DE1692072A1

DE1692072A1 - Konservierungsmittel

Info

Publication number: DE1692072A1
Application number: DE19681692072
Authority: DE
Inventors: Karl Dr Gaetzi; Ernst Dr Hodel
Original assignee: Agripat S A
Current assignee: Agripat S A
Priority date: 1967-02-16
Filing date: 1968-02-15
Publication date: 1972-03-16
Also published as: ES350546A1; DE1692072B2; GB1182525A; DK136131C; CH490021A; FR1555978A; IE31955L; CY689A; MY7300421A; BE710866A; DE1692072C3; IE31955B1; IL29478A; US3759719A; NL139872B; LU55486A1; DK136131B; NL6802177A

Description

AGR.PATS.A. ^Ί692072

CH 4000 Basel 21 (Schweiz/Switzerland) ' 5a - 2553*

DrF.Zumstein-Dr.EAssrnann· Dr. R. Koinuj.berger ^::ba

München 2, Bräuhcussirafje 4/ltt

Konservierungsmittel

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Konservierungsmittel für essbare Pflanzenteile· und Verfahren zur Konservierung von essbaren Pflanzeriteilen unter Verwendung von . mikrobiziden Salzen des ö-Acetyl-e-hydroxychiiolins.

Unter dem Begriff "essbare Pflanzai teile" werden im Rahmen der vorliegenden Beschreibung die Blüten, Samen, Früchte, Blätter, Sprosse, Wurzeln, Knollen und Zwiebeln von Nutzpflanzen verstanden, vorzugsweise von.solchen Pflanzen, die als Nahrungs- und Genussmittel dienen.

Aus der Literatur sind eine Reihe mikrobizider Wirkstoffe zur Konservierung von Früchten bekannt geworden, zum Beispiel Diphenyl, Alkal'imetallsalze des o-Hydroxy-diphenyls, des Chlor-hydroxydiphenyls und des Salicylanilids, ferner Thioharnstoff, Ammoniak, Schwef eldioxyd, Kohlendioxyd etc. [Ulimann, 3. Auflage, Band 11, Seite 440-462 (I960)]. Solche Substanzen genügen aber nur teilweise den gestellten Anforderungen, da sie entweder eine zu geringe Wirkungsbreite und Wirkungdauer, eine zu hohe Warmblütertoxizität oder einen unangenehmen Geruch haben.

Es wurde nun gefunden, dass Salze des 5-Acetyl-8-hydroxychinolins mit einer mehrbasisda^ starken,-anorgani-

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sehen Säure ausgezeichnete mikrobizide Eigenschaften besitzen. Sie sind ganz besonders wirksam gegen ein breites Spektrum von Mikroorganismen, die essbare Pflanzenteile nach dem Abernten befallen. Zu solchen Mikroorganismen gehören Bakterien, Hefen und Pilze. Aus diesem Grunde sind die neuen Salze besonders wertvoll als Wirkstoffe in Konservierungsmitteln, die beispielsweise für Citrusfrüchte,. wie Grapefruits, Orangen, Zitronen, ferner Bananen, Ananas, Avocados, Mango, Guajava, Litschi, Nüssen, Aepfel, Birnen, Pfirsiche, Aprikosen, Pflaumen, Beeren, Bataten, Kartoffeln, Yams Knollen, Rüben, Zwiebeln, Salate, Artischocken, Kohl, Spargel, Speisepilze etc. verwendet werden. Diese Salze besitzen ausserdem die auch sonst für Wirkstoffe zur Lebensmittelkonservierung erforderlichen Eigenschaften, das heisst, dass sie in der für Erhaltung der Lebensmittel erforderlichen Konzentration für den Menschen nicht giftig sind und den Geschmack und Geruch der Nahrungsmittel nicht beeinträchtigen. Die Salze stellen praktisch neutrale Verbindungen dar und verändern den pH-Wert des Substrates nicht. · .__ '

Unter Salzen des S-Acetyl-e-hydroxy-chinolins mit mehr-" basischen, anorganischen, starken Säuren sind insbesondere die Salze zweibasiger Säuren, wie der Schwefelsäure,. der Phosphorsäure, der Borsäure, ferner mehrbasiger Säuren, wie der P-yrophosphorsäure, zu verstehen. Solche Salze sind bisher nicht bekannt geworden. Das 5-Acetyl-8-hydroxy-chinolin selbst ist aus J. Am. Chem. Soc. 52, 4433 - 4436 (1930), seine fungizide Wirksamkeit aus dem deutschen Patent Nr. 961,668 bekannt, Es

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ist'ferner bekannt, dass bei der Handhabung von 5-Acetyl-8-hydroxy-chinolin und seinem Hydroohlorid eine starke Reiz-· wirkung auf Haut und insbesondere auf Schleimhäute auftritt. Im Gegensatz dazu sind die neuen Salze ohne jeden irritierenden Effekt auf die Haut und die Schleimhäute; weiterhin sind sie wenig toxisch und dadurch für eine praktische . Anwendung besonders geeignet.

