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Verwendung von Polyamidspänen zum Entfernen von phenolgruppenhaltigen
Substanzen aus Flüssigkeiten Die Erfindung betrifft die Verwendung von Polyamidspänen,
welche durch spanabhebende Bearbeitung von Formkörpern hergestellt und gegebenenfalls
zu Filterplatten verpreßt wurden zum Entfernenvon phenolgruppenhaltigen Substanzen
aus Flüssigkeiten.
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Die Entfernung von phenolgruppenhaltigen Substanzen, im einfachsten
Fall von Phenol selbst, aus Flüssigkeiten z. B. aus Wasser, stellt ein erhebliches
Problem dar. So ist häufig in industriellen Abwässern eine geringe Menge dieser
Substanzen gelöst., die unter erheblichem Aufwand entfernt werden muß. Sol-en Phenole
selektiv aus Lösungen entfernt werden, in denen sich noch andere adsorbierbare Stoffe
befinden, so ist dies wegen des relativ hohen Siedepunkts der Phenole und ihrer
guten Löslichkeit in den meisten Lösungsmitteln mit großen Schwierigkeiten verbunden.
Das gilt insbesondere fur mehrwertige Phenole und sogenannte Polyphenole wie sie
in der Natur häufig vorkomrrlen.
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So gelangen bei der Herstellung von Getränken aus Früchten, Weintrauben
und anderen natürlichen Rohstoffen in die ausgepreßten Säfte auch unerwünschte phenolische
Begleitsubstanzen-. Diese gehören zu der Gruppe der Gerbstoffe oder der Anthocyanogene
bzw.
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Leukoanthocyane. Sie geben den Getränken einen oft unangenehmen herben
bis bitteren Geschmack. Ferner ändern sie bei Anwesenheit von Sauerstoff oder anderen
oxydierenden Substanzen nach und nach ihre Farbe, so daß sich das Aussehen von Weinen
bei der Lagerung, in Richtung auf Gelb bis Braun verschieben kann. Im Bier vergrößert
ein Gehalt an derartigen Polyphenolen die Neigung zum Ausflocken von Eiweißstoffen
bei der Lagerung in der Kälte, was zu unerwünschten Trübungen führt.
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Es ist zwar bekannt, daß man phenolgruppenhaltige Substanzen aus Flüssigkeiten
durch Adsorption an Pulvern aus synthetischen Polyaniden entfernen kann, jedoch
ist die Herstellung der Pulver wegen der schlechten Löslichkeit der Polyamide in
üblichen Lösungsmitteln, aus denen die Polyamide für diese Zwecke in Pulverform
ausgefällt werden, schwierig. Ferner ist die Reinigung solcher Pulver von Monomeren
und Resten der Lösungsmittel, welche unbedingt erforderlich ist, wenn die Pulver
zum Klären von Getränken verwendet werden sollen, außerordentlich aufwendig. Versuche
mit Pulvern, die durch Zermahlen von Polyamidformkörpern hergestellt worden waren,
zeigten vergleichsweise ungünstige Ergebnisse, da so erhaltene Pulver eine schlechtere
Adsorpticnswirkung besitzen. Die Verwendung von Pulvern für die genannten Zwecke
wird zusätzlich noch dadurch erschwert, daß sie sich'schlecht aus den FlUssigkeiten,
denen
sie zur Klärung beigegeben wurden, durch Filtration entfernen lassen. Auch die Regenerierung
von Filterschichten aus Polyamid-Pulver ist wegen der geringen Flüssigkeitsdurchlässigkeit
solcher Schichten erschwert. In der Praxis hat sich die Verwendung-von Polyamidpulvern
daher nicht bewährt. Das Gleiche gilt für Folien bzw. Folienschnitzel, die durch
Erstarrenlassen von Polyamidschmelzen erzeugt wurden. Die schlechten Adsorptionseigenschaften
so hergestellter Folien, sowie zum Teil die hohen Herstellungskosten stehen ihrer
Anwendung in der Praxis entgegen.
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Es wurde nun gefunden, daß sich die genannten Schwierigkeiten vermeiden
lassen, wenn man zum Entfernen von phenolgruppenhaltigen Substanzen aus Flüssigkeiten-Polyamidspäne
verwendet, die durch spanabhebende Bearbeitung von Formkorpern hergestellt wurden.
