DE1669292C3

DE1669292C3 - Überzugsmittel für das elektrostatische Sprühverfahren

Info

Publication number: DE1669292C3
Application number: DE19601669292
Authority: DE
Inventors: Auf Nichtnennung Antrag
Original assignee: Ausscheidung aus: 12 84 005 Ransburg Electro-Coating Corp., Indianapolis, Ind. (V.StA.)
Priority date: 1959-01-15
Filing date: 1960-01-14
Publication date: 1977-07-28

Description

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Die vorliegende Erfindung betrifft Überzugsmittel für das elektrostatische Sprühverfahren, enthaltend Lösungsmittel, filmbildendes Material und gegebenenfalls Pigment, die Zusatzstoffe enthalten, um die elektrostati ■ sehe Versprühbarkeit zu verbessern.

Erfindungsgemäß wird die Zusammensetzung des Überzugsmittels so gewählt, daß dieselbe wenigstens teilweise ionisierbare chemische Komplexe enthält, was unter dem Einfluß eines Feldes elektrostatischer Kräfte eine geladene Komponente ergibt, deren elektrophoretische Beweglichkeit beschränkter ist als diejenige ihrer Gegenionen. Die Gegenwart dieser geladenen Teilchen modifiziert die gegenseitige Einwirkung zwischen dem Überzugsmittel und einem elektrostatischen Richtfeld, um ein wirksameres Versprühen des Überzugsmittels unter dem Einfluß der elektrostatischen Kräfte herbeizuführen.

Die Erfindung verbessert die elektrostatische Versprühbarkeit von Überzugs- und Farbstoffzusammensetzungen, welche früher nur schlecht versprüht werden konnten, was sich in der Bildung eines oder mehrerer übermäßig großer Klumpen, schmalen Spritzbändern öder in einem schlechten »Umgriff« zeigte; diese Ausdrücke werden nachstehend genauer definiert werden.

Weiterhin gestattet die vorliegende Erfindung das wirksame elektrostatische Versprühen von Anstrichfarben und anderen Überzugsmassen bei höherer Viskosität, als sie gegenwärtig im Gewerbe für die elektrostatische Zerstäubung zur Anwendung gelangt, ja sogar bei höherer Viskosität, als sie normalerweise im Gewerbe für die üblichen mechanischen Spritzgeräte zulässig ist.

Gegenwärtig wird das elektrostatische Spritzen ausgeführt, indem man entweder die Farbe mechanisch zerstäubt und dann die zerstäubten Teilchen in einem elektrostatischen Felde aufträgt, um den Anteil der Teilchen, der auf dem zu überziehenden Gegenstand abgelagert wird, zu erhöhen, oder aber, indem man die Farbe unter dem Einfluß eines elektrostatischen Feldes zerstäubt, worauf die Teilchen in dem gleichen Felde auf dem zu überziehenden Gegenstand abgelagert werden. Die vorliegende Erfindung bezieht sich insbesondere auf das letztere System.

Beim elektrostatischen Farbspritzen, wie es gegenwärtig in der Praxis ausgeführt wird, insbesondere, wenn die Farbe auch elektrostatisch zerstäubt wird, konnte man feststellen, daß eine Anzahl von Farbmassen, welche in großen Mengen verkauft werden, und zwar gewöhnliche Hausanstrichfarben und stark pigmentierte Farben für Innendekoration, sich nicht mit genügender Wirkung verspritzen lassen, um den Anforderungen des Gewerbes zu entsprechen.

Bei der bisherigen elektrostatischen Zerstäubung verwendete man normalerweise eine niedrige Lösungsviskosität von etwa 15 bis 30 Sekunden, gemessen in einem Ford-Becher No. 4 bei 25°C. Infolgedessen mußte man große Anteilsmengen flüchtiger Streckmittel verwenden, um das flüssige Medium der Farbe zu verdünnen. Anstrichfarben niedriger Viskosität haben eine Neigung zum Verlaufen und zum Herunterlaufen, wenn sie in der wünschenswert erhöhten Schichtdicke aufgetragen werden; daher beschränkt sich das übliche Farbspritzen (und zwar sowohl das mechanische als auch das elektrostatische) auf die Erzeugung von Überzügen begrenzter Schichtdicke.

Es wurde früher bei einer begrenzten Anzahl von flüssigen Stoffen beobachtet, daß Überzugsmittel mit zu hoher oder zu niedriger Leitfähigkeit durch elektrostatische Mittel weniger gut zu zerstäuben waren als diejenigen von mittlerer Leitfähigkeit, ferner daß Harzlösungen von höherer Dielektrizitätskonstante durch elektrostatische Mittel leichter zu versprühen waren als stark unpolare Flüssigkeiten.

Die Forschungsarbeiten, die zu der vorliegenden Erfindung führten, haben bestätigt, daß die elektrische Leitfähigkeit und die Dielektrizitätskonstante einige der Faktoren sind, welche zu den Bedingungen, die die elektrostatische Versprühbarkeit bestimmen, in Beziehung stehen oder notwendige Folgen derselben sind. So z. B. kann man den Farben viele Zusatzstoffe, beispielsweise polare Lösungsmittel, hinzufügen, um die Kennzeichen des Farbkontinuums einzustellen; auf diese Weise kann die elektrostatische Versprühbarkeit manchmal verbessert werden. In vielen Fällen beeinträchtigen die zu verwendenden Zusatzstoffe die Qualität des Farbfilms und die Kennwerte der aufgetragenen Farbe in verschiedener Weise, oder der Anteil, in welchem diese Zusatzstoffe verwendet werden müssen, um eine bedeutende Verbesserung der elektrostatischen Versprühbarkeit zu erreichen, ist ungebührlich groß und übermäßig teuer.

