DE1669994A1 - Hitzehaertbare Einkomponentenmassen auf Grundlage von Polyurethanvorpolymerisaten - Google Patents

Description

:, 3*.-. *·..'.·■ IHL-Nr. 52/64):

der Fa. OOW CORNING Corp,

Midland/Mich. (USA)

München, den 11. Dezember 19β7 Dr. Wg.

DC 1411/840

Hitzehärtbare Einkomponentenmassen auf Grundlage

von Polyurethanvorpolymerisaten

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue hitzehärtbare Einkomponentenmassen auf Grundlage von Polyurethanvorpolymerisaten und anderen üblichen Zusätzen, die durch einen Gehalt an pentacoordinativen Siliciumkomplexverbindungen der allgemeinen Formel

R₂C-O.

R₂C-O

R'

si

0-CR,

I'

y-CR,

gekennzeichnet sind, worin RL Wasserstoffatome oder einwertige

- 2 * , ' (309044/f$44

Reste, die mit dem C-Atorn durch eine C-C-Bindung verknüpft

sind,

R* einwertige Reste* die mit dem Si-Atom durch eine C-Si-Blndung oder eine C-O-Si-Bindung verknüpft sind und A aus einem Amin, das ein aktives Wasserstoffatom enthält,

gebildete Kationen bedeuten.

Die erfindungsgemäßen Einkomponentenmassen finden als Kleb-, Abdichtungs- und Einbettmassen Verwendung.

Die erfindungsgemäßen Einkomponentenmassen enthalten zwei Hauptbestandteile, wovon der erste härtbare Polyurethanvorpolymerisate sind, die im allgemeinen durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit Polyolen oder Polyestern hergestellt werden können und die noch restliche Isocyanatgruppen enthalten. Diese Vorpolymerisate sind bekannte, handelsübliche Produkte, so daß sich ihre Beschreibung im einzelnen hier erübrigt.

Der zweite Hauptbestandteil der erfindungsgemäßen Einkomponentenmassen . sind pentaeoordinative Silleiumkomplexverbindungen, die der |tngegebenen allgemeinen Formel entsprechen.

Beispiele fürI die in diesem

Fo^inel vorkommenden

Reste R sind Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl·-, Aralkyl- oder Alkarylreste, sowie die entsprechenden halogenieren Kohlenwasserstoffreste und mit Amino-, Cyano- oder Carboxy.-resten substituierte Kohlenwasserstoffreste. Vorzugsweise sind die Reste R Wasserstoffatome oder sie enthalten 1 bis l8 C-Atome. Spezielle Beispiele hierfür sind Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl-, Hexyl-, 2-Ithyihexyl-, Decyl-, Do- .|| decyl-, Octadecyl-, Eicosyl-, Heptacosyl-, Vinyl-, Allyl-, Hexenyl-, Cyclohexyl-, Phenyl-, Xenyl-, Naphthyl-, Benzyl-, 2-Phenyläthyl-, Tolyl-, Brommethyl-, Trifluormethyl-, Chlorcyclohexyl-, Aminophenyl-, Cyanophenyl-, Carboxyphenyl-, Aminoxenyl- und Carboxyäthylreste.

Beispiele für Reste R* sind dieselben, wie unter R aufgeführt, die definitionsgemäö sowohl direkt mit dem Si-Atom, als auch durch ein 0-Atom mit dem SI-Atom, verknüpft sein können* Vor- ^ zugsweise ist R¹ ein Kohlenwasserstoffrest oder ein Alkoxyrest mit 1 - 6 C-Atomen.

Die Kationen A in der angegebenen allgemeinen Formel werden aus einem Amin gebildet. Dieses kann ein primäres oder sekundäres aliphatisch.es oder aromatisches Amin oder eine andere

- 4 009844/1844

Aminart sein, die ein an das N-Atom gebundenes aktives Wasserstoff atom enthält. Spezielle Beispiele für derartige Amine. sind Methylamin, Äthylamin, Propylamin,"Isopropylamin, Butylamin, Amylamin,. Hexylamin, Decylamin, Dodecylarain, Octadecylamin, Dimethylamin, Diäthylamin, Methylamylamin, Cyclohexylamin, Anilin, Dimethylanilin, Toluidin, Äthanolamin, Diethanolamin, Ä'thylendiamin, Cadaverin, Hexamethylendiamin, Diäthylentriamin, Guanidin, Tetramethylguanidin, Melamin und Ammoniak (oder Ammoniumhydroxid). Unter den aufgeführten, sind primäre Amine bevorzugt. - ■ '

