DE1669195C3 - Verfahren zur Herstellung einer Pigmentdispersion - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer Pigmentdispersion.

Organische oder anorganische Pigmente in Form von feinen Teilchen, die durch Filtrieren oder Abtrennen einer Suspension von Pigmentteilchen mittels einer Filterpresse oder einer Zentrifugaltrenneinrichtung, Trocknung des erhaltenen Kuchens und Pulverisierung erhalten wurden, sind bekannt. Selbst wenn bei diesem ^₀ Verfahren das in einem Reaktionsgefäß gebildete Pigment in Form von sehr fein kristallinen Teilchen (primäre Pigmentteilchen) vorliegt, werden diese durch das Trocknen agglomeriert und ergeben grobe Massen (sekundäre Pigmentteilchen). Es ist dann sehr schwierig, diese sekundären Pigmentteilchen auf die Größe der primären Pigmentteilchen zu pulverisieren. Es ist auch schwierig, das Pigment vollständig fein zu dispergieren, selbst wenn es mit einem Trägerstoff vermischt ist. In vielen Fällen ist deshalb eine lange Zeitdauer erforderlieh, um das Pigment mit einem Trägerstoff in einer Walzenmühle zu kneten. Die Verwendung solcher getrockneter Pigmente für Anstrichfarben und Druckfarben ist sowohl hinsichtlich der Zeit als auch hinsichtlich der Wirtschaftlichkeit nachteilig.

Zur Überwindung dieser Nachteile wird in der Praxis das sogenannte Flushing-Verfahren angewandt. Nach diesem Verfahren wird das gebildete Pigment direkt aus einer wäßrigen Phase in eine ölphase übergeführt, ohne eine Zwischenstufe für Trocknen und Pulverisieren zu durchlaufen. Beispielsweise wird ein Pigmentfilterkuchen mit einem Wassergehalt von 70 bis 85% gründlich mit einem Trägermittel in einer Kneteinrichtung verknetet. Das abgetrennte Wasser wird entfernt und die geringe Menge des noch verbliebenen Wassers wird durch Erhitzen bei vermindertem Druck entfernt. Auf diese Weise wird eine pastenartige, in öl disnergierte Pigmentmasse erhalten. Da feine primäre Teilchen in dieser Form aus der wäßrigen Phase in eine Ölphiise übergeführt werden, ist es dabei möglich, die Stufen ties Trocknens und Pulverisieren;; wegzulassen, und es wird keine Agglomerierung von Teilchen durch das Trocknen verursacht. Somit kann eine Masse aus Pigmentteilchen mit kleinem Durchmesser und relativ gleichförmiger Größenverteilung erhalten werden. Zur Herstellung der vorstehend beschriebenen in öl dispergierten Pigmentmasse muß das Trägermittel jedoch in Abhängigkeit von der Art des Pigments und dessen Verwendungszweck gewählt werden. Außerdem ist die Lagerung und der Transport der Masse unbequem. Weiterhin verursacht eine Spurenmenge von Wasser, deren Anwesenheit unvermeidlich ist, ein Verkleben oder eine Agglomerierung von Teilchen. Weiterhin werden bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren häufig Flush-Hilfsmittel, Dispergiermittel, Oberflächenbehandlungsmittel oder oberflächenaktive Mittel verwendet, jedoch beeinflussen diese öligen Substanzen und oberflächenaktiven Mittel nachteilig die physikalischen Eigenschaften der Druckpasten oder Anstrichfarben.

Die Herstellung von Harzmassen, die einen wasserlöslichen Farbstoff enthalten, ist aus der GB-PS 8 45 462 bekannt. Die den Farbstoff in feinteiliger Form enthaltenden Kunstharze können in pulverisierter Form zu Überzugsmitteln und Druckfarben als Farbstoff zugesetzt werden. Dabei sollen die Witterungsstabilität, Farbfähigkeit oder Fluoreszenzeigenschaften verbessert werden, indem der Farbstoff innerhalb eines Harzes fixiert wird, wobei er diesem die Eigenschaften eines Pigments erteilt. Die in der GB-PS verwendeten Harzmassen, bestehend aus einem Kondensationsprodukt von Sulfonamiden, Aldehyden und Melamin, sind in einem Trägerstoff unlöslich und lediglich nach Feinpulverisierung verwendbar.