Der vorliegenden Erfindung zufolge besitzt eine Farbe mit einem gegebenen Gehalt an einem polaren Lösungsmittel, einschließlich ionisierbarer Komplexe nach den vorliegenden Lehren, eine sehr viel bessere elektrostatische Versprühbarkeit im Vergleich zu der gleichen Farbe ohne einen Gehalt an diesen Komplexen. Überdies erreicht man dabei auch mit kleineren

\nteilsmengen eines polaren Lösungsmittels eine /erbesserung der elektrostatischen Versprühbarkeit

Man hat im allgemeinen gefunden, daß die Art eines serkleinerten bzw. fein verteilten Stoffes, welcher als Komponente in dem flüssigen Kontinuum der Farbe 5 dispergiert wird, selten einen Einfluß auf das elektrostatische Spritzen ausübt. Wo Effekte zu beobachten sind, verschlechtern sie eher die Spritzfähigkeit des flüssigen Kontinuums durch elektrostatische Mittel, als daß sie es

verbessern. 10

Überraschenderweise hat man der vorliegenden Erfindung zufolge festgestellt, daß ein einzigartiges Zusammenwirken zwischen den flüssigen Komponenten der Farbe ιιηςϊ der dispergierten, fein verteilten Komponente der Farbe stattfindet, wobei elektrosta- 15 tisch beeinflußte Komplexe gebildet werden, welche ,so verteilt sind, daß sie durch das ganze Volumen der Farbe hindurch elektrische Diskontinuitäten oder örtliche Stellen bilden, welche mit dem Zerstäubungseffekt eines elektrostatischen Feldes zusammenwirken und densel- 213 ben vergrößern, wodurch das elektrostatische Spritzen verbessert wird.

Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel fur das elektrostatische Sprühverfahren, enthaltend Lösungsmittel, filmbildendes Material und gegebenenfalls 25 Pigment, sind gekennzeichnet durch einen Adsorptionsprodukte bildenden Zusatz aus

(a) nicht mehr als 10Gew.-%, bezogen auf das Überzugsmittel, an kolloidalen Teilchen mit einem 30 Durchmesser von mehr als 1000 A aus sauren Tonen, Chelat- und Clathratverbindungen, Aldehydkondensationsprodukten mit Phenol, Harnstoff, Melamin, Dicyandiamid und Benzoguanamin,

(b) nichttrocknend wirkenden Seifen amphoterer Metalle, sowie

(c) mindestens 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtlosungsmittel, eines polaren Lösungsmittels mit einer Dielektrizitätskonstanten von mehr als 8 und einer Gordy-Zahl von unter 100.

Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel schließen Komplexe ein, die in dem Farbkontinuum ionisieren, zumindest bei Anlegen eines elektrostatischen Richtpotentials, um große geladene Teilchen von begrenzter elektrophoretischer Beweglichkeit mit einer Vielzahl von Ladungen eines Vorzeichens je Teilchen zu bekommen, ferner kleinere neutralisierende Gegenionen von entgegengesetzter Ladung und einer Valenz von in der Regel unter 4, welche — wenigs tens teilweise — in dem flüssigen Kontinuum in der Nähe der größeren, entgegengesetzt geladenen Teilchen verteilt sind. Die Erfindung richtet sich in erster Linie auf Massen, welche durch elektrostatische Mittel sowohl bei gewöhnlicher als auch bei höherer Viskosität schlecht zu verspritzen sind, also hauptsächlich auf Massen, bei welchen die filmbildende Komponente eine Dielektrizitätskonstante von unter 10, insbesondere unter 7, hat, da diese Massen besonders vorteilhaft verändert werden. Das elektrostatische Richtfeld wirkt sowohl auf die tragen, als auch auf die beweglichen geladenen Teilchen und erzeugt dabei zwischen denselben örtliche Spannungen bzw. Beanspruchungen, wodurch Teile des flüssigen Kontinuums physikalisch an eine in dem letzteren dispergierte, fein verteilte Komponente: gebunden werden. Auf diese Weise wird die Wirkung des elektrostatischen Feldes konzentriert und die elektrostatische Zerstäubung gefördert.

Die erste Komponente

Diese erste Komponente besteht aus kolloidalen Teilchen oder Mizellen mit einem Durchmesser von mindestens etwa 1000 A, welche in dem Überzugsmittel dispergiert sind.

Da die Anlagerung an die zweite Komponente durch Adsorption erfolgt, muß die fein verteilte Komponente eine ausreichende Oberfläche für die Adsorption des zweiten Bestandteils besitzen. Die bevorzugten kolloidalen Teilchen des betreffenden Typs fallen unter die Klasse der sauren Tone vom Typ des Montmorillonits. Ganz allgemein gesprochen, handelt es sich bei diesen sauren Tonen um fein verteilte Stoffe, welche Hydroxide amphoterer Metalle, wie z. B. Aluminium, Silicium oder Eisen, enthalten. Dem Überzugsmittel kann man einen oder mehrere dieser sauren Tone hinzusetzen, um das Dispergieren der Pigmentteilchen zu unterstützen.

Die bevorzugten sauren Tone sind diejenigen, welche verhältnismäßig hohe Basenaustausch-Eigenschaften zeigen. Dazu gehören die Montmorillonite, wie Natrium-, Kalium-, Lithium- und andere Bentonite, beispielsweise Wyoming-Bentonit, Magnesiumbentonit und Saponit. Andere hierher gehörige Tone sind Montronit, Attap<ulgit, Illit, Zeolithe und Fullererden.