Die erfindungsgemäß verwendbaren Komplexverbindungen können durch Umsetzung (1) einer Verbindung der allgemeinen Formel R'hSi, worin R' die angegebene Bedeutung hat und wovon mindestens 3 der Reste R¹ mit dem Si-Atom durch eine C-Q~Si-Bindung

verknüpft sind, mit (2) einem vicinalen aliphatischen Diol der allgemeinen Formel RpCOH, worin R die angegebene Bedeutung

R₂COH

hat, und (>) einem Amin hergestellt werden. Diese Reaktion wird vorteilhaft in einem geeigneten Lösungsmittel,.; wobei ein polares Lösungsmittel wie Acetonitril im allgemeinen bevorzugt ist, durchgeführt. Die Reaktionsteilnehmer können einfach bei Raum-

- 5 -0Ö984471M4

temperatur zusammengegeben werden, obwohl es in manchen Fällen vorteilhaft ist, das' Gemisch zur Erzielung einer annehmbaren Reaktionsgeschwindigkeit zum Sieden zu erhitzen. Dieses Verfahren sowie die pentacoordinativen Siliciumkomplexverbindungen selbst, werden in der Patentschrift (gleichzeitig eingereichte Anmeldung des Erfinders Cecil L. Prye 4j mit der Bezeichnung "Pentacoordinative Siliciumkomplexverbindungen von vicinalen aliphatischen Diolen"; internes Kennzeichen DC 1406/848; U.S,-Anmeldung Ser. No. 6OO.762 vom 12. Dez. 1966) beschrieben.

Die Menge an pentacoordinativen Siliciumkomplexverbindungen in den erfindungsgemäß beanspruchten Einkomponentenmassen muß so gewählt werden, daß sie zur Härtung des Polyurethanvorpolymerisates beim Erhitzen der Formmasse ausreicht. Es ~ ist unmöglich, sinnvolle Zahlenangaben für die jeweils erforderliche Menge der Komplexverbindungen zu machen, da diese in Abhängigkeit von der speziellen Natur der Komplexverbindung, d. h. der Art der Substituenten R, R¹ und A, be/trächtlieh variieren kann. Allgemein gesprochen sollte die Menge der verwendeten Komplexverbindung so gewählt werden, daß sie mindestens die stöchiometrisehe Menge des für die Härtung des Vorpolymerisats benötigten Amins liefert.

- 6 009844/1844

Beim Erhitzen der erfindungsgemäß beanspruchten Formmassen wird das Amin von dem Komplex getrennt und das Polyurethanvorpolymerisat wird gehärtet. Es ist nicht mit Sicherheit bekannt, ob das Amin als Katalysator oder als Vernetzer wirkt oder beide Funktionen gleichzeitig erfüllt} entscheidend ist jedoch, daß hie^rWiie Härtung des Vorpolymerisats bewirkt wird. Die zur Erzielung der besten Ergebnisse erforderliche Erhitzungstemperatur wird mit- der Aktivierungstemperatür der im Einzelfall verwendeten Komplexverbindung variieren. Allgemein gesprochen werden durch mindestens 5 Minuten langes Erhitzen auf eine Temperatur von 177°-C befriedigende Ergebnisse erzielt.

In den erfindungsgemäß beanspruchten Formmassen können üblicherweise zahlreiche andere Komponenten mit eingearbeitet werden, zur Erzielung bestimmter Eigenschaften. So können beispielsweise verstärkende und nicht-verstärkende Füllstoffe, Pigmente, UV-Absorptionsmittel und andere übliche Zusätze mitverwendet werden.

In den folgenden Beispielen wurden für die Überlappungs-Schertestproben Aluminiumplatten mit den Abmessungen 2,54 cm χ 7,62!"cm χ 0,23 cm Verwendet, mit einem 0*96 cm großen Loch,

-7 - \ /^- --009844/1844 ^

das in 2,54 cm Abstand von einem Ende ausgebcirt war. Für die Verklebungszone wurde die Standardüberlappung von 1,27 cm
benützt. Durch einheitliche Maßnahmen wurde die Verklebungslinie in konstanter Dicke gehalten.