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Uberraschenderweise zeigen so hergestellte Späne ein außerordentlich
günstiges Adsorptionsverhalten. Sie können aus Formteilen aus Polyamiden praktisch
durch alle Arten der spanabhebenden Bearbeitung hergestellt worden sein, die man
zur Herstellung von Fertigteilen aus Halbzeug im Kunststoffsektor kennt, so z. B.
durch Drehen, Fräsen oder Hobeln. Die Dicke der Späne soll, um eine möglichst große
Oberfläche zu gewinnen, so gering als möglich gewählt werden. Späne von etwa 0,
05 mm Dicke weisen überraschenderweise noch eine völlig ausreichende Bruchfestigkeit
auf.
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Die Breite der Späne kann variiert werden. Mit Schälmessern lassen
sich Späne mit Breiten von 30 cm und mehr leicht herstellen.
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Da man ferner bei einem Drehvorgang an einer Bank eine Vielzahl von
Messern anbringen kann, ist die Herstellung von dünnen Spänen ! sehr wirtschaftlich
durchzuführen. Es ist ohne weiteres möglich, mit einer Schnittgeschwindigkeit von
1 200m/Min und mehr die Formkörper zu bearbeiten. Beim Wirbeln mit rotierenden Messerköpfen
zur Herstellung der Späne sind 100 und mehr Umdrehungen pro Minute möglich. Es kann
jedoch aLchdickeres Spanmaterial verwendet werden, welches bei der spanabhebenden
Fertigung von Formteilen aus Polyamidhalbzeug zwangsläufig-anfällt, wenn es entsprechend
sauber beim Zerspanvorgang abgeführt werden kann.
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Für die Herstellung der Späne können Formkörper aus den verschiedenen
synthetischen Polyamiden herangezogen werden. In der Reihe der 6-, 11- und 12-Polyamide
nimmt die Adsorptionswirkung mit steigender Anzahl der Kohlenstoffatome in der Kette
ab. Entsprechendes gilt für 6, 6- und 6, 10-Polyamide. Sowohl durcii saure Kondensation,
als auch durch alkalische Polymerisation hergestellte Polyamidekönnen Verwendung
finden. Bei der Anwendung zur Bereitung von Getränken ist selbstverständlich darauf
zu achten, daß lösliche, niedermolekulare Anteile in den Polyamiden vorher entfernt
werden, was durch Auskochen oder Extrahieren z. B. mit Wasser durchgeführt werden
kann. Bei den Spänen ist im Vergleich zu Pulvern dieser Prozeß auch wegen der besseren
Filtrationsmöglichkeit viel einfacher.
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Die Verwendung der Späne zum Entfernen phenolgruppenhaltiger Substanzen
kann z. B. durch Zugabe zu den Flüssigkeiten in kleingeschnittener Form erfolgen.
Sie können hierbei z. B. durch Rühren leicht in der Flüssigkeit verteilt und später
durch Filtration abgeschieden werden. Ein Verbleib von Resten in den Flüssigkeiten
ist hierbei im Vergleich zur Anwendung von Pulvern viel leichter zu vermeiden. Es
ist sogar in vielen Fällen zur Abscheidung der Späne keine eigentliche Filtration
erforderlich, vielmehr genügt es häufig, die Späne beim Abfüllen oder Umpumpen der
Flüssigkeit mit Hilfe eines Siebes abzufangen. Ferner kann man mit den unzerkleinerten
Spänen einen kleineren Behälter der mit einem Zu-und Ablaufstutzen versehen ist,
füllen und die zu reinigende Flüssigkeit durch diesen Behälterleiten. Die Späne
weisen von der Herstellung eine spiralige Form auf, so daß sie auch beim Pressen
nicht zusammenbacken und stets in einer gut bauschigen Form vorliegen d. h. eine
große freie Oberfläcne für die Adsorption aufweisen. In Streifen geschnittene Folien
legen sich hierbei viel enger aneinander und weisen dadurch eine viel kleinere-freie
Oberfläche auf.
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Natürlich kann man die Späne auch z. B. in Filtertücher einfüllen
und in Form von Beuteln in die zu behandelnden Flüssigkeiten einhängen. Durch ihre
bauschige Form bedingt, lassen sich die Späne auch z. B. einfach mit Fäden zu Büscheln
zusammenbinden, welche in die zu reinigende Flüssigkeit eingebracht werden konnen.
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Es hat sich ferner gezeigt daßaus den.'pänen Filterschichten mit überraschend
guten Eigenschaften hergestellt werden können. Die Späne orientieren sich bei einer-Verdichtung
unter Druck mit ihrer Breitseite flach zur Preßrichtung, so daß das zu filtrierende
Gut in den einzelnen Spanschichten wie gegen eine Vielzahl von Prallwänden läuft,
die es seitlich ablenken. Dieser Effekt bringt eine lange Berührungszeit mit dem
Adsorptionsmaterial verbunden mit einer raschen Filtrationsgeschwindigkeit.