Es ist lerner in der kanadischen Paten;schrift 6 48 983 eine Pigmentmasse beschrieben, die ein Pigment als farbgebendes Material in einer Harzmatrix dispergiert enthält. Es wird dabei ein Färbungsmitte! erhalten, das unlöslich und unschmelzbar ist und einen Fleckenbildungseffekt zeigt, wenn es in ein Harz einverleibt wird. Diese Masse kann nur verwendet werden, wenn sie pulverisiert ist.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung einer Pigmentdispersion, bei der ein Pigment in Form von feinen Teilchen in einem in organischen Lösungsmitteln löslichen und schmelzbaren festen Harz dispergiert und darin fixiert ist, wobei die feinen Pigmeritteilchen gleichförmig in verschiedenen Harzen oder Trägerstoffen lediglich durch Vermischen mühelos dispergiert werden können.

Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung einer Pigmentdispersion ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Präkondensationsprodukt mit einem Molekulargewicht von 150 bis 700 aus einem Aldehyd und aromatischen Kohlenwasserstoffen und/oder Phenolen mit einem Pigment von einer Teilchengröße im Bereich von 0,01 bis 10 Mikron in solcher Menge, daß der Pigmentgehalt in der fertigen Dispersionsmasse 10 bis 70% beträgt, vermischt wird, und anschließend das Gemisch während 0,5 bis 10 Stunden auf eine Temperatur von 100 bis 250⁰C in Gegenwart eines sauren Katalysators bis zur Kondensation des Präkondensationsproduktes zu einem Molekulargewicht von 300 bis 3000 und einem Erweichungspunkt von 40 bis 250⁰C erhitzt wird.

Die gemäß der Erfindung verwendbaren Pigmente

;ind anorganische oder organische Pigmente, die nicht lusbieichen oder ihre Farbe ändern, selbst wenn sie auf ;ine Temperatur oberhalb 100⁰C erhitzt werden. Wenn ediglich die primären Pigmeniteilchen dieser organischen oder anorganischen Pigmente eine Teilchengröße m Bereich von 0,01 —10 μ, vorzugsweise 0,02 —5 μ, aesitzen, können sie in Form von Pulver, Kuchen, wäßrigen Pasten oder wäßrigen Aufschlämmungen verwendet werden. Beispiele für anorganische Pigmente sind weiße Pigmente, wie Titandioxyd, Zinkweiß, Lithopon, Zinksulfid, Bleiweiß, Zirkonoxyd und Zinnoxyd; Körperpigmente, wie Baryt, Permanentweiß, Gips, Aluminiumoxydweiß, Kalk und Talkum; rote Pigmente, wie rotes Eisenoxyd, Bleimennige, Zinnoberrot, Cadmiumrot und Molybdatchromorange; gelbe Pigmente, wie Chromgelb, Zinkchromat und Cadmiumgelb; grüne Pigmente, wie Chromgrün, Chromoxyd, Zinkgrün, Türkisblau und Schweinfurtergrün; blaue Pigmente, wie Preußischblau, Ultramarinblau und Kobaltblau, violette Pigmente, wie Manganviolett und Kobaltviolett, und Ruß. Als organische, gemäß der Erfindung verwendbare Pigmente seien aufgeführt natürliche Farbstofflacke, Nitroso-Pigmente, Nitropigmente, Azopigmente, saure Farbstofflacke, basische Farbstofflacke, Beizenfarbstoffpigmente, Fettfarbstoffpigmente, Phthalocyaninpigmente.

Das Präkondensationsprodukt mit einem Molekulargewicht von 150 — 700 wird durch Kondensation von aromatischen Kohlenwasserstoffen und/oder Phenolen mit einem Aldehyd in Gegenwart oder Abwesenheit eines sauren Katalysators oder durch Kondensation von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Aldehyd in Gegenwart oder Abwesenheit eines sauren Katalysators und anschließende weitere Kondensation des erhaltenen Produktes mit Phenolen erhalten. Als gemäß der Erfindung verwendbare aromatische Kohlenwasserstoffe werden diejenigen mit 6—11 Kohlenstoffatomen bevorzugt, wofür Beispiele Benzol, Alkylbenzole, (wie Toluol, Xylol, Äthylbenzol Mesitylen und Durol); Alkenylbenzole (wie Styrol, Vinyltoluol, Dimethylstyrol, «-Methylstyrol und Divinylbenzol), Naphthalin und Methylnaphthalin sind. Verwendbare Phenole sind die Phenole mit einem einzigen oder einer Mehrzahl von Ringen, beispielsweise Phenol, Kresol, p-Äthylphenol, p-tert.-Butylphenol, p-Amylphenol, p-Phenylphenol, p-Octylphenol, p-Nonylphenol, p-Cyclohexylphenol und Bisphenol-A.

Weiterhin seien zur Herstellung dieser präkondensierten Harze als Aldehyde die aliphatischen Aldehyde mit 1 —4 Kohlenstoffatomen aufgeführt, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Crotonaldehyd, Acrolein, Isopropylaldehyd, Glyoxal, Methylglyoxal und Diacetylglyoxal.