Die Oberfläche des Aluminiums wurde zuerst durch flüssig-abschleif en einheitlich gemacht. Anschließend wurde sie mit Wasser gewaschen, dann mit Aceton und schließlich in einem Perchloräthylen-Dampfbad gereinigt. Die Platten wurden dann 15
Minuten gebeizt in einem Bad aus JO Teilen destilliertem Wasser, 10 Teilen Schwefelsäure und 1 Teil Natriumdichromat. Die' Beizbadtemperatur betrug 65° C ±5°. Nach dem Beizen wurden
die Platten mit destilliertem Wasser abgespült und bei 149° C getrocknet. .

Die Uberlappungs-Schertestproben wurden auf einem Universalprüfgerät mit einer Geschwindigkeit von 0,l> cm/Minute auseinandergezogen. Die Verklebungsfestigkeit wurde in kg/cm
bestimmt. Alle Teste wurden bei Raumtemperatur durchgeführt.

Beispiel 1 ^v . _: .

Eine Saugflasche mit einem Fassungsvermögen von 250 ml wurde

- 8 009844/1844

BAD

mit 20,8 g der Verbindung der Formel (C₂H₅O)^Si, 15,5 g Äthylenglykol, 5*9 g Hexamethylendiamin und 35 ecm Acetonitril beschickt. Nach Durcheinanderwirbeln der Reaktionsteilnehmer bildete sich sofort ein weißer kristalliner Feststoff, Nach einstündigem Sieden wurde der Feststoff durch Filtration entfernt, mit frischem Acetonitril gewaschen und dann unter Vakuum getrocknet. Es wurden I5 g eines kristallinen Produktes erhalten, das der Formel

H₂C-O

?2^H5

0 J)-CH

Si

0-CH,

entsprach und das ein Neutralisationsäquivalent von 252 (theoretisch 251) hatte.

Beispiel 2 .

Die Komplexverbindung aus Beispiel 1 wurde mit einem handelsüblichen Polyurethanvorpolymerisat, das mit Isocyanatgruppen endblockiert war, in einem Gewichtsverhältnis von 4,3 : 10, durch Vermischen vereinigt und bis zum Erhalt einer einheit-

-9 -

009844/184

BAD "ORIGINAL.

"89994

lichen Paste vermählen. Das Vorpolymerisat hatte einen NGO-Gehalt von 10>6 $ und ein Ä'quivalentgewicht pro NCO-Gruppe von 396. Mit dieser Formmasse wurde eine Überlappungs-Schertestprobe vorgenommen, wofür eine Härtungszeit von 5 Minuten bei 177° C angewendet wurde. Der Test zeigte eine. Verklebungsfestigkeit von 149,6 kg/cm , was deutlich machte, daß die Komplexverbindung eine ausgezeichnete Härtung des Vorpolymerlsates bewirkt hatte.

Bej^y3iejL__3,

Eine Mischung aus 19*8 g Phenyltrimethoxysilan, 15j 2 g Propylenglykol, 11,5 g Tetramethylguanidin und 35 g Acetonitril wurde unter Rückfluß erhitzt ₃_ unter gleichzeitiger Entfernung des gebildeten Methanols. Dann wurde die Mischung, auf Raumtemperatur abgekühlt und nach 11 Tage langem Stehenlassen hatte eine ausgedehnte Kristallisation stattgefunden. Nach 1-monatigem Stehenlassen wurden die Kristalle abfiltriert, mit Acetonitril gewaschen und dann bis zur Gewichtskonstanz im Vakuum getrocknet. Es wurden 28,12 g des Produktes der Formel . ^ _;

H CEUC-O-

H₂C -0

- 10

H 0-CCH

O-CH,

- ίο -

•erhalten, das ein Neutralisationsäquivalent von 391 (theoretisch 596) und einen Schmelzpunkt von I32⁰ - I38⁰ C hatte.

Beispiel 4 . ,. -

6 g der Komplexverbiridung aus Beispiel j> wurden mit 10 g des in Beispiel 2 verwendeten Vbrpolymerisates vereinigt, wobei dasselbe Verfahren angewendet wurde» Die resultierende Formmasse war nach 5 minütigem Erhitzenauf 177° Ό vollständig gehärtet.

Beispiel 5

Die Komplexverbindung der Formel

H
CH^C-O.

H₂C-O

0-CCH,

I '

O-CH-

(Neutralisatipnsäquiväient 280) wurde ftiit dem Polyurethänpöly merisat aus Beispiel 2 in einem Gewichtsverhältnis von 4 -i vereinigt, unter Anwendung des dort beschriebenen Verfahrens.