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Solche Filtermaterialien können durch Zusammenpressen von Spänen,
unter dem Schmelzpunkt des Polyamids hergestellt werden. Der Temperaturbereich von
70° bis 10 C unter dem Schmelzpunkt des ver wendeten Polyamids ist hierbei besonders
zu bevorzugen. Ferner wirkt es sich günstig aus, wenn man Späne mit einem gewissen
Feuchtigkeitsgehalt verpreßt. Die Verpressung ist bei einem Wassergehalt von etwa
20 % über dem Sättigungswert des verwendeten Polyamides schnell und bei relativ
niedrigen Temperaturen durchzufuhren. So hergestellte Filtermassen filtrieren noch
einwandfrei und schnell, sind aber bereits in sich so weit verfestigt, daß sie keiner
weiteren äußeren Abstützung bedürfen, sondern z. B. wie dicke Filterpappen gehandhabt
werden können (vgl. Skizze 1).
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Aus normalen Polyamidbändern oder geschnittenen Folien in gleicher
Weise hergestellte Filtermassen zeigen'keinen derartigen Zusammenhalt. Filterplatten
gemäß der Erfindung kennen in Fi Lteranlagen eingebaut und dort regeneriert werden,
oder fizr den Regenerationsvorgang auch ausgebaut und in einem anderen Gefäß behandelt
werden,
ohne daß sie nach der Lagerung in Wasser oder anderen Flüssigkeiten, soweit diese
keine Lösungsmittel für Polyamide darstellen, in die einzelnen Späne auseinanderfallen.
Die Regeneration ist z.B. mit verdünnter Natronlauge ohne weiteres möglich.
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Für die Herstellung von filterpappenähnlichen Preßkuchen aus Spänen'wurde
gefundens daß es gelingt, durch Anwendung eines über die Fläche unterschiedlichen
Preßdruckes eine Filterplatte zu erhalten, welche beispielsweise am Rand in sich
völlig verfestigt ist, während die für die Filtration eigentlich benötigte Innenfläche
ganz locker bleibt. Dieses ist für die Verwendung in Filterpressen und für die dort
erforderliche seitliche Abdichtung von großem Vorteil. Der erforderliche höhere
Preßdruck in der Randzone kann z. B. durch Einbringen eines Rahmens in die Presse
erzeugt werden. So ist es möglich durch Verwendung von z. B. eines 4 mm-Rahmens
in einer Presse einen Preßkuchen mit etwa 6 mm Schichtstärke zu erhalten, der einen
festen Rand in einer Stärke von rund 2 mm hat und daher sehr sicher und bequem zu
handhaben ist (vgl. Skizze 2 und 3). Auch nach häufiger Benutzung verliert eine
derartige Filterplatte kaum an Festigkeit.
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Es ist ferner möglich, den unterschiedlichen Preßdruck auch in der
Weise zu erzeugen, daß man die Späne in einem bestimmten Bereich,-z. B. am Rand
der*Preßform höher aufschichtet. Auch dadurch kann man eine Verfestigung bestimmter
Zonen erreichen.
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Mit einer Schichtung verschiedener Spangrößen und Spanstärken lassen
sich noch besondere Effekte erreichen. So kann man lange und breite Späne an der
Oberfläche über kürzere Stücke schichten, wodurch beim Verpressen wiederum auf sehr
einfache Weise die Bildung eines Filtermaterials in Plattenform mit gutem Zusammenhalt
erreicht wird (vgl. Skizze4).
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Ein besonderer Vorteil des aus den. Spänen durch Verpressen hergestellten
Filterplattenmaterials besteht darin, daß man es zusammen mit anderen Filtermassen
verwenden kann z. B. mit Betonit oder Kieselgel. Überraschenderweise lassen sich
die aus Spänen hergestellten Filterplatten als Stütz-und Abschlußschichten für solche
Stoffe verwenden. Andere durchlässige Trägerschichten wie Filtertücher, Papier,
Pappen und Fritten., auf die solche Stoffe üblicherweise bei der Filtration aufgebracht
werden, kön nen so in vielen Fällen entfallen.
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Schließlich ist es auch möglich, Späne aus Polyamiden zusammen mit
anderen Adsorptions-und Filtermaterialien zu verpressen.
