DE2726056B2 - Einschluükomplexverbindung, bestehend aus Metacyclophan als Wirtsverbindung und einem trans-Terpenoid als Gastverbindung, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents

Einschluükomplexverbindung, bestehend aus Metacyclophan als Wirtsverbindung und einem trans-Terpenoid als Gastverbindung, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

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DE2726056B2 DE2726056A DE2726056A DE2726056B2 DE 2726056 B2 DE2726056 B2 DE 2726056B2 DE 2726056 A DE2726056 A DE 2726056A DE 2726056 A DE2726056 A DE 2726056A DE 2726056 B2 DE2726056 B2 DE 2726056B2
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Description

H2C
CH2
als Wirtsverbindung und einem trans-Terpenoid der Formel
CH,
H-I-CH2 CH
CH2
H-J-CH2 CH
als Gastverbindung, worin
π eine ganze Zahl von 1 bis S darstellt; A, und A2 jeweils die Bedeutung von (D -H,
(2) —ORi, worin R1 H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis S C-Atomen bedeutet,
(3) —O—C—R2, worin R2 eine Alkylgruppe
Il ο
mit 1 bis S C-Atomen bedeutet, oder
(4) -CH2-C-CH3 haben und
Gegenstand der Erfindung sind Einschluöko nplexverbindungen aus Metacyclophan und trans-Terpe- noiden, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung gemäß den Patentansprüchen.
Bisher war wenig über eine Wirtverbindung bekannt die selektiv nur ein Gesamt-trans-Terpenoid als Gastverbindung aus einem stereoisomeren Terpenoidgemisch einschließen kann, sowie Ober eine Technik zur Trennung von Isomeren unter Anwendung einer derartigen Einschlußkomplexverbindung. Bfchsr wurde lediglich ein Verfahren zur Trennung von Solanesol (Gast) aus einem Solanesolgemisch, extrahiert aus -.-!<„ einem natürlich vorkommenden Material, entwickelt, \ / \. / ' das darin besteht, es in Thioarnsf (Wirt)-ehizn-
CH2 CH schließen (japanische Patentveröffentlichung 28 800/72)
sowie ein Verfahren zur Trennung eines trans-Isomeren (Gast) an der Seitenkette von Vitamin A durch Ein schluß in Tetrachlorhydrochinon (Wirt) (japanische Patentveröffentlichung 22976/68). Diese Verfahren weisen jedoch den Nachteil auf, daß die Abtrennung des gewünschten Isomeren (Gast) aus der resultierenden Einschlußkomplexverbindung komplizierte Stufen erforderlich macht
Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Abtrennung eines Gesamt- bzw. AlI-trans-Terpenoids mit guter Wirksamkeit unter Anwendung einer speziellen Wirtverbindung, die selektiv nur das Gesamt-trans-Terpenoid als einen Gast aus einer stereoisomeren Terpenoidmischung unter Bildung einer Einschlußkomplexverbindung einschließen kann und die Freisetzung des Gastes aus der Einschlußkomplexverbindung durch einen einfachen
Arbeitsgang ermöglicht
Es wurde nunmehr gefunden, daß Metacyclophan (Wirt) der folgenden Formel
CH3
C CH2
\ /\ \ /f
CH2| CH . A2
45
50
X ein Sauerstoffatom oder 2 Wasserstoffatome darstellt.
