DE1770463B2

DE1770463B2 - Haertbare harzmischung auf einer polyglycidylverbindung und einem dicyandiamidhaertungsmittel

Info

Publication number: DE1770463B2
Application number: DE19681770463
Authority: DE
Inventors: George William Walnut Creek Calif. Holmes (V.St.A.)
Original assignee: The Dow Chemical Co, Midland, Mich. (V.St.A.)
Priority date: 1965-11-26
Filing date: 1968-05-21
Publication date: 1978-01-19
Also published as: GB1195513A; DE1770463A1; NL156158B; CH503068A; US3397157A; AU421556B2; BE714973A; AU3806968A; NL6807106A; DE1770463C3; FR1567481A

Description

H₂N-(CH₂-CH₂-NH)^-R

in der η eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist und R Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Aralkyl bedeutet, mit Zink- oder Cadmiumhalogeniden-, Oxalaten oder -benzoaten, der bei einer Temperatur zwischen 100 und 200⁰C unbeständig ist, besteht, wobei an Dicyandiamid mindestens ein Gewichtsteil auf 100 Gewichtsteile Polyglyeidylverbindung entfällt und wobei das Verhältnis des Dicyandiamides zum Polyamin-Metallsalz-Koordinationskomplex 1 : 1 bis 1 : 10 beträgt.

Andere zur Anwendung gemäß der Erfindung geeignete Polyamine schließen Dipropylendiamin, Piperidin nach deren substituierte Derivate ein. Dabei ist klar, daß die genannten Verbindungen nur beispielhaft genannt sind und daß auch andere Polyamine verwendet werden können, vorausgesetzt, daß die Polyamine in der Lage sind, mit Zink- oder Cadmiumhalogeniden-, Oxalaten oder -benzoaten einen Koordinationskomplex zu bilden, der sich bei Temperaturen zwischen 100 und 200⁰C zersetzt.

Dicyandiamid kann mit Vorteil als latentes Härtungsmittel für alle gebräuchlichen Epoxidharze verwendet werden. Die vorstehend definierten Polyamind-Metallsalz-Koordinationskomplexe können gemäß dieser Erfindung benutzt werden, um jedes dieser Dicyandiamid-Epoxyharzsysteme auszuhärten. Zu den Epoxyharzen, die mit dieser Kombination von Verbindungen gehärtet werden können, gehören z. B. Polyglycidylderivate von (1) zweiwertigen Phenolen, (2) alkyl-substituierten zweiwertigen Phenolen, (3) halogensubstituierten zweiwertigen Phenolen, (4) Bisphenolen gemäß der Formel

OH

R4

worin R eine Alkylen-, —S—-, —S—S—-,
O O

Il Il

— S —-, und —C—-Gruppe

ist, (5) Polyoxyalkylenglycolen, (6) von Kondensationsprodukten des Formaldehyds mit Phenol, alkyl-substituierten Phenolen oder halogen-substituierten Phenolen und (7) aromatischen Aminen, wobei die Reste Ri, R2, Rj und R₄ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Halogen sein können.

Verfahren zur Herstellung von Harzmischungen sind in den folgenden Beispielen erläutert.

Beispiel 1

Bei jeder der Versuchsserien mischte man 100 Gewichtsteile eines Epoxyharzes auf Basis eines Polyglycidylether eines ortho-cresol-Formaldehydharzes mit einem Epoxyd-Äquivalentgewicht von 225 und

einem Schmelzpunkt nach Dur ran von 73°C mit verschiedenen Mengen von pulverförmigem Dicyandiamid und einem N-(j3-Phenäthyl)-äthylendiamin-Zinkoxalat-Komplex, der 68% Diamin (bestimmt durch Stickstoffanalyse) enthielt, entsprechend einem 1 :2-Komplex des Zinksalzes und des Diamins. Die Harzmischungen wurden einzeln bei einer Temperatur von 165°C gehärtet, wobei die erforderlichen Zeiten bis zum Aushärten zum Gelzustand nach dem üblichen Aushärtungstest ermittelt wurden.