Die Basenaustausch-Eigenschaften der verschiedenen Tone, wie sie oben angeführt wurden, belaufen sich auf etwa 15 bis zu etwa 100 Milliäquivalenten austauschbarer Ionen je 100 g Ton.

Die erwähnten sauren Tone enthalten verdrängbare Protonen in genügend großer Anzahl, um mit Indikatorfarben eine saure Reaktion zu zeigen, und zwar entweder in einem wässerigen oder in einem nichtwässerigen Medium, in welchem der Ton dispergiert ist. Die Acidität oder die Fähigkeit solcher Tone, Protonen zu verdrängen, wird gemessen durch Titrieren von Gemischen aus Ton und dem Dispergieren flüssigen Mediums mit Alkali in Gegenwart eines Indikators, wie z. B. Kristallviolett.

Außer den obenerwähnten sauren Tonen kann man auch noch andere fein verteilte Stoffe verwenden. Dazu gehören Chelat- und Clathratverbindungen mit mehrwertigen Metallen, beispielsweise Titanchelate, wie das Triäthanolamintitanat, oder Clathrat-Komplexe, erzeugt durch die Reaktion zwischen Harnstoff und pflanzlichen Fettsäuren. Ebenso können Harzkomponenten von hohem Molekulargewicht, welche kolloidale Mizellen bilden und zur Wasserstoffbindung fähig sind, verwendet werden. Dazu gehören Aldehyd-Kondensationsprodukte mit Phenol, Harnstoff, Melamin, Dicyandiamid und Benzoguanamin, welche mit trocknenden Ölen gekocht werden, so daß sie in dem Farbkontinuum nur teilweise löslich sind und in der Farbe kolloidale Fragmente oder Mizellen ergeben.

Die zweite Komponente Die zweite Komponente besteht aus amphoteren Metallseifen, beispielsweise vom Typ des Zinks in der Form einer in einem Lösungsmittel löslichen Seife, wie z. B. Zinknaphthenat. Diese in einem Lösungsmittel löslichen Seifen amphoterer Metalle werden von Teilchen mit großer Oberfläche der ersten Komponente stark adsorbiert, so z. B. von anderen fein verteilten Stoffen mit großer Oberfläche, beispielsweise den vorher erwähnten mit der Fähigkeit der Wasserstoffbindung.
Die Fähigkeit verschiedener Komponenten zur

Wasserstoffbrückenbindung ist von W. G ο r d y und anderen gemessen worden (siehe J. Chem. Physics, Band 9, Seiten 207 bis 214). Gordy verglich die Wasserstoffbindungs-Aufnahmefähigkeit verschiedener Stoffe mit Bezug auf Methanol ii>. Benzollösung durch Beobachtung des Grades der Störung der gewöhnlichen Schwingungsfrequenz der O—D-Bindung von CH3OD, wenn Benzol als Lösungsmittel durch das andere zu bewertende Material ersetzt wurde. (Anstelle von CH3OH wurde ein Methanol mit schwerem Wasserstoff — CH3OD — verwendet, weil die O—D-Bindung zur spektroskopischen Isolierung zweckmäßiger ist als die O—Η-Bindung, welche zur Verwechslung mit vorhandenen, nicht hierher gehörigen Wasserstoffatomen führen kann). Gordy stellte eine Lösung von 1 Mol Methanol in 1000 ml Benzol Her, um im Infrarot-Spektrum eine Bezugsspitze der Wellenlänge zu bekommen. Wurde das Benzol durch andere Flüssigkeiten von größerer Wasserstoffaufnahmefähigkeit (bzw. größerer Elektronenabgabe) ersetzt, dann verschob sich die Wellenlängenspitze nach einer niedrigeren Frequenz (bzw. einer größeren Wellenlänge) als sie für die Benzollösung kennzeichnend war. Man konnte feststellen, daß die Änderung in der Frequenz (oder Wellenlänge), ausgedrückt als Δν in reziproken Zentimetern, ein empfindlicheres Maß war als die meisten anderen Methoden der Bewertung der Wasserstoffbindungs-Aufnahmefähigkeit der Stoffe für das Deuterium-Atom in der Bezugsverbindung Deutero-Methanol.

Andere Seifen, welche hier verwendet werden können, sind die aliphatischen Monocarboxylate, wie z. B. Oleate, Linoleate, Palmitate und Resinate von Zink und anderen amphoteren Metallen, wie z. B. Calcium und ähnliche Metallseifen der üblichen gemischten seifebildenden Fettsäuren aus Pflanzen- und Fischölen. Metallseifen, weiche trocknend wirken, wie z. B. Kobaltnaphthenat und Bleinaphthenat, sind nicht verwendbar. Überdies setzen die Seifen mit trocknender Wirkung die Wirksamkeit der nichttrocknenden Seifen herab und sollten daher vorzugsweise in dem Überzugsmittel fehlen, damit Adsorption und Disassoziation mit den nichttrocknenden Seifen fertig werden können.

Die dritte Komponente

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Die dritte Komponente ist ein polares Lösungsmittel von hoher Dielektrizitätskonstante, welches in dem Überzugsmittel aufgelöst wird und die Funktion hat, die Dissoziation des zwischen den ersten beiden Komponenten gebildeten Komplexes in Ionen zu erleichtern, ohne die zwischen diesen beiden Komponenten bestehende Verbindung «zu unterbrechen. Die dritte Komponente hat ferner den Zweck, ein flüssiges Medium von hoher Dielektrizitätskonstante in der Nähe der großen geladenen Teilchen gleichen Vorzeichens, welche durch die erwähnte Dissoziation gebildet werden, herzugeben. Das ermöglicht den elektrischen Kräften eine wechselseitige Einwirkung zwischen oc diesen geladenen Teilchen beschränkter elektrophoretischer Beweglichkeit und ihren entgegengesetzt geladenen Gegenionen, welche durch elektrische Anziehungskräfte in weitem Maße auf die Teile des Überzugsmittels neben den großen geladenen Teilchen begrenzt (15 sind. Auf diese erhalten die großen geladenen Teilchen an der Oberfläche Ladungen eines Vorzeichens und werden umgeben von beweglichen Teilchen entgegengesetzten Vorzeichens, wodurch es zu einer sogenannten »Doppelschicht« kommt.