Diese Präkondensationsprodukte können allgemein durch Erhitzen von 1,0 Mol der aromatischen Kohlen-Wasserstoffe oder Phenole mit 1,0—5,0 Mol des aliphatischen Aldehyds während eines Zeitraums von 2—10 Stunden bei einer Temperatur von 50—120°C in Gegenwart eines sauren Katalysators oder eines Säurekatalysators erhalten werden. Weiterhin werden zur Herstellung eines phenolmodifizierten aromatischen Kohlenwasserstoff-Aldehyd-Präkondensationsharzes 1 Mol des auf die vorstehend geschilderte Weise erhaltenen aromatischen Kolilenwasserstoffaldehydharzes und 0,2—3,0 Mol Phenol während eines Zeitraums von 0,5 — 3 Stunden bei einer Temperatur von 80—130⁰C in Gegenwart eines sauren Katalysators erhitzt.

Es wird bevorzugt, wenn das dabei erhaltene prakondensierte Harz von niedrigem Molekulargewicht im allgemeinen 3—18% Sauerstoff enthält, obwohl dieser Wert beträchtlich in Abhängigkeit von den Arten der aromatischen Kohlenwasserstoffe und/oder Phenole sich unterscheiden kann. Diejenigen mit einem niedrigeren Sauerstoffgehalt als 3% können lediglich mit Schwierigkeiten polykondensiert werden, und diejenigen mit einem Sauerstoffgehalt von mehr als 18% erleiden eine beträchtliche Vernetzung bei der Polykondensation. In beiden Fällen ist es schwierig, den Schmelzpunkt und die Löslichkeit eines Stammharzes der Pigmentdispersionsmasse entsprechend dem Verwendungszweck einzuregeln. Diese vorkondensierten Harze mit einem Molekulargewicht von 150—700, vorzugsweise 200—500, sind viskose Flüssigkeiten oder Feststoffe mit niedrigem Schmelzpunkt bei Normalbedingungen. Im allgemeinen haben sie eine Brookfield-Viskosität von 50—50OcP, gemessen bei 20°C in einer 80%igen Toluollösung mittels eines Viskosimeiers vom B-Typ.

Gemäß der Erfindung wird ein kuchenartiges wäßriges Pigment oder pulvriges getrocknetes Pigment zu dem präkondensierten Harz von niedrigem Molekulargewicht in solcher Menge zugegeben, daß der Pigmentgehalt der fertigen Pigmentdispersionsmasse auf 10—70 Gew.-% kommt, und miteinander bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 13O⁰C. vorzugsweise 60—100°C, vermischt. Falls ein wäßriges kuchenartiges Pigment verwendet wird, bewegt sich der in dem Kuchen in einer Menge von 10—40% enthaltene Pigmentgehalt von der wäßrigen Phase in die Ölphase aus dem Präkondensationsharz. Das freie Wasser wird deshalb durch einen Arbeitsgang, wie Dekantieren, entfernt. Auf diese Weise wird dabei eine Pigmentdispersionsmasse gebildet, in der das Pigment in Form von feinen Primärteilchen gleichmäßig innerhalb des Präkondensationsharzes von niedrigerem Molekulargewicht dispergiert ist.

Falls andererseits ein getrocknetes pulvriges Pigment verwendet wird, erweist sich das Präkondensationsharz von niedrigem Molekulargewicht als äußerst geeignet hinsichtlich der Benetzungs- und Eindringwirkung für die agglomerierten sekundären Pigmentteilchen. Es wird dadurch möglich, die Größe der Pigmentteilchen auf diejenigen der primären Pigmentteilchen durch die Wärme zum Zeitpunkt der Polymerisation des Präkondensationsharzes oder durch eine durch Bewegung vermittelte Scherwirkung zu zerkleinern und diese einheitlich in einer Masse des Harzes zu dispergieren.

Das Vermischen des Pigmentes mit dem Präkondensationsharz sollte vorzugsweise in der Weise durchgeführt werden, daß die scheinbare Viskosität de; Gemisches im Bereich von 50 000-300 00OcP be Raumtemperatur (beispielsweise bei 30⁰C) liegt. Un eine Pigmentdispersionsn.asse mit hohem Pigmentgc halt zu erhalten, kann ein inertes Lösungsmittel, wi< Toluol und Xylol, gewünschtenfalls angewandt werden um das Reaktionssystem flüssiger zu machen und desser Viskosität zu erniedrigen.

