DE1668469A1 - Perfluor-(methylen-cyclopentan)und Perfluor-(methyl-cyclopenten) und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Perfluor-(methylen-cyclopentan)und Perfluor-(methyl-cyclopenten) und Verfahren zu deren Herstellung

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DE1668469A1
DE1668469A1 DE1968M0077119 DEM0077119A DE1668469A1 DE 1668469 A1 DE1668469 A1 DE 1668469A1 DE 1968M0077119 DE1968M0077119 DE 1968M0077119 DE M0077119 A DEM0077119 A DE M0077119A DE 1668469 A1 DE1668469 A1 DE 1668469A1
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decafluorocyclohexene
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Giovanni Camaggi
Franco Gozzo
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Montedison SpA
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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Description

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Adelonstraß* 58 - Tal. äO 10 24
Unsere :ir. H 401
Montecatini Edison Sep.Ae ' ä
Mai1and/It ali en
Perfluor-(methylen-cyclopentan) und Perfluor-(me tiiyi-cyclopenten) und Verfahren zu deren Herstellung.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung perfluorierter cyklischer Produkte, nämlich von Perfluor-Cmethylen-cyclopentan) und Perfluor—(methyl—cyelopenten) aus Perfluorcyclohexen durch Photoisomerisation.
Die er findung sg emäß-eft erhältlichen Produkte, insbesondere das Perfluor-(methylen-cyclopentan) sind Zwischenprodukte zur Herstellung von fluorierten Polymeren.
Erfindungsgemäß werden Perfluor-imethylen-cyclopentan) und Perfluor-Cmethyl-cyclopenten) durch Photoisomerisation von Decafluorcyclohexen, mit UV-Strahlung von ,/eilenlängen unterhalb 2000 S bei Temperaturen zwischen 10 und 70° C und Drucken zwischen 40 mm Hg und 1 at abs. erhalten.
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Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird wie folgt vorgegangen: Ein rohrförmiges Reaictionsgefäß wird mit einer Niederdruck—Quecksilberdampflampe, die die ./ellenlange von 1849 Ä umfassendes JV-Licht emittiert, versehen. In das Rohr wird dampfförmiges Decafluorcyclohexen, vorzugsweise im Gemisch mit Inertgasen wie Stickstoff oder Kohlendioxyd, bei einer !Temperatur zwischen 10 und 70 C, vorzugsweise etwa bei Raumtemperatur, und unter einem Druck zwischen 40 mm Kg und 1 at eingeführt. Hach einer Bestrahlungszeit von ca. 72 Stde lag flüssiges Produkt sowie dampfförmiges Material vor, das abgezogen und durch Kühlung kondensiert wurde. Die kondensierte Fraktion erwies sich nach Reinigung bei der chromatographischen Analyse als aus Perfluor-(methylen—cyclopentan) I, Perfluor-imethyl-cyclopenten) II, nicht umgesetztem Decafluorcyclohexen und geringen Mengen anderer, nicht identifizierter Stoffe^zusanimenge setzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann durch folgendes Reaktionsschema veranschaulicht werden:
(H)
Die Struktur von Perfluor-imethylen-cyclopentan) I wurde durch folgende physikalischen und chemischen Daten bestätigt:
1 „ Im Massenspektrometer wurde ein Molekulargewicht von 262 ermittelt. Dieses Molekulargewicht stimmt überein mit dem lüolekulargewicht von Jecafluorcyclohexen, während beide Verbindungen völlig verschiedene IR-Spektren aafweisen.
2. Das IR-Spektrum der Verbindung I zeigt eine Absorptions-• bande bei 1757 cm , entsprechend der Anwesenheit einer exocyklischen Doppelbindung.
3. Das KMR-Spektrum zeigt 3 Signale in einem Verhältnis von
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1SÖ8469
1:2:2, die die Anwesenheit drei magnetisch verschiedener
α-ruppen von J1I α or atomen anzeigen. 4« Bei Bestrahlung der Verbindung mit UV-Licht in Gegenwart von elementarem Chlor erfolgt eine Adiitionsreaktion an
ίατ Doppelbindung.
5, Durc-i Behandeln mit KIJnG. in Aceton wird die Verbindung
zu Perfluorcyclopentanon oxidiert. 6« Unter dem katalytischer! Einfluß von K? wird die Verbindung zu Perfluor-( l-methyi-cyclopenten)ll oxydierte
Das Isomer (II) ist identisch mit nach einem bekannten
""3
V ^faiireniBeE. Letchford, O.R· Patrick und J.G4, Tatlow, Tet:ahedron I964, 20, 1381 ^hergestelltem ?erfluor-(1-methylcyclopenten)·
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird das Gycloolefin dampfförmig, allein oder im G-emisch mit Inertgasen wie Stickstoff oder Kohlendioxyd, eingesetzte