2. Verfahren zur Herstellung einer Einschlußkomplexverbindung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Meta-cyclophan bei einer Temperatur von -50 bis 350°C, vorzugsweise 20 bis 150°C, in einer Menge von 0,01 bis 100 Mol, vorzugsweise 0,05 bis 20 Mol, des in dem Gemisch der stereoisomeren Terpenoide enthaltenen trans'Terpenokfo mit einer Mischung der stereoisomeren Terpenoide umsetzt, die das trans-Terpenoid enthält
3. Verwendung der Einschlußverbindung gemäß <so Anspruch 1 als Zwischenprodukt bei der Abtrennung eines trans-Terpenoids aus einer Mischung der stereoisomeren Terpenoide, dadurch gekennzeichnet, daß man Meta-cyclophan mit einem trans-Terpenoid gemäß Anspruch 2 unter Bildung einer Ein- Schlußkomplexverbindung umsetzt, diese aus dem Gemisch abtrennt und anschließend das eingeschlossene trans-Terpenoid aus der Einschltiükom- H1C
CH2-
eine ausgeprägte Einschlußselektivität for ein trans-Terpenoid (Gast) der folgenden Formel aufweist (in der alle Isoprenskelette in einer trans-Form gebunden sind)
CH3
C CH1
/ \ / H-J-CH2 CH
CH3 C
CH2 CH
Il
.C-A1 (IM)
oder
CH,
CH3
C CH2
/ CH
CH, C
CH2
CH2
CH
2 A2
η eine ganze Zahl von 1 bis S darstellt; A1 und A2 jsweils die Bedeutung von
(1) -H,
(2) —OR11WOrU) R1 H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen bedeutet,
(3) —O—C—R2, worin R2 eine Alkylgruppe mit
1 bis 5 C-Atomen bedeutet, oder (4) -CH2-C-CH3 haben und
IO
X ein Sauerstoffatom oder 2 Wasserstoffatome dar-
SJeIlL So schafft die vorliegende Erfindung
(1) eine Einschlußkomplexverbindung aus Metacycfophan der FÄrsmel (I) und mindestens einem trans- Terpenöid acc Formel (H-I) öder (11-2), das darin eingeschlossen ist;
(2) ein Verfahren zur Herstellung der vorstehend unter (1) genannten Einschlußkomplexverbindung, das darin besteht, Metacyctophan der Formel (I) mit einem Isomerengemisch in Kontakt zu bringen, das mindestens ein trans-Terpenoid der Forme! (H-I) oder (II-2) enthält, und
(3) ein Verfahren zur Abtrennung des trans-Terpenoids, das darin besteht, daß Metacyciophan der Formel (I) mit Snem Isomerengemisch in Kontakt zu bringen, das mindestens ein trans-Terpenoid der Formel (IM) oder (II-2) enthält, unter Bildung einer Emschlußkornplexverbindung aus dem Metacyciophan und dem darin eingeschlossenen trans-Ter- penoid, die Einschlußkomplexverbindung aus dem Gemisch abzutrennen und anschließend das eingeschlossene trans-Terpenoid aus der Einschlußkomplexverbindung abzutrennen.
Das Metacyciophan der Formel (1) ist eine bekannte Verbindung, die nach bekannten Verfahren hergestellt werden kann, beispielsweise dem in Helvetica Chimica Acta, Band 50, Fasciculus 7 (1967), Nr. 204, und Synthesis, 424 (1974) beschriebenen.
Das trans-Terpenoid der Formel (IM) oder (11-2) ist dadurch gekennzeichnet, daß alle Isoprenskelette, nämlich die Struktur der Formel
40
CH3
C CH2
H-I-CH2 CH
CH3 C
Il c
CH1
CH
in der Formel (IM) und die Struktur der Formel
CH,
/v /CH-
^CH2
CH
50
55
60
in der Formel (II-2) aus trans-Bindungen bestehen.
Bevorzugte Spezies der trans-Terpenoide der Formel (IM) und (II-2) zur Anwendung im Rahmen der vor-
65 liegenden Erfindung sind solche der vorstehenden Formeln, worin A) und A2 jeweils die Bedeutung von
—H —OH -OCH3 -OC2H5 -OC3H7
T' 1
-OQH9 — CH2-C=O oder— O—C—R2
haben.
Die trans-Terpenoide der vorstehenden Formeln sind sehr nützlich auf verschiedenen industriellen Gebieten und solche, worin π die Bedeutung von 1 bis 4 hat, werden weitverbreitet verwendet Beispielsweise sind trans-Terpenoide, worin π die Bedeutung von 1 oder 2 hat, wichtige Verbindungen für Parfüms bzw. Riechstoffe, Parfümzwischenprodukte und pharmazeutische Zwischenprodukte; trans-Terpenoide, worin π=3 als Vitamin K2 und Tocotrienole.