Man muß hier darauf hinweisen, daß an die Teilchen, welche innerhalb des Überzugsmittelkontinuums ver teilt werden, normalerweise Wasser gebunden ist. Es ist möglich, daß auf dieses Wasser die Beobachtung zurückzuführen ist, daß die elektrostatische Spritzfähig keit von den Kennwerten dea dispergieren, fein verteilten Stoffes in weitem Maße unabhängig ist. Ebenso ist es aber auch möglich, daß die aufgelöste dritte Komponente, welche es den dispergierten Teilchen ermöglicht, mit dem umgebenden Kontinuum so zusammenzuarbeiten, daß dabei das elektrostatische Spritzen verbessert wird, dieses Ergebnis durch einen Vorgang erreicht, zu welchem auch die Modifikation des an die Teilchen gebundenen Wassers gehört.

Die polaren Stoffe, welche der Erfindung gemäß als die dritte Komponente verwendet werden, sollen eine Dielektrizitätskonstante von über etwa 8, vorzugsweise eine solche von 20 bis 40 und eine Gordy-Zahl von unter 100 besitzen.

Wenn die Anlagerung zwischen der ersten und der zweiten Komponente durch die Einwirkung starker adsorptiver Kräfte erfolgt, ist die maximale Gordy-Zahl der dritten Komponente nicht allzu kritisch, weil hier ein Abdrängen der zweiten Komponente nicht stattfinden kann, falls die dritte Komponente eine stärkere Fähigkeit zur Wasserstoffbrückenbindung haben sollte.

Andererseits ist es doch vorzuziehen, eine dritte Komponente mit einer Gordy-Zahl von unter 100, vorzugsweise unter 50, zu verwenden, weil solche Stoffe weniger dazu neigen, sich selbst aneinander zu binden oder sich an andere Komponenten, wie z. B. an solche eines Lösungsmittels im Überzugsmittelkontinuum abzulagern. Zu den polaren Lösungsmitteln der dritten Komponente gehören Nitroparaffine, Ester, wie z. B. Butylacetat und Ketone. Typische bevorzuge Lösungsmittel, welche gemäß der vorliegenden Erfindung bei niedriger Konzentration eines polaren Lösungsmittels gut arbeiten, sind Acetylaceton, Methyläthylketon, Nitroparaffine, wie z. B. Nitromethan und Nitropropan, Acrylnitrilmonomeres sowie Acetonitril.

Die dritte Komponente soll die Dissoziation des aus den ersten beiden Komponenten gebildeten Komplexes erleichtern. Dieses Ziel wird durch eine Kombination der Konzentration, der Polarität, der Dielektrizitätskonstante und der elektromeren Struktur der dritten Komponente erreicht. Im allgemeinen kann man sagen, daß, je größer Polarität und Dielektrizitätskonstante sind und je niedriger die Gordy-Zahl der dritten Komponente ist, desto weniger von der letzteren erforderlich ist, um eine wirksame Verbesserung der elektrostatischen Zerstäubung herbeizuführen.

Anteilsmengen

Der Anteil der Komponenten, die sich aneinander binden, um ladungskonzentrierte Komplexe zu bilden, kann erheblich schwanken. Man zieht vor, möglichst wenig von diesen Komponenten zu verwenden, um die Veränderung der grundlegenden Eigenschaften der zu verbessernden Farbe auf ein Mindestmaß zu beschränken.

Hinsichtlich der kolloidalen Teilchen, insbesondere der sauren Tone, ist zu bemerken, daß diese in einer Menge von nicht über 10%, auf das Gewicht des Überzugsmittels bezogen, vertreten sein können. Das Gewicht des Überzugsmitlels besteht möglichst zu weniger als 2%, vorzugsweise zu etwa 1%, aus saurem

Ton. Mindestens muß jedoch etwa 0.1 °-o des Gewichtes des Überzugsmittels aus dem sauren Ton bestehen, um eine angemessene Anzahl ionisierbarer Komplexe zu bekommen.

Es wurde festgestellt, daß schon sehr geringe Anteile der zweiten Komponente wirksam sind. So ist beispielsweise ein Anteil bis herunter zu 0.0001%. auf das Gewicht des Überzugsmittels bezogen, im allgemeinen angemessen. Vorzugsweise verwendet man einen Gewichtsanteil von 0.001 bis 0.1%. Es können zwar auch größere Anteilsmengen von 1% bis zu etwa 5% verwendet werden, jedoch sind derartig hohe Mengen nicht erforderlich.

Die dritte Komponente, welche normalerweise eine polare organische Flüssigkeit ist, muß in dem flüssigen Kontinuum des Überzugsmittels aufgelöst werden, und zwar in einer Menge, die ausreicht, um eine wenigstens teilweise Ionisierung des aus den ersten beiden Komponenten gebildeten Komplexes herbeizuführen. Ein Anteil von wenigstens etwa 3%. auf das Gewicht des Überzugsmittels bezogen, ist erforderlich. Vorzugsweise muß diese Flüssigkeit ein Lösungsmittel für die Überzugsfilmbildenden harzigen Bestandteile des Überzugsmittels sein. Möglichst sollte die polare organische Flüssigkeit in einer Menge von mindestens 300%. auf das Gesamtgewicht der ersten beiden Komponenten bezogen, vertreten sein.