Die folgende Tabelle I zeigt die je 100 Teile Epoxyharz verwendeten Mengen an Dicyandiamid und Koordinationskomplex und die Aushärtungszeit in Sekunden.

Tabelle I

Versuchs	Dicyandiamid	Koordinations	Hartezeit
nummer		komplex	in
			Sekunden
			bei 165°C

Vergleichsversuche

1 20 0

2 0 20

Erfindung

3 10 10

Beispiel 2

790
70

33

Eine Serie von zusätzlichen Versuchen wurde im wesentlichen, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt, wobei an Stelle des Zinkoxalai-N-(jS-Phenäthyl)-äthylendiamin-Komplexes ein Koordinationskomplex aus Zinkoxalat und Äthylendiamin, welcher 37,4% Äthylendiamin enthielt und einem 2:3-Komplex von Zinksalz und Diamin entsprach, verwendet wurde. In Tabelle II werden die verschiedenen Mischungen und die Ergebnisse gezeigt.

Tabelle II	Dicyandiamid	10	Koordinations	Hartezeit
Versuchs		0	komplex	in
nummer				Sekunden
		1		bei 165°C
	Vergleichsversuche	2
	4	3	0	900
5	4	10	65
Erfindung
6	9	28
7	8	32
8	7	32
9	6	47

Beispiel 3

In jeder Versuchsserie verwendete man wechselnde Mengen eines Koordinationskomplexes, welcher aus Zinkchlorid und Äthylendiamin bestand und 51,5% Diamin enthielt, was einem 1 :3-Komplex von Zinksalz und Diamin entsprach. Dieser Koordinationskomplex wurde zum Epoxyharz von Beispiel 1 zugefügt. Jede dieser Mischungen wurde einzeln auf zwei einzelne Aluminiumbänder (2,5 χ 10 χ 0,16 cm) aufgetragen. Man verband diese Bänder durch eine Überlappung von 2,5 χ 1,25 cm. Jede dieser einzelnen Proben wurde lose eingespannt und in einen Ofen mit Luftzirkulation während 15 Minuten gebracht. Die Temperatur in dem Ofen betrug 175°C. Dann entfernte man die Proben aus dem Ofen und ließ sie 3 Tage lang bei Zimmertemperatur liegen. Anschließend prüfte man die Scherfestigkeit der Verklebung unter Verwendung eines Instron-Zugprüfapparates. In der folgenden Tabelle III werden die verwendeten Mischungen sowie die beobachteten Scherfestigkeiten angegeben.

Tabelle III

Versuchsnummer

Dicyandiamid

Koordinations- Scherkomplex festigkeit

kg/cm²

jo Vergleichsversuch
10 10

Erfindung
11
12

10
10

40

44
73

Aus den angeführten Ergebnissen geht hervor, daß ein ausgeprägter synergistischer Effekt hinsichtlich der Beschleunigung der Härtungszeit vorliegt, wenn man die erfindungsgemäße Mischung verwendet und sie mit dem Epoxyharz vor dem Härten mischt. In dieser Mischung sind 10 bis 25 Teile einer Mischung von Dicyandiamid und des Koordinationskomplexes enthalten, entsprechend einem Verhältnis von Dicyandiamid zum Komplex von etwa 1 :1 bis I : 10.

Es wurde weiter festgestellt, daß die physikalischen Eigenschaften solcher Harze nicht nachteilig beeinflußt werden, im Vergleich zu Harzzubereitungen, die keinen Koordinationskomplex zur Beschleunigung enthalten. Solche Harze kann man vorteilhaft anwenden, wenn eine schnelle latente Hochtemperaturhärtung verlangt wird. Diese Harze eignen sich insbesondere als Klebstoffe, verstärkte Kunststoffe, Überzüge und Gießharze. Den Harzen nach der Erfindung können Füllstoffe und andere üblicherweise verwendete Zusatzstoffe für den jeweils gewünschten Zweck zugefügt werden, wobei die Harze nach allgemein bekannten Verfahren hergestellt und verarbeitet werden können.