Der Jrucfc, bei dem iie Reaktion erfolgt, kann gleich dem :3a.::pfdruck des Ausgangsmaterials bei der Reaktionstemperatur sein, oder er kann größer als der Jampfdruck sein, falls in Anwesenheit von Inertgasen gearbeitet wird. Der Druck muß jedenfalls zwischen '40 mm Hg und 1 at liegen.
Die erfindungsgemäße Reaktion kann auch in Gegenwart von Sauerstoff oder Luft durchgeführt werden, in diesem Fall kann eine Anreicherung an brauchbaren Produkten iae isolierten Produktgemisch erzielt werden, da der größte Teil des nicht photo-isomerisierten Decafluorcyclohexens durch die Einwirkung des Sauerstoffs abgebaut wird.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert:
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BAD ORiG|NAL
1 b t> B 4 6 9
Beispiel 1
In ein 45 cm langes zylindrisches Reaktionsgefäß mit einem Durchmesser von 90 mm, in welchem längs der Achse eine UV-Lampe (Hersteller Helios Hay, Mailand) angeordnet war, die einen Teil ihrer Strahlung mit einer ',/eilenlänge von 1849$ emittiert, wurden unter Vakuum 4,1 g Decafluorcyclohexen eingeführt. Nach 72-stündiger UV-Bestrahlung wurde das Produkt in der .Dampfphase (3,7 g) in einem mit flüssiger Luft gekühlten Gefäß konde^iert. Vom Boden des Reaktionsgefäßes wurden 0,4 g einer gelben hochsiedenden Flüssigkeit abgezogen, die nicht indentifiziert wurde, im IR-Spektrum jedoch Absorption aufgrund ungesättigter Bindungen zeigte»
Das Kondensat wurde verdampft und gaschromatographisch mit einer Säule aus Äthylhexylsebacat auf Celite bei 60° C zerlegt» Δ3 bestand aus:
Perfluor—(me thylencyclopentan) 16,5'/° Perfluor-O-methylcyclopenten) 1,5$ Decafluorcyclohexen 80 fo
andere Komponenten 2 #
Dieses Ergebnis entspricht einer Ausbeute an Perfluor-(methylencyelopen.tan), berechnet auf umgesetztes Decafluorcyclohexen, von 55$, und einer Gesamtausbeute an diesem Produkt von 15$.
Beispiel 2
In ein Reaktionsgefäß der in Beispiel 1 beschriebenen Art wurde unter Vakuum Decafluorcyclohexen bis zu einem Absolutdruck von 100 mm Hg und dann trockene Luft bis zu einem Absolutdruck von 120 mm Hg eingeführt.
Nach 72-stündiger Bestrahlung wurde das dampfförmige Produkt (3*1 g) in einem mit flüssiger Luft gekühltem Gefäß
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BAD OFKHNAL
kondensiert» Vom Boden des Reaktionsgefäßes wurden 0,8 g flüssiges Produkt mit ähnlichem IR-Spektrum wie die im Verfahren von Beispiel 1 abgezogene Flüssigkeit entfernt. Das Kondensat wurde auf - 80° C gebracht und im Vakuum von niedrig siedenden Anteilen (0*9 g), bestehend aus niedermolekularen Oxydationsprodukten, befreite Der Rest (2,2 g) setzte sich gemäß chromatographischer Analyse wie folgt zusammen: Perfluor-(methylencyclopentan) 63$ Perfluor-(1-methyleyclopenten) 10$ Decafluorcyclohexen 26$
andere Komponenten 1$
Hieraus ergibt sich eine Nettoausbeute an Perfluor-(methylencycloj,berechnet auf umgesetztes Decafluorcyclohexen, von 42;i und eine/ Gesamtausbeute an diesem Produkt von 35,5$.
Beispiel 3
In ein Reaktionsgefäß der in Beispiel 1 beschriebenen Art,, das evakuiert worden war» wurden 4,1 g Decafluorcyclohexen eingeführt. Dann wurde trockene Luft bis zur Erreichung eines Drucks von 600 mm Hg zugegeben,
Nach 72-stündiger Bestrahlung wurde das dampfförmige Produkt (3»4 g) in einem mit flüssiger Luft gekühlten Gefäß kondensiert. Am Boden des iieaktionsgefäßes wurden 0,7 g einer hochsiedenden Flüssigkeit abgezogen.
Das Kondensat wurde bei -80° 0 durch Destillation bei vermindertem Druck von leichtsiedenden Anteilen (1,5 g) befreit« Der Rest (1,9 g) zeigte bei der chromatographischen Analyse folgende Zusammensetzung:
Perfluor-(methylencyclopentan) 69$ PerfluoaK 1-methylcyclopenten) 9$ Decafluoroyclohexen 18,5$
andere Komponenten 3,5$
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— D —
Daraus ergibt sich eine liettoausbeute an Perfluor-(methylencyclopentan), berechnet auf umgesetztes Jecafluoreyclohexan, von 35$ und eine Gesamtausbeute an diesem Produkt von
Beispiel 4
1,3 g Perfluor-Cmethylencyclopentan) wurden bei Raumtemperatur unter Rühren mit 3 g Hai in einer geringen Menge wasserfreiem Aceton behandelt, -^^
Nach 5 Stunden wurde die Suspension in ,asser gegossen, die organische Schicht abgetrennt und im Vakuum in Gegenwart von Phosphor säure anhydrid destilliert«, Man erhielt 1,1 g eines bei 116-117° C siedenden Produkts, das als i-Iod-2-trifluormethyl-hexafluorcyclopenten identifiziert wurde.
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Claims (4)

