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Verfahren zur Herstellung von Einbrennlacken Es sind zahlreiche Arten
von Draht-und Isolierlacken auf Basis von Polyesterimiden bekannt. Es ist Ublich,
diese bekannten Lacke durch Umsetzen von Diolen, Diaminen oder auch Aminoalkoholen
mit SEuren und Säureanhydriden herzustellen. Als Ausgangsverbindungen setzt man
hierbei vorzugsweise aromatische Verbindungen ein.
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Die Herstellung dieser bekannten pdmeren Uberzüge wird durch oft sehr
umständliche Verfahren so gelenkt, dass zunächst nur saure Polyesteramide entstehen
oder nur Polymere mit relativ niedrigem Molekulargewicht hergestellt werden, weil
diese Verbindungen noch eine gewisse Löslichkeit besitzen. Die abschliessende Kondensation
der noch freien Säuregruppen mit den sekundEren Aminogruppen der Amidfunktion und
mit den noch vorhandenen Hydroxylgruppen erfolgt dann beim Einbrennen der Lacke.
Diese bekannten Verfahren sind mit schwerwiegenden Nachteilen belastet. Die zur
abschliessenden Kondensation notwendigen Einbrenntemperaturen liegen meist sehr
hoch und die Reaktion erfordert eine sehr lange Einbrennzeit.
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Durch die wdhrend der Kondensation stattfindende Wasserabspaltung
bilden sich Mikroporen und Blasen, was zu einer erheblichen VersehleQhterung der
Lacke und Uberzüge
führen kann, weshalb meist nur sehr dünne Filme
in einem Arbeitsgang eingebrannt werden. Darüber hinaus ist es aufgrund der schlechten
Löslichkeit der Polyesteramide erforderlich, bei der Hersteilung von Lacken und
UberzugsSlUssigkeiten unübliche Lösungsmittel, z. B. Kresole zuzusetzen.
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Es sind verschiedene Polymere und Copolymere bekannt, die Oxazoline
enthalten. So wurden in J. Am. Chem. Soc. 44, (1967), 2, Seite 126 bis 128 die Herstellung
von Oxazolinpolyesterharzen durch Umsetzung von Oxazolindiolen mit zweibasischen
Säuren beschrieben. Weiterhin ist es bekannt, 2-Vinyloxazolin an der Doppelbindung
zu polymerisieren, ohne dass der Ring geöffnet wird. Aus der US-Patentschrift 3
208 981 ist es bekannt, die Carboxylgruppen von AcrylsSure-Vinylacryl-Acrylester-Terpolymeren
mit Hilfe von Aminoalkanolen in Oxazolinreste umzuwandeln. Alle-n bekannten Polymeren
ist gemeinsam, dass sie den ungeöffneten Oxazolinring, jedoch keins Esterimidgruppen
enthalten.
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Weiterhin 1 bekannt Polyesterimide durch Umsetzen von Bisoxazolinylalkanen
mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest mit Copolymerisaten von Maleinsäureanhydrid
mit anderen Vinylverblndungen oder mit den Addukten von Maleinsäureanhydrid an Ester
ungesättigter Fettsäuren mit Athylenglykol, Xthanol, Glycerin oder Pentaerythrit,
oder mit Addukten von MaleinsWureanhydrid an Kolophonium, Harzester, Holzöloder
dehydriertes Rizinusöl herzustellen.
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Es wurde nun gefunden, dass sich Einbrennlacke mit ausgezeichneten
Eigenschaften herstellen lassen, wenn man Gemische aus Bisoxazolinylalkanen und
speziellen CarbonsEure Di-oder -polyanhydriden verwendet.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Einbrennlacküberzügen,
das dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein Qemisch aus Bisoxazolinen der Formel
in der X einen gesEttigten oder ungesättigten, gegebenenfalls substituierten aliphatischen
Rest und R ein Wasserstoffatom oder gleiche oder verschiedene gesättigte oder ungesättigte,
aliphatische, aromatische, aliphatisch-aromatische, cycloaliphatische oder heterocyclische
Reste bedeutet, die mit funktionellen Gruppen substituiert und/oder durch Sauerstoffatome
oder Estergruppen unterbrochen sein können, und aromatischen Carbonsäuredianhydriden
oder den Dianhydriden der Monoester von aromatischen, cycloaliphatischen oder aliphatischen
Tricarbonsäuren mit Diolen auf eine Oberfläche aufträgt und durch Erhitzen auf Temperaturen
zwischen 160-240°C einbrennt.
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Bei der erfindungsgemässen Umsetzung von Polyanhydriden mit Polyoxazolinen
findet Offnung der Oxazolinringe und eine Umlagerung statt, die ohne AbspaLung von
Wasser oder anderen Nebenprodukten verlEuft und zu im wesentlichen linearen Polyesterimiden
führt.
