entfettung des Materials zu erhalten, sondern nur, um die Unterschiede im Restfettgehalt und im Lösungsmittelrest in dem extrahierten Material zu zeigen.

Die Extraktion wurde unter Verwendung von Hering durchgeführt, der gekocht, gepreßt und getrocknet wurde (sogenanntes Fischmehl) und 5 %> Wasser enthielt. Die Extraktion erfolgte mit Äthanol, Isopropanol, n-Butanol, sec-Butanol und Isobutano], wobei in den drei letzteren Fällen Fischmehl mit 5O°/o Wasser und n-Butanol mit 18% Wasser, sec-Butanol mit 27·/· Wasser und Isobutanol mit 13 V₀ Wasser verwendet wurden. Der Lösungsmittelzusatz war in allen Fällen dreimal so groß wie die Trockensubstanzmenge, und die Extraktion erfolgte unmittelbar unter dem Siedepunkt der verwendeten Lösungsmittel während jeweils 30 Minuten. Danach wurde das Lösungsmittel abgetrieben, und zwar zunächst im Vakuum und sodann mit Direktdampf. Die Ergebnisse dieses Versuches waren folgende:

Lösungsmittel	Phasen	R cst- Feii- gchalt	Lösungs- miltelrest ppm
Äthanol Isopropanol Isobutanol sec-Uutanol n-Hutunol	einphasig einphasig /weiphusig /weiphasig /weiphusig	2,87 3,94 1,14 0,96 1,69	19W 680 60 5 110

" Die obigen Werte zeigen, daß die beanspruchten Butanole gegenüber gut mit Wasser mischbaren und daher nur eine Phase bildenden Alkanolen eine bessere Fettextraktion und wesentlich geringere Restlösungsmittelmengen ergeben.

2. In diesem Versuch wurde die Brauchbarkeit von sec-Butanol nach der Erfindung mit tert-Butanol außerhalb des Erfindungsgedankens verglichen.

Die Heringe wurden in Stücke zerschnitten und gespült, wonach 30 Gewichtsprozent Wasser zugegeben wurden. Diese Fisch-Wasser-Mischung wurde danach mit Direktdampf gekocht, wobei das Material in einer Laborpresse während 30 Sekunden mit einem Druck von lOOkp/cm* gepreßt wurde. Dabei wurde ein Teil der Gräten abgetrennt. Das Material wurde nunmehr in drei Stufen mit tert-Butanol bzw. sec-Butanol mit 27 V· Wasser in der 6fachen Menge des Trockensubstanzgewichtes bei einer Temperatur etwas unterhalb des Siedepunktes des lüsungsmitleis extrahiert. Nach der Lösungsmittelentfernung mittels Direktdampf im Gegenstrom, wonach das Proteinmaterial durch Heißluft getrocknet wurde, wurde der Restlösungsmittelgehalt durch Gaschromatographie ermittelt. Dabei eg>ab sich, daß das mit tert-Butanol behandelte Proteinmaterial 1,58*/·, das erfindungsgemäß mit sec-Butanol behandelte Proteinmaterial aber nur 0,001 V· Restlösungsmittel enthielt. Das mit dem Lösungsmittel außerhalb des Erfindungsgedankens extrahierte Proteinmaterial kann daher nicht zu Ernährungszwecken von Menschen und Tieren verwendet werden.

3. Das folgende Vergleichsbeispiel bringt einen Vergleich von sec-Butanol nach der Erfindung mit Pentanol-2 und mit Methyläthylke»on, und zwar einerseits hinsichtlich der Vollständigkeit der Fettgehaltextraktion und andererseits hinsichtlich des Restgehaltes an Phospholipoiden in dem Proteinmaterial. Die Phospholipoide sind wesentlicher Bestandteil der geruchs- und geschmacksverschlechternden Stoße, so daß für den menschlichen Genuß der Restgehalt an Phospholipoiden möglichst herabgesetzt werden soll.

Die Extraktion wurde hier zweistufig durchgeführt. Es wurde jeweils 2,5mal soviel Lösungsmittel in jeder Stufe wie Trockensubstanz verwendet, wobei in jeder Stufe neues Lösungsmittel eingesetzt wurde. Die Extraktionszeit betrug in der ersten Stufe 60 Minuten, die Extrakttonstemperatur lag unmittelbar unter dem Siedepunkt des betreffenden Lösungsmittels. Nach jeder Stufe wurde die Materialaufschlämmung in einer Laborpresse gepreßt, und es wurde der Restfettgehalt und der Phospholipoidgehalt bestimmt. Das verwendete sekundäre Butanol enthielt 27⁰O Wasser, das Pentanol-2 und das Methylethylketon jeweils 11 °/o Wasser.

Am Ende der ersten Extraktionsstufe enthielt das mit sekundärem Butanol behandelte Material 1,33 Ve Fett und 0,44 */· Phospholipoide, das mit Pentanol-2 behandelte Material 1,50*/· Fett und 0,64Vo Phospholipoide und das mit Methylethylketon behandelte Material 1,97'/· Fett und 1,40'/· Phospholipoide. Am linde der zweiten Eulraktionsslufe betrug der Fettgehalt des mit sekundärem Butauol behandelten Materials 0,14 ⁰Zt und der Phospholipoidgehalt 0,042 °/e, der Fettgehalt des mit Pentancl-2 behandelten Materials 0,80Ve und der Phospholipoidgehalt 0,52 Va und der Fettgehalt des mit Methyläthylketon behandelten Materials 0,54 V· und''der Phospholipoidgehalt 0,40 V». Aus diesen Werten ist ersichtlich, daß von den drei erhaltenen Eiweißprodukten nur das mit sekundärem Butanol behandelte Material für den menschlichen Genuß geeignet war.