- 11 .,,

- Ii -

Diese Formmasse war ein Verklebungsmittel, das nach 5 minütigem Härten bei 177° C eine gute Verklebung zwischen Aluminium und Holz ergab und eine ausgezeichnete Verklebung bei 10 minütigem Härten bei 177

Beispiel 6

,Ig der Komplexverbindung der Formel

)₂NH

O-CH,

(Neutralisationsäquivalent 188) wurden mit 10 g des Polyurethanvorpolymerisates aus Beispiel 2 vereinigt, unter Anwendung des dort beschriebenen Verfahrens. Eine Überlappungs-Schertestprobe wurde für die resultierende Formmasse gemacht. Nach einer 1-minUtigenHärtung bei 177° C wurde eine Verklebungs festigkeit von 24,2 kg/cm erhalten, nach J5 Minuten bei 177 C eine Verklebungsfestigkeit von 56,8 kg/cm.

- 12 -

009844/184

Beispiel 7

Die Komplexverbindung der Formel

(E₅NCH₂CH₂JgNH

CH,C-O.
3

1 2
0

Si

H₂C-O

H t

0-CCH

¹O-CH,

(Neutralisationsäquivalent 191) wurde gemäß dem Verfahren aus Beispiel 2 mit dem dort verwendeten Polyurethanvorpolymerisat in einem Gewichtsverhältnis von ^U5 '· 10 vereinigt. Die resultierende Formmasse hatte bei 177 C eine Gel-Zeit von 20 - 25 Sekunden,

Beispiel 8 -

6,6 g der Komplexverbindung der Formel

H N(CH₂)₆NH

•3.

(CH, )_pC-0-^ ^0-C(CH,),

009844/1844

(Neutralisatiansäquivalent 400) wurden gemäß dem Verfahren aus Beispiel 2 mit 10 g. des dort verwendeten Polyurethanvorpolymerisates vereinigt. Durch 5 minütiges Erhitzen der resultierenden Formmasse auf 177° C wurde ein Semi-Gel erhalten. Eine längeres Erhitzen hätte eine komplette Härtung der Formmasse bewirkt.

Beispiel 9

5,8 g der Zusammensetzung der Formel

CH₂CH₂CH₂NH,

j jS* t 3 2

Si

O-C(CH₅)₂

(Neutralisationsäquivalent 351) wurden gemäß dem Verfahren aus Beispiel 2 mit 10 g. des dort verwendeten Polyurethanvorpolymerisates vereinigt. Die resultierende Formmasse .wurd-e 5 Minuten auf 177° C erhitzt, was eine vollständige Gelierung der Zusammensetzung bewirkte.

000844/1844

Claims (4)

P a t ent ans ρ rüche t

1. Hitzehärtbare Einkomponenteninas sen auf Grundlage von Polyurethanvorpolymerisaten und anderen üblichen Zusätzen,
gekennzeichnet d u r c h einen Gehalt an pentacoordinativen Silleiumkomplexverbindungen der allgemeinen Formel

R₂G-O

R₂C-O

Si

0-CR,

0.-ClC

worin R Wasserstoffatome oder einwertige Reste, die mit dem C-Atom durch eine C-C-Bindung verknüpft sind,

R' einwertige- Reste, die mit dem Si-Atom durch eine G-Si-Bindung oder eine C-O-Si-Bindung verknüpft sind, und

A aus einem Amin, das ein aktives Viasserstoff atom enthalt, gebildete Kationen bedeuten.

- 15
009844/1

2. Hitzehärtbare Einkomponentenmassen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an pentacoordimtiven Siliciumkamplexverbindungenj, worin R Wasser-Stoffatome, einwertige Kohlenwasserstoff-, Halogenkohlenwasserstoff-., Aminokohlenwasserstoff-, Cyanokohlenwasserstoff- oder Carboxykohlenwasserstoffreste bedeutet.

3. Hitzehärtbare Einkomponentenmassen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an pentacoordinativen Siliciumkomplexverbindungen, worin R Wasserstoffatome oder einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis lS C-Atomen und R¹ Kohlenwasserstoff- oder Alkoxyreste mit

1 bis 6 C-Atomen bedeuten. ■

4. Hitz-ehärtbare Einkomponentenmassen nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch einen Gehalt an pentacoordinativen Siliciumkomplexverbindungen,

worin R =■■ H, -CH^ oder -CF,, . .

R¹ = -OC₀Hc oder -CAl-. und

A = -H_xN(CH^NH,, [ (CH,)«Kl-CHNH,; (11,HCHgCH

oder C₀H₁-NH,.
2 > J

009044/1844 Έ&^'