Bei Verwendung der bevorzugten Stoffe, die durch eine Gordy-Zahl von unier 50 gekennzeichnet sind, sollte man vorzugsweise nicht mehr als 8Gew.-°o verwenden. Von dem polaren Lösungsmitlei können bis zu etwa 25 Gew.-°o vorhanden sein, aber selbst bei den weniger bevorzugten Lösungsmitteln mit einer Gordy-Zahl um 90 ist ein Anteil von 10 bis 15 Gew.-% für den Erfindungszweck noch reichlich.

Leitfähigkeit

Das Überzugsmittel muß einen elektrischen Strom leiten, was es mit Hilfe bew eglicher Ionen tut. Es besitzt also eine Leitfähigkeit, welche zu messen ist, ganz gleich ob es sich um Wechselstrom oder um Gleichstrom handelt. Für die Erfindung hat die Leitfähigkeit für Gleichstrom größere Bedeutung, weil die geladenen Teilchen nach der Erfindung durch den Gleichstrom so verschoben werden, daß sie den Strom durch das Überzugsmittel hindurch übertragen, wohingegen diese geladenen Teilchen wenig oder gar keine Leitfähigkeil für Wechselstrom zeigen, welcher keine Rieht wirkung hat. Dagegen wird der Wechselstrom in erster Linie mittels der beweglichen Ionen, welche im ganzen Kontinuum des Überzugsmittel gleichmäßig verteilt sind, übertragen.

Die Leitfähigkeit für Gleichstrom wird gemessen, indem man an dns Überzugsmittel in einer Säure von 9.525 mm Durchmesser und rund 305 mm Höhe unter Verwendung von Messingelcktroden mit einer Oberfläche von rund 71 mm¹ ein Glcichstrompotcntial von 100 Kilovolt legt und die durch die Säule fließende Stromstärke in Mikroampere bestimmt.

Die Leitfähigkeit für Gleichstrom wird im wesentlichen unmittelbar nach Anlegen der Testspannung gemessen. Das steht in Übereinstimmung mit der Praxis des elektrostatischen Sprühens. wobei der Überzugsmittclfitm dauernd erneuert wird, so duO in der Praxis keine Gelegenheit für eine ausgedehnte Bewegung und die elektrophoretischc Ablagerung von Komplexen begrenzter Beweglichkeit gegeben ist.

Überzugsmittel, welche erflndungsgcmäO Indungs-

konzentrierende Komplexe enthalten, müssen vorzugsweise eine Leitfähigkeit für Gleichstrom, wie vorstehend angegeben gemessen, von mindestens 5 Mikroampere besitzen.

.* Die Leitfähigkeit für Wechselstrom wird unter. Verwendung eines Polyäthylenrohres von rund 62 mm Länge und einem Innendurchmesser von 19.05 mm. itih einem Paar Messingelektroden an jedem Ende, von denen jede eine Oberfläche von rund 284 mm- hat.

ic bestimmt. Das vertikal aufgestellte Rohr wird mit dem Überzugsmittel zu einer Säule von 19 mm Durchmesser und 44.45 mm Höhe gefüllt, worauf man an dasselbe ein Wechselstrompotential von 2 Kilovolt bei einer Frequenz von 1000 Hz legt. Die Leitfähigkeit des Uberzugsmittels wird durch Beobachtung des durch die Säule fließenden Wechselstroms in Mikroampere gemessen.

Die neuartigen physikalischen Vorgänge

:: Bei dem üblichen mechanischen Spritzen mit Handspritzgeräten verwendet man im allgemeinen Flüssigkeiten mit Viskositäten von 18 bis 25 Sekunden oder höchstens bis zu 30 Sekunden, gemessen in einem Ford-Becher No. 4 bei Zimmertemperatur, denn nur bei

-? diesen dünnflüssigen Flüssigkeiten ist die kinetische Energie für die Viskosität des ausgestoßenen Stroms genügend groß, um denselben in angemessener Weise zu zerteilen. In seltenen Fällen sind auch schon Überzugsmittel mit Viskositäten bis zu 60 Sekunden

?: mechanisch verspritzt worden, aber die übliche beim Spritzen angewandte Viskosität ist viel niedriger als angegeben, trotz der offensichtlichen Vorteile, die mit der Verwendung einer maximal zulässigen Lösungsviv kosität verbunden sind. Wenn die Überzugsmittel sehr

.'5 zähflüssig sind, bilden sich beim Spritzen übermäßig große Teilchen oder Klumpen; bei Harzen hoher Kohäsion kann sich daraus eine »Spinngcwebsbildung« ergeben. Die Lösungen müssen also, um verspritzt werden zu können, zunächst dünnflüssiger gemacht werden, wodurch aber die Wirtschaftlichkeit in bezug auf das verwendete Lösungsmittel herabgesetzt wird: nur dünne Überzugsmittelfilme können ohne Verlaufen oder Herunterlaufen erzeugt werden. Die vorliegende Erfindung erreicht eine zufriedenstellende Zerstäubung bei einer höheren Lösungsviskosität als sie bisher beim elektrostatischen Farbspritzen in gewerblichem Maßstabe vcrw endet wurde.