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Die sich dabei abspielende Reaktion lässt sich durch folgende Gleichung
darstellen :
Das Verfahren der Erfindung weist gegenüber den bekannten Kondensationsverfahren
zur Herstellung von Einbrennlacken eine Reihe von Vorteilen auf. So können aufgrund
der guten Loslichkeit der Oxazoline gebräuchlichere und
leichter
erhältliche Losungsmittel verwendet werden, als für die bekannten Polyesteramidvorkondensate,
und es sind höhere Konzentrationen der Ausgangsstoffe in diesen Losungsmitteln möglich.
Die Aushärtung erfolgt bei niedrigeren Temperaturen und erfordert kürzere Zeit als
die S : ushärtung der bekannten Harze, so dass eine schonendere Behandlung gewährleistet
und ein geringerer Energie-und Zeitaufwand erforderlich ist.
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Ein wichtiger Vorteil des Verfahrens der Erfindung ist darin zu sehen,
dass beim Einbrennen der Lacküberzüge auch bei grosser Schichtdicke keine Wasserabspaltung
stattfindet und daher ein Überzug entsteht, der eine einwandfreie Struktur aufweist
und insbesondere frei von Blasen und Mikroporen ist.
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Durch die Verwendung spezieller aromatischer oder Estergruppen enthaltender
Polyanhydride werden nach dem erfindungsgemässen Verfahren Einbrennlacke mit ausgezeichneten
Eigenschaften erhalten.
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Die erfindungsgemässe Herstellung von Lacküberzügen erfolgt durch
Vermischen der genannten Dioxazoline und der cyclischen Anhydride, Auftragen eines
Uberzugs und Einbrennen bei einer erhöhten Temperatur, vorzugsweise zwischen etwa
160 und24o°C.
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Die/oxazoline und cyclischen Anhydride werden im allgemeinen in einem
solchen Mengenverhältnis eingesetzt, dass pro Oxazolinring eine Anhydridgruppe vorliegt.
Ein Uberschuss an Dioxazolin kann in gewissen Fällen vorteilhaft sein.
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Dem Gemisch der Ausgangsverbindungen können auch inerte Losungsmittel
zugesetzt werden, sowie die üblichen Zusätze wie Pigmente, Füllstoffe, Verlaufmittel
usw.
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Fur das erfindungsgemässe Verfahren sind als Ausgangsstoffe besonders
geeignet die cyclischen Dianhydride aromatischer Tetracarbonsäuren, wie die Anhydride
der Pyromellithsäure, und anhydrische Bisester aromatischer, cycloaliphatischer
oder aliphatischer Tricarbonsäuren, wie z. B. Maleopimar-oder
Trimellithsäure-Bisphenol-bisester-dianhydrid.
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Die Herstellung der als Ausgangsstoffe verwendeten Bisoxazoline kann
durch Umsetzung der entsprechenden Dicarbonsäuren oder ihrer niederen Alkylester
mit 2-Aminoalkoholen in einem Verhältnis von 1 Mol des Aminoalkanols pro umzusetzender
Carbonsäuregruppe erfolgen.
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Die Umsetzung erfolgt unter Erwärmen der Reaktionsteilnehmer vorzugsweise
in einem inerten Losungsmittel. Als besonders geeignetes Losungsmittel hat sich
Xylol erwiesen. Man kann ausserdem ein wasserentziehendes Mittel wie Phosphorpentoxyd,
Thionylchlorid usw. zusetzen. Als Ausgangsstoffe lassen sich beliebige aliphatische
Dicarbonsäuren oder deren niedere Alkylester einsetzen.
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Weiterhin können die Oxazoline durch thermische Abspaltung von Wasser
aus den entsprechenden Di-und-polyearbonsäuredi-und-polyäthanolamiden erhalten werden.
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Zu den genannten Bisoxazolinen gelangt man ausserdem durch Umsetzung
von einem Mol eines primären DicarbonsSurediamids mit 2 Mol eines Monoepoxyds, z.
B. Styrqloxyd, Cyclohexenoxyd, Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd und Glycidäthern
oder Glycidestern.
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Die gemäss der Erfindung erhaltenen LackUberzüge besitzen eine gleichmässige,
blasenfreie Struktur. Lacke und Überzüge, die unter Verwendung von Oxazolinen erhalten
wurden, welche trocknende Fettsäurereste als Substituenten R tragen, zeichnen sich
gegonUber den Ubliohen, lufttrocknenden Alkydharzen durch erhöhte Resistenz gegen
Alkalien, Skuren und Lösungsmitteln aus. Die erfindungsgemles erhaltenen Lackharze
lassen sich mit vielen anderen t bekannten Lacken, wie z. B. Alkydharzen, Polyesterharzen
usw. mischen, um die Eigenschaften zu variieren.
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Beispiel 1 Xquivalente Mengen von Pyromellithsäuredianhydrid und dem
aus Adipinsäure und Athanolamin erhaltenen 1, 4 Bis (oxazolinyl-2) butan wurden
in einem Losungsmittelgemisch aus 30 % Xylol, 40% Methyl-isobutyl-keton und 30%
Dimethylformamid in einer Konzentration gelost, dass die Losung 40% der Ausgangsstoffe
enthielt. Mit der Losung wurden Versuchsbleche (Erichsen) und donnes Dosenblech
lackiert, 10 Minuten an der Luft getrocknet und dann bei 180°C 30 Minuten lang erhitzt.