Weiterhin ist es gemäß der Erfindung möglich entsprechend dem Endverwendungszweck der Pig mentdispersionsmasse vor der Polymerisation de Präkondensationsharzes von niedrigem Molekularge wicht 10—100 Gewichtsteile eines Modifizierersauf 1Oi Gewichtsteile des Präkondensationsharzes zu verwen den, der mit dem Präkondensationsharz reaktionsfähi] ist. Als mit dem Präkondensationsharz reaktionsfähig

Modifizierer seien Phenole, wie Piienol und Alkylphenole, zweiwertige Säuren, wie Phthalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure und Hyminsäure, Oxycarbonsäuren, wie Salicylsäure, trocknende Öle, Epoxyharze, Kolophonium, Terpenharze, Erdölharze und Cumaronindenharze erwähnt. Diese Modifizierer können zu dem Präkondensationsharz oder einer dispergierten Masse aus dem präkondensierten Harz und einem Pigment zu jedem Zeitpunkt vor der Polymerisation des Präkondensationsharzes zugegeben werden, wobei es jedoch im allgemeinen bevorzugt wird, sie vor dem Mischen des Präkondensationsharzes mit dem Pigment zuzusetzen. Selbstverständlich ist es möglich, das Reaktionssystem auf eine Temperatur von 50—130⁰C zu erhitzen oder ein Lösungsmittel anzuwenden, um diese Modifizierer einheitlich in dem Reaktionssystem zu lösen und zu dispergieren.

Gemäß der Erfindung wird eine Dispersionsmasse, die aus einem Präkondensationsharz und einem Pigment oder weiterhin aus einem Modifizierer und/oder einem inerten Lösungsmittel besteht, in Gegenwart einer kataiytischen Menge eines sauren Katalysators während einer ausreichenden Zeit erhitzt, um das Molekulargewicht des fertigen Harzes auf 300—3000 und dessen Erweichungspunkt auf Ί0—250⁰C auf Grund der Polymerisation des Präkondensationsproduktes einzustellen. Als saurer Katalysator können aromatische Sulfonsäuren, wie p-Toluolsulfonsäure und m-Xylolsulfonsäure, organische Säuren, wie Schwefelsäure, oder Metallhalogenide vom Friedel-Crafts-Typ, wie Zinkchlorid, verwendet werden. Die Reaktionsbedingungen hängen sehr beträchtlich von der Art des Präkondensationsharzes, der Anwesenheit oder Abwesenheit des Modifizierers und der Menge des eingesetzten saueren Katalysators ab, jedoch sind ganz allgemein Reaktionstemperaturen im Bereich von 100-250⁰C, insbesondere 120-180⁰C, und eine Erhitzungszeit von 0,5—10 Stunden günstig. Andererseits kann man auch die Umsetzung in mehreren Stufen durchführen und die Temperatur allmählich gegen das Ende der Umsetzung erhöhen.

Falls ein inertes Lösungsmittel verwendet wird, wird das durch die Kondensationsreaktion gebildete Wasser aus dem System entfernt, und das Ende der Umsetzung kann durch die vollständige Entfernung des Wassers erkannt werden. Nach beendeter Umsetzung wird das Lösungsmittel durch Destillation zuerst unter Atmosphärendruck und dann unter vermindertem Druck entfernt.

Somit wird gemäß der Erfindung eine Pigmentdispersionsmasse erhalten, die aus einer festen Harzmatrix aufgebaut ist, welche überwiegend aus einem Kondensationsprodukt von aromatischen Kuhlenwasserstoffen und/oder Phenolen mit einem aliphatischen Aldehyd und gegebenenfalls weiterhin eines Modifizierers und aus 10—70 Gew.-%, berechnet als Pigmentgehalt und bezogen auf die gesamte Masse, eines fein und einheitlich in der Matrix in Form von Teilchen dispergierten Pigmentes besteht. Diese Matrixharze sind in organischen Lösungsmitteln lösliche und schmelzbare thermoplastische Harze mit einem Mole kulargewicht im Bereich von 300—3000 und einen Erweichungspunkt im Bereich von 40—250⁰C. Die Pigmentteilchen sind in dem thermoplastischen Harz fein dispergiert.

Infolgedessen zeigt die Pigmentdispersionsmasse gemäß der Erfindung eine ausgezeichnete Mischbarkeit mit verschiedenen Lösungsmitteln und Harzen, und die

Pigmentteilchen in der Pigmentdi.spersionsmasse sind in den Lösungsmitteln und Harzen sehr gut dispergierbar. Somit können, fallt die Pigmentdispersionsmasse gemäß der Erfindung als Färbungsmittel für Anstrichmittel, Druckfarben, Kunststoffe und Kautschukmassen verwendet wird, brillante Farbschatlierungen mit speziellem Gianz erhalten werden. Da weiterhin die Pigmentdispersionsmasse gemäß der Erfindung fest ist, läßt sie sich bequem lagern und transportieren, was bei den üblichen Flush-Pigmentcn nicht der Fall ist. Sie läßt sich auch leicht vor der Verwendung pulverisieren. Darüber hinaus ist es im allgemeinen nicht einmal notwendig, sie zum Zeitpunkt des Knetens mit einem Harz fein zu pulverisieren, weshalb hier keinerlei Gefahr der Zerstreuung oder Verunreinigung der umgebenden Substanzen zum Zeitpunkt des Kompoundierens besteht.