Die neuen Salze können nach üblichen Verfahren, zum Beispiel durch Umsetzung des 5-Acetyl-8-hydroxy-chinoiins mit der entsprechenden Menge Säure hergestellt werden. Sie sind gut kristallisierende Verbindungen, die an der Luft, sowie in neutralen oder schwach sauren Medien, im Gegensatz zum S-Acetyl-S-hydrOXy-chinolin, sehr beständig sind. Das Sulfat des S-Acetyl-S-hydroxy-chinolins hat den. Schmelzpunkt 237-238°, und das Phosphat schmilzt bei 230-235⁰C (Zersetzung).

Für die Konservierung essbarer Pflanzenteile kommen als Wirkstoffe insbesondere die Salze des ö-Acetyl-S-hydroxychlnolins mit der Schwefelsäure und der Phosphorsäure in Betracht« Diese beiden Salze zeichnen sich durch gute fungitoxische Eigenschaften aus. In Wasser und in organischen Lösungsmitteln sind sie zu einem gewissen Grad löslich» Die fungitoxische Wirkung der neuen Salze wurde an folgenden Pilzarten

Peniclllium Italicum

Penicillium digitatum

Aspergillus niger · .

Botrytis cinerea

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durch den sogenannten "Sporenkeimungstest" ermittelt.

Je 1 cm einer 0,1 %igen und 0,01 $igen Lösung der Wirkstoffe in einem geeigneten Lösungsmittel, zum Beispiel Aceton, wird auf je 2 Glasplatten (Objektträger 26 χ 76 mm) unter gleichen Bedingungen au&etragen. Das Lösungsmittel wird abgedampft, und man erhält auf den Glasplatten einen gleichmässigen Wirkstoffbelag. Diese Platzten werden mit Sporen der obengenannten Pilze beimpft und in Schalen in einer mit Wasserdampf nahezu gesättigten Atmosphäre bei Raumtemperatur gelagert. Die gekeimten Sporen werden zweimal ausgezählt, das erste Mal nach 48 Stunden, das zweite Mal nach 72 Stunden. In den folgenden Tabellen sind die Ergebnisse zusammengefasst.

Tabelle I

Verbindung	Konz.$	Penici itali 48 h	\ Ilium cum 72 h	Wirkung Penicj digit 48 h	; gegen .Ilium ; a turn 72 h	Asperg nig 48 h	illus er 72 h
5-Acetyl-S-hydroxy- chinolin-phosphat	0,1 0,01	++	++	++ ++	++ ++	++	++
5-Acetyl-8-hydr- oxy-chinolin- sulfat	0,1 0,01	++	++	++ +	++ +	++	++
Diphenyl	ο,ί ο,oi	-	-	+	-	-	-
Natrium-o-chlor- phenyl-phenolat	0,1 0,01	-	-	+ +	-	-	-
Tetramethylthi- uram-disulfid	0,1 0,01	-		+ +	+	—	_
Kontrolle		-	-	-	-	-	-

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Tabelle II

Verbindung	Konz. %	Botryti 48 h	s cinerea 72 h
5-Acetyl-8-hydroxy- chinolin-sulfat	0,1 0,01	++	++
Diphenyl	0,1 0,01	-	-
Tetramethylthiuram- disulfid	0,1 0,01	-	-
Kontrolle		-	-

Legende zu den Tabellen

++ die vollständige Keimungshemmung, bewirkt durch den Rückstand von 1 cm^ Wirkstofflösung,

+ eine 60 bis 90 $ige Keimungshemmung, bewirkt durch den Rückstand von 1 cm3 Wirkstofflösung,

- keine Keimungshemmung..

Die konservierende Wirkung des 5-Acetyl-8-hydroxychinolin-sulfats wird an mit Phytophthora infestans (Braunfäule) infizierten Kartoffeln gezeigt:

Kartoffelknollen wurden mit Stecknadeln je 48 Mal gestochen und hierauf in eine Phytophthora-Zoosporen-SuspensLon 60 (Versuch 1) Dzw. 30 (Versuch 2) Minuten lang eingelegt. Nach dem Antrocknen wurde ein Teil der so infizierten Knollen in eine 0,4 $ige, ein anderer Teil in eine 0,8 %ige und ein dritter Teil in eine 1,2 $ige Lösung von 5-Aceto-8-hydroxychinolLn-sulfat getaucht. Nach der Behandlung wurden die Kartoffelknollen trocknen gelassen und sofort in feuchtes

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Vermiculit bzw. Sägemehl eingelegt. Zur Kontrolle schälte man die Kartoffeln nach 18 Tagen und untersuchte die Knollenoberfläche auf Phytophthorabefall.