Beispiel 1

Ein heizbares ExtraktionsgefäB mit einem Volumen von etwa 2 m» wird zu etwa 60·/· mit 1500 kg is frischem, in einer Fleischhackmaschine zerkleinertem Fisch gefüllt. Das Gefäß wird erhitzt, bis das Fischmaterial koaguliert. Dann wird mit Wasser gesättigtes n-Butanol in das Extraktionsgefäß, dessen Temperatur auf etwa 70" C gehalten wird, durch einen Einlaß im Boden des Gefäßes gepumpt. Es ist natürlich auch möglich, wasserfreies Butanol zu verwenden, · das jedoch mehr oder weniger sofort einen Teil des im Fischmaterial enthaltenen Wassers bis zur Sättigung aufnimmt. Das Material wird durch eine Rühras Vorrichtung so in Bewegung gehalten, daß eine Furchenbildung im Material verhindert wird. Die Lösungsmittelphase wird mit der Pumpe durch die Masse nach oben gedrückt und absorbiert dabei Fett, und zwar bei der fraglichen Temperatur maximal 10 o.o. Die fettreiche Lösungsmittelphase wird aus dem oberen Teil des Gefäßes abgezogen, und nach Entfernen des eventuell vom Material mitgenommenen Schlammes wird die Phase etwa auf Zimmertemperatur oder darunter abgekühlt, wobei eine deutliehe Trennung in drei Schichten, und zwar in eine wäßrige Phase, darüber eine Fettphase und über dieser eine fettarme Lösungsmittelphasc, erzielt wird. Die letztgenannte Phase wird nach Erhitzen auf Extraktionstemperatur zum Boden des Gefäßes zurückgeführi und fließt durch die heiße Materialmasse aufwärts, wobei sie dem Material wieder Fett entzieht. Die Lösungsmittelphase wird wieder vom oberen Teil des Gefäßes abgezogen, abgekühlt, von Fett befreit und nach Erhitzen dem Gefäß als fettarme Lösungsmittelphase wieder zugeführt. Dieser Kreislauf wird fortgesetzt, bis zwischen dem zugeführten Lösungsmittel und dem abgezogenen Lösungsmittel kein Unterschied im Fettgehalt mehr besteht. Die Menge des zirkulierenden Lösungsmitteis beträgt in der Regel etwa 75 ·/· des Gewichtes des wasserfeuchten Fischmaterials im Gefäß.

Nach beendeter Extraktion wird die Lösungsmittelphase mit dem darin gelösten Fett, das bei Zimmertemperatur etwa 3 V» beträgt, vom Material abgetrennt. Diese fettarme Lösungsmittelphase kann wieder einer späteren Extraktion als Lösungsmittelphase zugeführt werden.

Das in der Masse enthaltene Lösungsmittel wird aus dem Material mittels Wassers verdrängt, das durch den Boden in das Gefäß eingepumpt wird und die Lösungsmittelphase nach obsn über die Masse verdrängt, wo die fettarme Lösungsmittelphasc auf die gleiche Weise wie vorher abgezogen wird, um als Lösungsmittelphase einem späteren Extraktionsprozeß wieder zugeführt zu werden.

Werden hohe Ansprüche an die Entfernung von Geschmacks- und GeruchsstoiTen, die im wesentlichen durch Rückstände an Phospholipoiden ent-

stehen, gestellt, so wird die jetzt mit Wasser getränkte Masse mit reinem Lösurgsmittcl gewaschen, das ebenfalls durch den Boden des Exlraktionsgefäßes eingepumpt wird, in Tropenform durch die Wasserphasc aufsteigt und sich in einer Schicht oberhalb der Masse im oberen Teil des Gefäßes sammelt und von dort abgezogen werden kann. Dieser Waschvorpanc kann auch mehrmals wiederholt werden, wie es beispielsweise in der schwedischen Patentschrift 193 302 beschrieben ist. Von dem auf diese Weise vom Fett befreiten Material wird die klare Lösungsmittclschicht abgezogen und das in der wäßrigen Phase verbleibende Lösungsmittel durch Destillation, vorzugsweise unter Vakuum, entfernt. Die von Fett und auch von Geschmacks- und Geruchsstoffen sowie von Lösungsmittel befreite Masse wird dann in einer geeigneten Vorrichtung getrocknet.

Beisj»iel2

Als Ausgangsmaterial wird eine Fischmasse verwendet, weiche durch Pressen oder Zentrifugieren teilweise entwässert und entfettet wurde. Die Extraktion wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, ausgeführt, jedoch braucht hier keine Lösungsmiltclzirkulation durchgeführt zu werden, weil· das Material reich an jenen Fettarten ist, welche auch bei Zimmertemperatur eine hohe Löslichkeit besitzen, so daß durch Abkühlen keine Fcttabscheidung entsteht. Auch in diesem Fall wird ein fettfreies, gcschmacks- und geruchloses Produkt gewonnen.

Mit den gleichen Ergebnissen wurde das Verfahren des Beispiels 2 auch bei Fischmehl und das Verfahren der Beispiele 1 und 2 mit sekundärem Butanol statt n-Butanol durchgeführt.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Entfernung von Fetten und anderen unerwünschten Geschmacks- und Geruchsstoffen, wie Phospholipoiden, aus eiweißhaltigen Materialien von Fischen oder anderen Wassertieren zur Gewinnung eines für Fütterungs- und Ernährungszwecke geeigneten Eiweißproduktes durch Extrahieren der wasserfeuchten, eiweißhaltigen Materialien mit einem in Wasser beschränkt löslichen organischen Lösungsmittel unter Bildung einer organischen und hiervon getrennten wäßrigen Phase, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Lösungsmittel sekundäres Butanol, n-Butanol und/oder Isobutano! verwendet.