Der Erweichungspunkt oder die Löslichkeit in organischen Lösungsmittel der Matrixharze lassen sich durch Änderung der Menge und der Art der eingesetzten Modifizierer beliebig regeln.

Falls z. B. die Pigmentmasse gemäß der Erfindung für Anstrichfarben verwendet werden soll, bei denen eine Verträglichkeit mit einem trocknenden öl erforderlich ist, ergibt sich bei Verwendung eines p-Alkylphenols als Modifizierer ein gutes Ergebnis. Die Anwendung eines Phenols oder von Salicylsäure als Modifizierer erfüllt die Bedürfnisse der Plastizität einer überzogenen Oberfläche und Haftung einer bedruckten Oberfläche bei der Verwendung der Masse in Druckfarben. Das heißt, durch Verwendung eines geeigneten Modifiziereis wird es möglich, den Löslichkeitsparameter des Matrixharzes in Übereinstimmung mit demjenigen eines zu färbenden Trägers oder Harzes z.u bringen. Entsprechend der Erfindung ist es möglich, in beliebiger Weise Pigmentmassen herzustellen, die gut löslich in solchen Lösungsmitteln, wie Benzol, Toluol, Xylol, Alkylbenzolen, Erdölen, Benzinen, Estern, Ketonen und Essigester, sind oder die mit trocknenden ölen, Alkydharzen, Styrolharzen, Phenolharzen, Polyvinylchloridharzen, Melaminharzen und Kolophonium, je nach Bedarf, gut verträglich sind. Somit finden die erfindungsgemäß hergestellten Massen weite Anwendungsmöglichkeiten.

Eine solche Pigmentdispersionsmasse kann als Drucktinte verwendet werden, wozu sie lediglich in einem organischen Lösungsmittel gelöst wird. Sie ist auch gut mit einem gewünschtenfalls verwendeten Trägermittel in Abhängigkeit von der Art des Druckes verträglich und steigert die Druckbarkeit und Streckung der Farbe. Andererseits läßt sich hinsichtlich der Färbung von Kunststoffen eine einheitliche Dispersion erzielen, wenn lediglich in einer Strangpresse oder in einer Walzenmühle vermischt wird, und das erhaltene Produkt ist transparent und entwickelt die dem Pigment eigene Farbe.

Es war auch ein Versuch zur Verbesserung der Dispergierbarkeit emes Pigmentes bekanntgeworden, wozu die Pigmentteilchen direkt mit einem oberflächenaktiven Mittel oder Plastifizierer überzogen wurden, jedoch erwies sich dieser Versuch nicht im zufriedenstellenden Ausmaß als erfolgreich, da die nach einem derartigen Verfahren erhaltene Pigmentmasse nicht während langer Zeit gelagert werden kann und die Pigmentteilchen miteinander agglomerieren. Zusätzlich war bei Verwendung der bekannten Pigmentmasse als Druckfarbe das Auftreten der Blockerscheinung (Übertragung von Farbe aus einer Druckfarbe auf die

Rückseite eines anderen Papierblattes) unvermeidlich, da die die Pigmentteilchen bedeckende Substanz aus einer flüssigen Substanz besteht, die kaum zu trocknen ist.

Das beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Präkondensationsharz aus einem aliphatischen Aldehyd mit aromatischen Kohlenwasserstoffen und/oder Phenolen zeigt eine ausgezeichnete Benetzungs- und Eindringwirkung auf Pigmenlteilchen, so daß die Pigmentteilchen in einer löslichen und schmelzbaren festen Harzmatrix durch Polymerisation des Harzes dispergiert und fixiert werden können; diese Pigmentdispersionsmasse ist in den verschiedenen organischen Lösungsmitteln und Harzen sehr gut mischbar.

Die Erfindung läßt sich mit verschiedenen anorganischen und organischen Pigmenten anwenden. Es ist auch möglich, eine ausgezeichnet dispergierbare Rußdispersionsfärbungsmasse zu erhalten, obwohl bisher die Meinung war, daß Ruß schwierig gleichmäßig und stabil in Trägerstoffen und Harzen zu dispergieren ist.