Konzentration in %	Befall durch Versuch 1	Phytophthora Versuch 2
0,4	28$	40$
0,8	0%	3%
1,2	0%	Ofo
unbehandelt	33%	lb%

Die Konservierung erfolgt gemäss der vorliegenden Erfindung, indem man die zu konservierenden essbaren Pflanzenteile mit einer Schutzschicht aus den Salzen versieht. Dies kann entweder durch Eintauchen, Besprühen, Waschen oder Bestreichen mit flüssigen oder wachsartigen Zubereitungen der Wirkstoffe erfolgen. Auf Grund ihrer vorteilhaften Löslichkeit in Wasser können die neuen mikrobiziden Salze in vielen Fällen in Form wässriger Lösungen angewendet werden. Andererseits ist es möglich, die Wirkstoffe zusammen mit geeigneten unschädlichen Dispergatoreri, wie pflanzlichen Oelen, Fetten oder Wachsen zu vermischen und diese dispergierbaren Aufarbeitungen als wässrige, bis wasserfreie Dispersionen anzuwenden.

Als Lösungsmittel für derartige Dispersionen komrn-.-r; ungiftige, niedrig siedende, organische Lösungsmittel, wL·'; niedere Kohlenwasserstoffe, Ketone, Alkohole und Aether in Betracht.

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Die folgenden Ausführungsformen erfindun^emässer Mittel dienen zur Erläuterung vorliegender Erfindung; soweit nichts anderes ausdrücklich vermerkt ist, bedeuten Teile · und Prozente Gewichtsteile und Gewichtsprozente.

20 Teile ö-Acetyl-e-hydroxy-chinolin-sulfat, 20 Teile einer 1 $igen wässrigen Hydroxyäthylcellulose,

3 Teile ditertiäres Acetylenglykol, 57 Teile destilliertes Wasser

werden in einem Mischer zu einer dünnflüssigen 20 $igai Paste vermählen und homogenisiert. Die Paste löst sich bei direkter Zugabe zu Wasser zu einer milchigen Dispersion auf. In eine 1 faige Dispersion werden frisch geerntete Orangen eingetaucht; man beobachtete, dass die Früchte nach einigen Tagen keinerlei Schäden durch Mikroorganismen aufweisen.

Pulverförmiges Konzentrat

95 Teile S-Acetyl-S-hydroxy-chinolin-sulfat und

5 Teile Igepal CA 630®

oder ein anderes geeignetes, vorzugsweise nichtionisches Netzmittel werden homogenisiert und in einer Stiftenmühle fein gemahlen. Dieses pulverförmige Konzentrat stäubt nicht und löst sich in Wasser rasch auf. Eine z.B.-l $ige Brühe _: ergibt eine gleichmässige Benetzung der behandelten Früchte.

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Emulsionskonzentrat

10 Teile S-Acetyl-e-hydroxy-chinolin-phosphat, 15 Teile Aethoxyäthanol,
15 Teil'e Dimethylformamid,

10-Teile Emulgator, bestehend aus einem Gemisch von

Ca-SaIz der Dodecylbenzolsulfonsäure und Nonylphenol-polyoxyäthylen (z.B. P 140 HFP ®) 50 Teile Petrol (Siedebereich 230 - 270°).

Dieses Gemisch stellt ein 10 $iges Emulsionskonzentrat dar, das mit Wasser zu Emulsionen jeder gewünschten Konzentration verdünnt werden kann.

Eine 1 %ige wässrige Emulsion wird zur Behandlung von Schimmelbefall (z.B. Penicillium italicum) auf Grapefruits verwendet. Hierzu werden die Früchte in die Emulsion eingetaucht und dort einige Sekunden belassen. Anschliessend lässt man die Früchte abtropfen und abtrocknen. Durch diese Behandlung wurde der Pilzbefall stark reduziert und jegliche Neuinfektion verhindert.

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Claims

Patentansprüche

1. Konservierungsmittel für essbare Pflanzenteile, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff mindestens ein Salz des ö-Acetyl-S-hydroxy-chinolins mit einer mehrbasischen, starken, anorganischen Säure enthält.

s I

2. Konservierungsmittel für essbare Pflanzenteile gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff das ö-Acetyl-S-hydroxy-chinolin-sulfat enthält.

3. Konservierungsmittel für essbare Pflanzenteile gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff das S-Acetyl-e-hydroxy-chinolin-phosphat enthält.

4. Verfahren zur Konservierung von essbaren Pflanzenteilen, dadurdi gekennzeichnet, dass diese Pflanzenteile mit mindestens einem Salz des 5-Acetyl-8-hydroxy-chinolins mit einer mehrbasischen, starken, anorganischen Säure behandelt
werden.

Pr/aw/30.1.68 209812/0267