  1. Pa ten vansprüche
    1 c Perfluor-Ciuethylencyclopentan),
  2. 2« Verfahren zur Eerstellung von lerfluor-Cmethylencyclopentan) urA Perfluor-Cmethylcyclopenten) , dadurch, gekennzeichnet, dab man Decafluorcycloiiexen-dampf allein oder i;.i ;ieiaisch mit Iner.tg-asen-einer UV-Strahlung einer Wellenlänge unteriialb 2000 £ "bei-einer Temperatur zwischen 10 und 70°.-ö" und einem ruck zwischen. 40 mm Hg und 1 at aussetzt·
  3. 3« Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, data die 7/ellenlänge der UV-Strahlung bei etwa 1849 S liegt.
  4. 4 β Verfahren nach Anspruch 2 oder 3j dadurch gekennzeichnet, daß man bei Raumtemperatur arbeitet.
    Für Montecatini üdison S.p.A.
    Mailand/Italien
    t/In*
    Rechtsanwalt
    109836/1420 -
    ' ORIGINAL INSPECTED
DE1968M0077119 1967-02-03 1968-02-01 Perfluor-(methylen-cyclopentan)und Perfluor-(methyl-cyclopenten) und Verfahren zu deren Herstellung Pending DE1668469A1 (de)

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4243526A1 (de) * 1992-12-22 1994-06-23 Bayer Ag Methylenperfluorcycloalkane und deren Verwendung zur Herstellung thermoplastischer Fluorharze

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