Der Erfindung zufolge ist das polare Lösungsmittel im Kontinuum des Uberzugsmittels ungleichmäßig verteilt.

wobei die höchsten Ebenen der mikroskopischen Konzcnmuionsgrttdicnien um die geladenen kolloidalen Teilchen gelegen sind, welch letztere aus der Dissoziation der Komplexe resultieren. Bei Anlegen eines elektrostatischen RichtfclH . schaffen die großen unbeweglichen geladenen Teilchen einen Zustand, wo die Ladungsdichtc eines Vorzeichens an einem Teilchen hoch ist und das Teilchen mit einer Vielzahl gleicher Ladungen sich nur langsam auf eine Elektrode zu bewegen kann, während die kleinen und diffusen

(<o entgegengesetzten Ladungen freier beweglich sind, aber hierbei verzögert werden durch ihre Anziehung an den fein verteilten Kern entgegengesetzter Ladung, Man nimmt an. daIJ in dem dünnflüssigen Medium infolge des auf die Doppclschicht in der Nähe der

"5 geladenen kolloidalen Teilchen wirkenden elektrischen Richtfeldcs Spannungen entstehen, Die Trennung der fein verteilten Ladung von ihrem Sehwarm von Gegenionen wird erhöht, wenn die Dielektriziiätskon-

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stante des Kontinuums für irgendein beträchtliches Volumen um den fein verteilten Ladungsträger herum hoch ist. Diese Faktoren können sich bis zu einem gewissen Maße in den Messungen der Leitfähigkeit oder der Dielektrizitätskonstanten des Überzugsmittels wiederspiegeln. Infolge dieser elektrischen Beanspruchung kann sich das dünnflüssige Material in unmittelbarer Nähe des Komplexes versteifen, was zu einer örtlichen Zunahme der Viskosität führt, die man als zwangsläufigen elektro-viskosen Effekt bezeichnen kann.

Die elektrostatischen Vorschubkräfte werden also in den hochviskosen Bereichen konzentriert, wobei dieser Vorschub anfänglich einen höheren Widerstand findet. Die Vorschubkräfte müssen sich also aufbauen, um einen kräftigeren Vorschub zu ergeben, wodurch man Flüssigkeitsfäden feineren Durchmessers erhält, weiche ein mit höherer Geschwindigkeit fließendes Fluidum enthalten können. Bei einem kritischen Gleichgewicht zwischen Fadendurchmesser. Geschwindigkeit und Oberflächenladung hört die Strömung des Fluidums im Faden auf. laminar zu sein und wird turbulent, was zum Zerstäuben der Fäden beiträgt. Die Bruchstücke der Fäden vermindern ihre Oberfläche, indem sie sich zu Kugeln von Minimalvolumen zusammenziehen. Die Gegenwart der geladenen Teilchen fördert die Entwicklung der Fäden, in denen diese Bruchstückbildung erfolgt, in solcher Weise, daß eine optimale Zerstäubung zustande kommt.

Der von den anfänglichen Vorschubkräften gebildete Flüssigkeitsfaden enthält die elektrisch geladenen Teilchen, und diese letzteren können nun auf sekundäre mechanische und elektrische Vortriebskräfte ansprechen, welche verschiedene Richtungen haben können, weil ja die physikalische Ausrichtung der geladenen Teilchen gestört worden sein kann, als diese Teilchen in den Faden hineingezogen worden sind. Da sich nun der Faden von der Norderkante des geladenen Überzugsmiitelfilms aus erstreckt, können Teile davon beschleunigt und andere Teile seitlich abgelenkt werden, so daß der Faden zwischen den Teilen, auf welche die sekundären Vortriebskräfte einw irken. umhergepeitscht und dünner wird. Die physikalischen Ergebnisse des sekundären Vortriebes sind zu beobachten. Bei der üblichen elektrostatischen Zerstäubung sieht man leicht, daß die gebildeten Fäden geradlinig sind, was die Abwesenheit punktförmigen Vortriebes und seitlicher Abstoßung beweist.

Wellenförmige oder gekräuselte Fäden können gemäß der vorliegenden Erfindung erzeugt werden, wenn die elektrischen Ladungen genügend konzentriert sind. Die vielen Punkte von Fadenvorsprüngen und seitlicher Abstoßung sind leicht zu beobachten, wenn die Fäden photographiert werden, ebenso die dabei erreichte feine Zerstäubung, Wenn auch wellenförmige oder gekräuselte Fäden für die vorliegende Erfindung nicht wesentlich sind, so sind sie doch gewöhnlich vorhanden, wenn die bevorzugten erfindungsgemäßen Überzugsmittel elektrostatisch verspritzt werden.

Der neue elektrostatische Spritzmechanismus bei den Überzugsmittel nach der Erfindung führt zu vielen bedeutenden und wertvollen Ergebnissen. Die elektrostatische Zerstäubung wird verbessert, wodurch man schlecht verspritzbare Farben gut und an und für sich bereits verspritzbare Farben noch besser verspritzen kann. Es können Farben von höherer Viskosität verspritzt werden, und Bindemittel, die früher Schwierigkelten verursachten, sind besser zu handhaben. Eine

höhere Belastung mit Pigmenten ist zulässig. Die feinen Teilchengröße führt zu gleichmäßigeren Farbablage rungen und erhöhtem »Umgriff«, d. h. die Fähigkeit de geladenen Teilchen, sich um den zu überziehende!

■' Gegenstand herum zu bewegen und auch die Rückseiti desselben zu bedecken. Auch zähflüssigere Lösunger können verspritzt werden (bis zu einer Viskosität vor etwa 60 bis 120 Sekunden, gemessen in einerr Ford-Becher No. 4 bei 25= C): das führt zu einei

; Ersparnis an Lösungsmittel und ebenso zu dei Erzeugung dickerer Filme infolge der geringerer Neigung der viskoseren Farben zum Verlaufen unc Ablaufen. Da die Fäden wirksam zerteilt werden können auch Harze, welche vorher nicht in praktischer

Konzentrationen verspritzt werden konnten, nunmehr in wirtschaftlicher Weise und ohne die Bildung vor »Spinngeweben« verspritzt werden.