Bereits lediglich durch Bewegung der gemäß der Erfindung hergestellten Rußfärbungsdispersionsmasse zusammen mit einem aromatischen Lösungsmittel, pflanzlichem Öl, Mineralöl oder einer Trägerlösung für eine Anstrichfarbe oder Druckpaste dispergieren sich die Rußteilchen sehr leicht, und es ist keine Notwendigkeit für ein Vermischen mit Hilfe einer Kugelmühle oder einer Walzenmühle.

Wenn man diese Dispersion während 15 Tagen stehenläßt, behält sie immer noch ihren ausgezeichneten stabilen Dispersionszustand bei. Zum Vergleich wird eine Dispersion eines üblichen Färbungsrußes, welche lediglich durch Bewegen und Vermischen in dem gleichen Lösungsmittel oder Trägcrlösungsmittel hergestellt wurde, in zwei Schichten völlig zerteilt und ausgefällt, wenn man sie lediglich einige Minuten stehenläßt. Weiterhin besitzt ein Produkt, welches durch direkte Umsetzung eines Präkondensationsproduktes vom Aldehydtyp mit niedrigem Molekulargewicht zu einem Harz und lediglich Vermischen des erhaltenen Kondensationsproduktes von hohem Molekulargewicht mit einem Färbungsruß hergestellt wurde, keine so ausgezeichnete Dispergierbarkeit wie die Masse mit dem dispergieren Pigment gemäß der Erfindung. Die Rußdispersionsmasse gemäß der Erfindung wurde mit einem Gemisch verglichen, welches durch Umsetzung eines Präkondensationsharzes vom Aldehydtyp mit niedrigem Molekulargewicht zu einem Harz und Vermischen des erhaltenen Harzes mit einem Färbungsruß mit Kohlenstoffgehalt von 25% erhalten worden war. Es wurde dabei festgestellt, daß diese Rußdisper-

sionsmasse eine weit bessere Dispergierbarkeit besitzt, wie nachfolgend ausgeführt wird.

Jede dieser Massen wurde in eine 5%ige Toluollösung überführt und einer Zentrifugentrenneinrichtung (1500 U/min.) unterworfen. Die zur Abscheidung erfor-

derliche Zeit, bis keine Schwarzfärbung vorhanden war, betrug 20 Minuten für die erstere und 9 Minuten für die letztere.

Weiterhin wurde jede dieser Massen vermischt und verknetet mit einem weichen Gemisch aus Polyvinyl-

chlorid (100 Teile Polyvinylchlorid, 40 Teile Dioctylphthalat, 2 Teile eines Eisen(ll)-Stabilisators und 8 Teile eines Rußharzes) mit Hilfe einer Zweiwalzenmühle während 15 Minuten bei 160⁰C und während 8 Minuten bei 150° C preßgeformt. Es wurde festgestellt, daß die erstere Masse weit besser hinsichtlich der Dispergierbarkeit als die letztere ist. Unter den gleichen Bedingungen wurde die Färbung mit 2 Teilen Ruß allein durchgeführt. Ein Vergleich dieser Versuche miteinander ergab, daß der Dispersionszustand der erfindungsgemäß hergestellten Rußdispersionsharze besser ist, als bei Ruß-Harz-Gemischen und Ruß allein. Somit wird es durch das Rußdispersionsverfahren gemäß der Erfindung möglich, einen Ruß einheitlich und stabil zu dispergieren, während die Dispersion eines Rußes zwar auch bisher sehr wichtig, jedoch äußerst schwierig auf dem Gebiet der Anstrich- und Druckfarben und Kunststoffe war.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung, ohne die Erfindung in irgendeiner Weise zu begrenzen. Die in den folgenden Beispielen verwendeten Pigmente sind in der nachfolgenden Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I

Pigmenl-Nr. Name

P-I
P-2'
P-3
P-4

Ruß

Phthalocyaninblau: Kuchen Naphtholgelb S: Kuchen Chromgelb: Paste

Pigmcntgehall	Teilchengröße	Color-
		Index-
%	μ	Nr.
95	0,029	77 2b5
20	0,1-0,4	74 160
26	0,3-0,6	10316
25	0,4-0.8	77 600

Beispiel Λ

Die in Tabelle Il aufgeführten aromatischen Kohlenwasserstoffe und Aldehyde wurden in einen Dreihalskolbcn gegeben, der mit Rührer, Rückl'lußkühlcr und Thermometer ausgestattet war, und zwar in den in der Tabelle Il angegebenen Gewichtsmengen und wurden erhitzt, während sie kräftig bei den in Tabelle Il angegebenen Reaktionsbedingungen gerührt wurden. Die Umsetzung wurde fortgesetzt, bis die Viskosität des Gemisches einen Wert B-C, gemessen nach dem Gardner-Vcrfahron, erreichle. Das Reaktionsprodukt do wurde mit einem Alkali neutralisiert, mil Wasser gewaschen und eingeengt. Wasser und freier aromatischer Kohlenwasserstoff wurden durch Destillation entfernt. Es wurden dabei aromatische Kohlenwasser stoff-Aldehyd Harze (IM bis R-7) mil einer Viskosität (>s nach dem Gardner-Verlahren von Z erhalten. Das Molekulargewicht wurde nach der Methode der (iel'rierpunktei-nicdrigunj: inner Verwendung von Benzol bestimmt.