Diese gehärteten Lackfilme wurden anschliessend klimatisiert und dann einer PrUfung
auf Härte, Elastizität und Haftung, sowie ihrer Hitzefestigkeit unterworfen.
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Beispiel 2 @ach dem Verfahren des Beispiels 1 wurde in dem gleichen
, sungsmittelgemisch eine 40 % ige Lösung aus äquivalenten Mengen Pyromellithsäuredianhydrid
und einem aus Adipinsäure und 2-Amino-2-methylpropanol erhaltenen 1,4-Bis (4, 4-dimethyloxazolinyl-2)
butan hergestellt. Mit der erhaltenen Lacklösung wurde Versuchsblech nach Erichsen
und donnes Dosenblech lackiert, 10 Minuten an der Luft getrocknet und anschliessend
30 Minuten bei 180°C gehkrtet und klimatisiert.
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Beispiel Es wurde nach Beispiel 1 verfahren, wobei als Ausgangsstoffe
Pyromelhithsäuredianhydrid und das gleiche Bisoxazolln wie in Beispiel 2, jedoch
nach einer vorhergehenden Reinigung, verwendet wurden.
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Beispiel 4 Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden Überzüge
hergestellt, mit der Ausnahme, dass als Lösungsmittelgemisch ein Gemisch aus 30%
Methylisobutylketon, 30% Xylol und 40 % Testbenzin verwendet wurde. Als Ausgangsstoffe
wurden
Maleopimarsäure-bisphenol-bisesterdianhydrid und 1,7-Bis(4,4-dimethyloxazolinyl-2)
heptan eingesetzt.
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Beispiel 5 Es wurde wie in Beispiel 1 unter Verwendung des dort genannten
Lösungsmittelgemisches verfahren. Als Ausgangsstoffe wurden Pyromellithsäuredianhydrid
und das in Beispiel 4 genannte Oxazolin eingesetzt.
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Beispiel 6 Es wurde wie in Beispiel 1 unter Verwendung des dort angegebenen
Losungsmittelgemisches verfahren. Ausgangsstoffe waren Pyromellithsäuredianhydrid
und ein durch Umsetzen von 2-Amino-2-metilylpropanol und einem Gemisch aus dimeren
Fettsäuren erhaltenes Bisoxazolin.
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Beispiel 7 Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurden unter Verwendung
eines aus 30% Methylisobutylketon, 30 % Xylol und 4o % Testbenzins bestehenden Lbsungsmittelgemisches
Maleopimarsäurebisphenolbisesterdianhydrid und das in Beispiel 6 genannte Bisoxazolin
umgesetzt.
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Beispiel 8 Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, mit der Abänderung,
dass als Bisoxazolin eine Verbindung eingesetzt wurde, die durch Umsetzen von 2-Aminopropanol
mit einer trimeren Fettsäure erhalten wurde.
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Beispiel 9-Es wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren
gearbeitet ; jedoch wurde als Oxazolin ein Bisoxazolin der Formel
eingesetzt, das durch Umsetzen von einem Mol Adipinsäurediamid
mit 2 Mol Styroloxyd erhalten wurde.
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Die Prüfung der in den Beispielen erhaltenen Lackfilme auf Haftung
und Elastizität wurde nach Erichsen (DIN 53156) durchgefuhrt.
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Dabei wurden Tiefungen ohne Risse von 9 mm als sehr gut (1) bezeichnet,
von 8 bis 9 mm als gut (2) ; von 5 bis 7 mm als massig (3) und darunter als schlecht
(4).
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Weiterhin wurde das Verhalten des Lackfilms bei einer scharfkantigen
Falzung des Bleches um 180° und 90° beurteilt. Übersteht der Film eine Biegung um
180° ohne Risse und Haftungsverluste, wird er als sehr gut (1) bezeichnet. Ubersteht
er eine solche Falzung um 90°, wird er als gut (2) bezeichnet.
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Als Härte wurde die Pendelharte nach Koenig DIN 53157 geprüft. Dabei
wurden Werte über 200 als sehr gut, über 150 als gut, tber 100 als massig und darunter
als schlecht bezeichnet.
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Als Hitzefestigkeit wurde die Temperatur bezeichnet, welche der Film
sechsmal 24 Stunden aushält, ohne dass sich seine Eigenschaften verschlechtern.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst.
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T A B E L L E I Beisp. Nr. Härte Elastizität Haftung Hitzefestigkeit
1 2 2 2-3 250° 2 1-2 1-2 1-2 250 3 1 1-2 1-2 250 4 3 4 250 5 2 2 3 250 6 6 2 1 1
200 8 3 1 2 200 9 1-2 2 2 250
Bemerkenswert ist die gute Haftung
der meisten dieser Lacke, nicht nur auf Ei. sen, sondern auch auf Aluminium, Zink,
Kupfer und auf Roststellen.