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Hierbei können diese Materialien gemischt mit den Spänen in die Presse
eingebracht oder zwischen zwei Schichten von Spänen angeordnet und verpreßt werden
(vgl. Skizze 5).
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Die zum Entfernen von phenolgruppenhaltigen Substanzen verwendeten
Polyamidspäne sowie Filterplatten aus diesen Spänen können auch aus geschäumtem
Polyamid-Material angefertigt worden sein.
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Die Schaumstoffherstellung aus Polyamiden ist bekannt und auf verschiedene
Weise möglich, z. B. lassen sich Schaumstoffe durch Zugabe von leichtflüchtigen
Treibmitteln zu Polyamidschmelzen herstellen. Da Polyamid Wasser aufnehmen kann,
ist auch die Verwendung von Wasserdampf als Treibmittel möglich.
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Die Herstellung der Spane aus geschäumten Polyamid-Materialien erfolgt
völlig analog der aus entsprechend ungeschäumtem Material.
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Die Vorteile der Späne aus geschäumtem Material liegen in einer Vergrößerung
der Oberfläche der Späne.
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Polyamidspäne gemäß der Erfindung und aus diesen hergestellte Filtermaterialien
sind sowohl zum Entfernen phenolischer Substanzen z. B. aus industriellen Abwässern.
als auch zum Entfernen von sogenannten Polyphenolen aus vergorenen und nicht vergorenen
Getränken geeignet. Ferner können sie auch zur Gewinnung von Substanzen mit Phenolgruppen
aus Flüssigkeiten herangezogen werden.
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Im einen Fall ist die häufige Regenerierbarkeit für die Wirtschaftlichkeit
wesentlich, im anderen Falle die Einfachheit der Wiedergewinnung der adsorbierten
Substanzen z. B. durch Extraktion mit verdunnten Alkalien. s Die in den Beispielen
angegebenen Prozentzahlen beziehen sich auf das Gewicht.
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Beispiel 1 Behandlung von Apfelsaft : Normal hergestellter Apfelsaft
zeigte beim Stehenlassen an der
Luft nach 48 Stunden starke Trübung.
Nachdem auf 1 Liter 5 g 6-Polyamid-Späne (0, 05 mm Dicke) zugegeben wurden und nach
24 Stunden abfiltriert worden waren, wurde bei der Lagerung unter vergleichbaren
Bedingungen erst nach 82 Stunden der Beginn einer Trübung beobachtet.
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Führt man den Vergleich, wie er bei der Praxis eine Rolle spielt durch
Stehenlassen in angebrochenen, halb geleerten und wieder verkorkten Flaschen durch,
so ergab sich, daß die unbehandelte Probe am 3. Tage die erste Trübung zeigte, während
bei der behandelten Probe erst am 6. Tage die Trübung auftrata Beispiel 2 Behandlung
eines Moselweines : Der Wein probierte sich in unbehandeltem Zustand ziemlich rauh.
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Bei dem Versuch, mit Hilfe der üblichen Schönungsmittel (Aktivkohle,
Gelatine) ihn im Geschmack zu verbessern, ergab sich nur ein unbefriedigender Effekt.
Es wurde daher eine Behandlung mit 2 g Spänen auf 750 cm3 Wein 12 Stunden lang durchgeführt.
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Die Späne hatten eine mittlere Dicke von 80-100/u. Nach dieser Behandlung
war in dem Geschmacksbild die rauhe Komponente verschwunden und der Wein probierte
sich wesentlich glatter.
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Beispiel 3 100 cm) einer 0, 49 % igen Lösung von Phenol in Wasser
wurde mit 5 g Spanen versetzt. Naeh l8stindiger Kontaktzeit wurde in der
Lötsung
der Phenolgehalt bestimmt. Er war auf 0, 27 % abgefallen.
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Bei erneuter Behandlung dieser Lösung mit frischen Spänen fiel der
Gehalt, unter den gleichen Bedingungen wie im ersten Fall beschrieben, auf 0, 11
% ab. Bei der 3. Behandlung ergab sich ein Endwert von 0, 06 % Phenol. Die 4. Behandlung
reduzierte den Wert auf 0, 03 und eine 5. Behandlung auf 0, 01 %. Hieraus ergibt
sich, daß man beim Durchleiten durch nacheinander geschaltete Filter bzw. bei der-Leitung
einer phenolhaltigen Flüssigkeit über große @ Säulen, welche mit Polyamid-Spänen
gefüllt sind, eine Reduzierung des Phenolgehaltes auf wenigstens 1/50 des Ausgangswertes
erreichen kann.