709 644/4G

Tabelle II

ίο

Harze	Aromatische Kohlenwasserstoffe	R-2	R-3	R-4	R-5	R-6	R-7
Rl	Styrol 104
Xylol (75% rn-; 15% o-; 10% p-)	52
Toluol	53	106	53	53		106
Naphthalin					46
Divinylbenzol			65
Mesitylen				64
Aldehyde					65
37%ige wäßrige Lösung von
Formaldehyd	162
p-Formaldehyd
Acetaldehyd						75
n-Butyraldehyd			97
Glyoxal 63				180
Acrolein	58
					I 1?

Katalysator
98%ige Schwefelsäure 15 20 60 20 30

Bedingungen

Reaktionstemperatur (⁰C) 105 95 95 95 95

Reaktionszeit (Stunden) 6 6 7 7 8

Ausbeute 131 139 135 116 128

Durchschnittliches Molekular- 314 372 440 342 415

gewicht
Viskosität (7; χ 10-⁴cP; 30⁰C) 4,8 6,0 8,5 5,5 8,1

BeispielB

Das Verfahren nach Beispiel A wurde mit der

Ausnahme wiederholt, daß das in Tabelle III angegebe-

ne Phenol anstelle des aromatischen Kohlenwasserstoffes verwendet wurde. Es wurden die Phenolaldehydharze R-8 und R-9 erhalten.

40

Tabelle III

20 100

130 318

4,4

Harze R-8

Phenole p-tert.-Butylphenol p-Oclylphenol

Aldehyde 37%ige wäßrige Formaldehydlösung

Katalysator wäßrige I η-HCI-Lösung

Tabelle IV

Harze	R-9
R-8
150	192
	115
9,8

Bedingungen

Temperatur (⁰C) 95

Zeit (Stunden) 4

Harz

Ausbeute 173

Durchschnittliches Molekular- 368 gewicht
Viskosität (7) χ 10-⁴CP; 30⁰C) 10,4

95 6

125 370

6,2

20

25

Beispiel C

Jedes der aromatischen Kohlenwasserstoffaldchyd harze R-I, R-3, R-4 wurde mit den in Tabelle l\ aufgeführten Phenolen unter den dort angegebenei Rcaktionsbcdingungen umgesetzt. Es wurden du phcnolmodifizierten Harze R-10 bis R-14 erhalten.

Aroma tische Kohlen wasserstoffaklchydharze R-I
R-3
R-4

Phenole p-Krcso!

p-tert.-Hutylphenol p-Octylphcnol

R-I(I

100

70 U-Il

100

70

R-12 R-Ii

I00

70

R-14

100

70

70

Fortsct /u im

I lai/c R-IO R-Il

R-12

R-13

Katalysator

l°/oige Lösung von p-Toluolsulfonsäure
in Methanol

Bedingungen
Temperatur (⁰C)
Zeit (Stunden)

Harz
Ausbeute

Durchschnittliches Molekulargewicht
Viskosität (η χ 10-" cP; 3O⁰C)

Beispiel 1

200 Teile des Harzes R-12, 100 Teile des Pigmentes P-I und 50 Teile eines Cumaron-Inden-Harzes wurden in einen 1-Liter-Kneter gegeben und während 60 Minuten bei 100⁰C geknetet. 0,5 Teole p-Toluolsulfonsäure wurden weiterhin zugegeben, und das Gemisch wurde durch Erhitzen bei 150⁰C während 6 Stunden unter Weiterführung des Knetens kondensiert. Es wurden 322 Teile einer festen Pigmentdispersionsmasse mit einem Erweichungspunkt von 112° C erhalten. Diese Masse war in Toluol und Xylol leicht dispergierbar und war als Färbungsmittel für Kunststoffe, wie Polystyrol und ABS-Harze, geeignet.