Die Zusammensetzung der Farben ^: Die Erfindung umfaßt verschiedene Typen von Überzugsmassen. So z. B. können die üblichen Überzugsmittel auf der Grundlage lösungsmittelfreier, gelöster oder dispergierter Bindemittel, ferner des Plastisol- oder Organosoltyps zur Herstellung von ^; lufttrocknenden und einzubrennenden Überzügen der vorliegenden Erfindung zufolge modifiziert werden, um die Spntzfähigkeit durch elektrostatische Kräfte zu verbessern.

Bewertung des elektrostatischen Farbspritzens Diese Bewertung ist keine einfache Aufgabe. Ein Orund dafür ist der. daß Zerstäubung und Ablagerung nicht voneinander getrennt und unabhängig voneinander gemessen werden können. Die Bemühungen, ein einfaches Maß zu finden, welches in direkter und genauer Beziehung zu der Wertziffer einer Farbe für das elektrostatische Spritzen steht, bleiben ohne Erfolg. Andererseits konnte man mehrere Faktoren feststellen, die sowohl für die Zerstäubung als auch für die Ablagerung von Bedeutung sind.

In Beziehung zu der Zerstäubung sieht hauptsächlich der durchschnittliche Durchmesser der erzeugten leuchen, Dieser Druchmesser wird bestimmt durch Photographteren der fliegenden Teilchen und Messen des Durchmessers einer Anzahl solcher Teilchen, um einen Durchschnitt zu erhalten. Im allgemeinen kann man sagen, daß je feiner die Teilchen sind, desto besser die elektrostatische Gcsamtspritzfähigkeit sein wird jecioch auch die Ablagerung der Teilchen ist ν on NNchtigkeit. Der Teilchendurehmesser allein gibt i« λ ,. .? 8^cnuSend genaue Bewertungsgrundlage für das L rteil erfahrener Beobachter.

Die ausgeschleuderten Teilchen müssen sich bei ihrer n?^VV?^guniS,.?^{u dcm} i««deten Ziel ausbreiten, um ein Band zu bilden, Bei Verwendung eines glockenförmigen

?«·»■?!" !^{5I das Band ini} Querschnitt kreis- oder kreisringförmig und kann an der Breite längs eines Nreissegments gemessen werden. Im allgemeinen wird die clcktrüi ut.sche Gesanmprlufahlgkelt um so besser Sl&^br5^ilei,^d,^as Band ist, Aber auch das Ist kein ausreichendes Kriterium für das Urteil der Fachleute. P„:'ⁿ wwhilge» Kennzeichen des elektrostatischen «?iiS?^IMniJV die Fähigkeit der Teilchen, abgelenkt iff^e« ^und,^{slch dennoch aui} dem Objekt abzulagern, u? Λ i ^{e a}"[^a"e^|iche Bahn der Teilchen ho beschaffen ist. daß dieselben eigentlich ihr Ziel verfehlen müßten, 5_n»!V^ei^esserl,^{e Abl}»eem wird in ausgedehntem WaUe bewiesen durch die Tatsache, daß elntee der

Teilchen, welche am Ziel vorbeigehen, um dasselbe herum abgelenkt werden und sich nun an der Rückseite des Objekts absetzen. Diese Eigenschaft, welche als »Umgriff« bezeichnet wird, ist von besonderem Wert beim Farbspritzen von solchen Gegenständen, wie ;:. B. Stuhlbeinen und Drahtzäunen. Ein Maß für den »Umgriff» kann man erhalten, wenn man an dem Spritzkopf bei genau geregelter Geschwindigkeit j.wei gleiche Streifen vorbeiführt, von denen der eine dem Spritzkopf nur eine Seite freigibt, während der andere in einer Öffnung angeordnet ist, welche die Teilchen hindurchläßt, wobei sich die Teilchen um den Streifen : herum bewegen, um sich auf der Rückseite desselben abzulagern. Der Überzug der Streifen wird dann in geeigneter Weise eingebrannt, worauf der »Umgriff« nach der folgenden Formel berechnet wird:

Umariff in

Gewicht der Farbe auf der Rückseite

Gewicht der Farbe auf der Vorderseite

100.

Im allgemeinen kann man sagen, daß je höher der Umgriff ist. desto besser die elektrostatische Gesaimtspritzfähigkeit sein wird, jedoch ist auch das noch kein genügend zuverlässiges Kriterium für die Bewertung durch die Fachleute.

Man hat festgestellt, daß man eine ausgezeichnete Bewenungsunterlage für die Fachleute bekommt, wenn alle drei der oben besprochenen Faktoren zu einer einzigen Kennzahl vereinigt werden, und zwar nach der folgenden Formel:

Kennzahl = —.