Claims

Patentansprüche:

1. Härtbare Harzmischung aus einer Polyglycidylverbindung und einem Dicyandiamidhärtungsmittel, dadurch gekennzsichnet, daß sie aus 100 Gewichtsteilen Polyglyeidylverbindung und 10 bis 25 Gewichtsteilen aus Dicyandiamid und einem Koordinationskomplex aus einem Polyamin der allgemeinen Formel to

H₂N—(CH₂-CH₂NH)^-R

in der η eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist und R Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Aralkyl bedeutet, mit Zink- oder Cadmiumhalogeniden-, oxalaten oder -benzoaten, der bei einer Temperatur zwischen 100 und 200⁰C unbeständig ist, besteht, wobei an Dicyandiamid mindestens ein Gewichtsteil auf 100 Gewichtsteile Polyglyeidylverbindung entfällt und wobei das Verhältnis des Dicyandiamids zum Polyamin-Metallsalz-Koordinationskomplex 1 :1 bis 1 : 10 beträgt.

2. Härtbare Harzmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Koordinationskomplex ein Komplex aus N-(j3-Phenäthyl)-äthylendiamin und Zinkoxalat ist.

JO

Gegenstand der Erfindung sind Epoxyharzmischungen, die bei erhöhten Temperaturen schnell zu einem gehärteten Harz ausgehärtet werden können. Diese schnellhärtenden Harzmischungen enthalten ein Epoxyharz mit bestimmten synergistischen Mischungen aus einem Dicyandiamid-Härtungsmittel und einem PoIyamin-Metallsalz-Koordinationskomplex.

Dicyandiamid ist schon als latentes Härtungsmittel für Epoxyharze verwendet worden. Bei Raumtemperatüren tritt im wesentlichen keine Reaktion zwischen dem Härtungsmittel und dem Harz über längere Zeiträume ein. Die Mischung muß auf Temperaturen von I65°C erwärmt werden und bei dieser Temperatur für einen längeren Zeitraum gehalten werden, um die Härtung herbeizuführen. Die Härtungsgeschwindigkeit nimmt bis zu Temperaturen von 200 bis 220° C zu, wo sie fast augenblicklich eintritt. Die Härtungsgeschwindigkeit kann beschleunigt oder in anderer Weise modifiziert werden durch Amine, Amide, quaternäre Ammoniumverbindungen und bestimmte substituierte Melamine.

Es wurde nun gefunden, daß die Härtung von Epoxyharzen mit Dicyandiamid wesentlich beschleunigt werden kann durch bestimmte Polyamin-Metallsalz-Koordinationskomplexe. Dadurch ermöglicht diese Erfindung das Härten von Epoxyharzen unter Verwendung von Dicyandiamid als latentem Härtungsmittel mit dem Vorteil, daß die Temperatur, bei der das latente Härtungsmittel eine Härtung herbeiführt, erniedrigt e>o werden kann, ohne die Eigenschaften des ausgehärteten Harzes nachteilig zu beeinflussen.

Es ist bekannt, daß verschiedene Metallsalze, wie Zink und Cadmiumhalogenide, mit Polyaminen, wie Äthylendiamin und Diäthylentriamin Komplexe bilden. Derartige Verbindungen, die im folgenden Koordinationskomplexe genannt werden, sind bekanntlich unter Einfluß von Wärme instabil.

Härtbare Harzmischungen gemäß der Erfindung bestehen aus einer Polyglyeidylverbindung und einem Dicyandiamidhärtungsmittel und sind dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 100 Gewichtsteilen Polyglyeidylverbindung und 10 bis 25 Gewichtsteilen aus Dicyandiamid und· einem Koordinationskomplex aus einem Polyamid der allgemeinen Formel