Beispiel 2

645 Teile des Pigmentes P-2 und 520 Teile des Harzes R-14 wurden in einen Kneter gegeben und während 30 Minuten bei 40 bis 45°C geknetet. Das abgeschiedene Wasser wurde durch Dekantieren entfernt. 20 Teile m-Xylolsulfonsäure, gelöst im 20fachen Volumen Methanol, wurden zugesetzt, und die Masse wurde bei 130°C während 30 Minuten gehalten. Die Kondensationsreaktion wurde während 4 Stunden bei 150°C durchgeführt. Es wurden 510 Teile einer festen Pigmentdispersionsmasse mit einem Erweichungspunkt von 70 bis 72⁰C erhalten. Die Masse wurde in ihrer halben Menge Toluol gelöst und als Originaldruckfarbe untersucht. Die Teilchengröße war fein bei einer 25^-Schleifleere-Messung, und die Viskosität betrug 3,0 Poisen/20°C. Diese Masse hatte eine gute Fließfähigkeit. Wenn diese Masse, verdünnt mit Toluol, als Gravierdruck aul weißes reines Walzenpapier, Zellglasfolie und Aluminiumfolie aufgebracht wurde, waren Übertragung, Glanz, Konzentration, Ergebnis des Reibversuches und Ergebnis des Blockversuches gut.

10

10

R-14

10

105	105	105	105	105
1,0	1,0	1,0	1,5	1,5
168	169	168	168	168
312	298	328	321	295
6,1	5,6	7,5	5,8	5,1

Beispiel 3

100 Teile Harz R-4, 192 Teile Pigment P-3 und 500 Teile Toluol wurden in der gleichen Weise in einem Kneter verknetet und das Wasser wurde entfernt. Das Reaktionsgemisch wurde in einen Dreihalskolben von 1000 ml gebracht. 50 Teile p-tert.-Butylphenol, 3 Teile Maleinsäureanhydrid und 0,5 Teile p-Toluolsulfonsäure, gelöst in der 20fachen Menge Methanol, wurden zugegeben und diese Bestandteile miteinander durch Erhitzen und Rühren während etwa 7 Stunden bei 120°C (Rückflußtemperatur) umgesetzt. Das zugesetzte Lösungsmittel wurde in der gleichen Weise, wie vorstehend beschrieben, entfernt, und eine feste Pigmentdispersionsmasse mit einem Erweichungspunkt von 65 bis 68°C wurde erhalten. Wenn diese Masse als Anstrichfarbe verwendet wurde, wurde ein Überzug mit

3;. ausgezeichneter Dispersion erhalten.

Beispiel 4

150 Teile Harz R-Il und 320 Teile Pigment P-4 wurden in einen Kneter gebracht, und das Wasser wurde in gleicher Weise, wie vorstehend beschrieben, entfernt. 100 Teile Kolophonium als dritter Bestandteil und 3,5 Teile p-Toluolsulfonsäure wurden zugegeben, und das Gemisch wurde unter Kneten bei 150⁰C umgesetzt. Es wurden 308 Teile einer festen Pigmentdispersionsmasse mit einem Erweichungspunkt von 85 bis 87°C erhalten. Diese Masse wurde in einer gleichen Menge eines aus Xylol und Butanol (in einem Verhältnis von 8 : 2) bestehenden Lösungsmittels gelöst, und einen Lack zu ergeben. Ein Emaillelack wurde hergestellt indem 60 Teile Melaminharz zugegeben wurden. Beim Einbrennen während 30 Minuten bei 150⁰C wurde eir Überzug von ausgezeichneter Härte, von ausgezeichnetem Glanz oder Kontakteignung und mit gulei Dispersion erhalten.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer Pigmentdispersion, dadurch gekennzeichnet, daß ein Präkondensationsprodukt mit einem Molekulargewicht von 150 bis 700 aus einem Aldehyd und aromatischen Kohlenwasserstoffen und/oder Phenolen mit einem Pigment von einer Teilchengröße im Bereich von 0,01 bis 10 Mikron in solcher Menge, daß der Pigmentgehalt in der fertigen Dispersionsmasse 10 bis 70% beträgt, vermischt wird, und anschließend das Gemisch während 0,5 bis 10 Stunden auf eine Temperatur von 100 bis 250⁰C in Gegenwart eines sauren Katalysators bis zur Kondensation des Präkondensationsproduktes zu einem Molekulargewicht von 300 bis 3000 und einem Erweichungspunkt von 40 bis 250⁰C erhitzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zu dem erhaltenen Gemisch aus Präkondensationsharz und Pigment 10 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Präkondensationsprodukt, Phenole, zweiwertige Säuren, Oxycarbonsäuren, trocknende Öle, Epoxyharze, Kolophonium, Erdölharze, Cumaron-Inden-Harze und Terpenharze las Modifiziere!· zugemischt werden und anschließend die Erhitzung während 0,5 bis 10 Stunden auf eine Temperatur von 100 bis 25O⁰C in Gegenwart des sauren Katalysators erfolgt.

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