Bandbreite icmi · Umgriff ι°oi

Teilchengröße ι X in Tausendstel cm ι

Eine Diskussion dieser Formel zeigt, daß die Kennzahl sowohl bei einer Zunahme der Bandbreite oder des Umgriffs als auch bei einer Abnahme der Teilchengröße zunehmen bzw. größer werden muß. Die :? Kennzahl bewegt sich dabei in einem Bereich vom etwa 1 für die schlecht zu verspritzenden bis zu etwa 60 oder darüber für ausgezeichnet verwendbare Überzugsmittel, und zwar mit einem Spielraum von etwa a:5^(lo·. das ist also ein ausgezeichnetes Kriterium für die Bewirtung :: durch die Fachleute. Kurzum eine Zunahme der Kennzahl um etwa 10 bis 15 bedeutet eine beträchtliche Verbesserung der elektrostatischen Spritzfähigkeii. was von den Fachleuten leicht festzustellen ist. und dieser Zahlenwert selbst ist ein zuverlässiger Führer bei der Klassifizierung eines Mittels als schlecht, mitncl. gut oder ausgezeichnet für die Zwecke des elektrostatischen Spritzens. Die Kennzahl ist also ein Maß für die Fähigkeit des Überzugsmittels, zerstäubt und als ein Film bzw. ein Hautchen abgelagert zu w erden. 4:

Bei erfindungsgemäßen Überzugsmittel für Grundierungen ist es wesentlich, daß die Grundierung außer der Seife 3 bis IS⁰'.·, vorzugsweise 3 bis 8°o. auf das Gewicht des Überzugsmittel bezogen, eines polaren Lösungsmittels enthält, w elches eine Dielektrizkaiskonstantc von über 15 und vorzugsw eise auch eine iniedrige Gordy-Zahl hat.

Das zu wahlende polare Lösungsmittel sollte aus Sicherheitsgründen einen Flammpunkt von über 50^:C. vorzugsweise über 75C. sowie vorzugsweise eine <"-Gordy-Zahl von unter 50 haben, Nitroparaffine, wie z. B. Nitropropan. sind von hervorragendem Weirt. Auch Niirohydroxyl·Verbindungen, wie 2-Nitro-l-butanol können verwendet werden.

Als besonders günstige Überzugsmittel für Grundie· << rungen haben sich solche erwiesen, die Zinknaphthenat und einen minimalen Anteil von Niiropropan enthalten.

Die Harze, welche bei Überzugsmittel)) gemäß Erfindung für Grundierungen verwenden werden, umfassen ölfcttsaureester eine» harzartigen Zwischen- "·· Produkts mit mehreren funktionell Oxygruppen vom Typ der Alkydhnrie. erzeugt durch die Kondensation eines, mehrwertigen Alkohols, wie z. B. Glycerin oder Glycerin im Gemisch mit Glykolen. wie z.B. Äthylenoder Propylenglykol. oder Glycerin im Gemisch mit Pentaerythrit, mit einer zweibasischen Carbonsäure oder einem Anhydrid einer solchen, wie z. B. Maleinsäure oder deren Anhydrid. Fumarsäure, Phthalsäure oder deren Anhydrid, usw. Das Kondensat wird dann mit einem öl oder einer Ölfettsäure, insbesondere einem trocknenden öl. wie z. B. Leinöl. Sojabohnenöl oder Holzöl, gekocht, um die in dem Alkyd-Zwischenprodukt verbleibenden Hydroxylgruppen zu verestern.

Diese ölmodifizierten Alkydharze werden möglichst zusammen mit härtenden Harzen verwendet, letztere in einer Menge von 10 bis 40%. auf das Gewicht des Hairzgemisches bezogen. Die härtende Harzkomponente soll möglichst ein Gemisch aus einem Epoxyharz mit einem hitzehärtbaren, in einem Lösungsmittel löslichen Aminoplast sein.

Die Epoxyharze basieren vorzugsweise auf aromatischen zweiwertigen Alkoholen, insbesondere auf Bisphenolen, wie Bisphenol A. welche mit Epichlorhydrin umgesetzt werden, um Glycidyl-Polyaiher von Bisphenol zu bilden. Bei den so erzeugten Polyätherpolycpoxyden werden solche mit einer 1.2-Epoxy-Äquiva· lenz von 1,4 bis 2 und einem Molekulargewicht von mindestens etwa 360 bevorzugt. Das Epoxyharz soll möglichst ein Molekulargewicht von 1000 bis 4000 haben,

Das Epoxyharz und das in einem Lösungsmittel lösliche Aminoplast werden möglichst im Gemisch verwendet, und zwar in Verhältnissen von 3 11 bis zu I :3.

Auch hiuchärtburc Phcnol-Formaldchydkondcnsatc in einem Stadium »B« der Löslichkeit in einem Lösungsmittel können verwendet werden. Diese werden hergestellt durch Umsetzen eines Phenols, wie z. B. Phenol selbst, mit mindestens 0,8 Mol Formaldehyd je Mol des Phenols. Die Reaktion erfolgt vorzugsweise in einem alkalischen Medium, obwohl dies nicht wesentlich ist.

Claims

Patentansprüche:

1. Überzugsmittel für das elektrostatische Sprühverfahren, enthaltend Lösungsmittel, filmbildendes Material und gegebenenfalls Pigment, gekennzeichnet durch einen Adsorptionsprodukte bildenden Zusatz aus

(a) nicht mehr als 10Gew.-%, bezogen auf das Überzugsmittel, an kolloidalen Teilchen mit einem Durchmesser von mehr als lOOOÄ aus sauren Tonen, Chelat- und Clathratverbindungen, Aldehydkondensationsprodukten mit Phenol, Harnstoff, Melamin, Dicyandiamid und

■ Benzoguanamin,

(b) nichttrocknend wirkenden Seifen amphoterer Metalle, sowie

(c) mindestens 3 Gew.-°/o, bezogen auf das Gesamtlösungsmittel, eines polaren Lösungsmittels mit einer Dielektrizitätskonstanten von mehr als 8 und einer Gordy-Zahl von unter 100.

2. Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als kolloidale Teilchen ein saurer Ton mit einer Basenaustauscherkapazität von 15 bis lOOMilliäquivalenten austauschbare Ionen pro 100 g Ton eingesetzt sind.

3. Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Seife eines amphoteren Metalles Zinknaphthenat vorliegt.

4. Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als polares Lösungsmittel Methylethylketon, Nitropropan oder Nitromethan vorliegen.