Beispiele für die Verbindungen der Formel (IM) sind
3,7-Dimethy!-2,6-octadicn, 6,10-DimethyI-53-undecadien-2-on, 3,7-Dimethyl-2,6-octadien-l-al (Citral), 3,7-Dimethyl-2,6-octadien-l-ol (Geraniol), Geranylmethyläther, 3,7-Dimethyl-2,6-octadien-l-carbonsäüre (GeramumsaurtJ,
Methylgeranat, Äthylgeranat, Geranylformiat, Geranylacetat, Geranylpropionat, 2,6-Dimethyl-l^-hexadien-l -öl, 2,6-Dimethyl-l^-hexadien-methyläthergeranyl essigsäure,
3,7,1 l-Trimethyl-2^,10-dodecatrien, <M0,I4-Trimethyl-5,9,13-pentadecatrien-2-on (Farneylaceton),
3,7,1 l-Trimethyl^AlO-dodecatrien-l-al (Farnesal), 3,7,1 l-Trimethyl^e.lO-dodecatrien-l-ol (Farnesol), Farnesylmethyläther, 3,7,1 l-Trimethyl-2^,10-dodficatrie;Vi-carbonsäure
(Farnesylsäure) (farnesic acid)* Methylfarnesat, Äthylfarnesat, Farnesylacetat, Farnesylformiat, Farnesylpropionat, 2,6,10-TrimethyI-lA9-undecatrien-l-ol, 2,6,10-Trimethyl-1 ^^-undecatrienmethyläther, Farne^ylessigsäure,
^,ll.lS-Tetramethyl-^e.lO.H-hexadecateUaen, e.lO.H.ie-Tetramethyl-SÄlS.^-nonadecatetraen-
2-on (Geranyl-geranyl-aceton), 3,7,1 l.lS-Tetramethyl^AlO.M-hexadecatetraen-
1-al (Geranylgeraniai), 3,7,1 l.lS-Tetramethyl^.e.lO.H-hexadecatetraen-
l-ol (Geranylgeraniol), Geranyl-geranylmethyläther, 3,7,11,15- retramethyl^AlO.U-hexadecatetraen-
1 -carbonsäure (Geranylgeraniumsäiire), Methylgeranylgeranat, Athylgeranylgeranat, Geranyl'geranylacetat, Geranyl-geranylformiat, Geranyl-geranylpropionat, 2,6,10,14-TetramethyI-l^,13-pentadeca-l-ol, 2,6,10,14-Tetramethyl-1 $$,\ 3-pentadecamethy I- äther,
Geranyl-geranylessigsäure, Geranylfarnesylessigsäure, 4-Famesyl-farnesyl-3-methyl-2-buten. Geranyl-farnesylaceton, Farnesyl-farnesyl-geranylaceton, Farnesylfarnesal, Farnesyl-farnesylcitral, Geranylfarnesol,
Famesyl-farnesyl-geranylgeraniol,
Farnesyl-farnesylcarbonsäure,
Methylfarnesyl-farnesylcarboxylat und
S-Geranyl-geranyl^-methyl-l-propan-l-oI.
Beispiele für die Verbindungen der Formel (11-2) umfassen
-ol (ünalool),
3,7-DimethyI-3-methoxy-1,6-octadien,
SJ-Dimethyl-l.e-octadiennp-dihydromyrcen),
3,7,11 -Trimethyl-1,6,10-dodecatrien-3-ol
(Nerolidol),
3,7,1l-Trimethyl3-methoxy-1,6,10-dodecatrien,
3,7,11 -Trimethyl-1,6,10-dodecatrien (Farnesen),
3,7,1 l.lS-Tetramethyl-l&lO.H-hexadecatetraen-
3-oI,
3,7,11,1 S-Tetramethyl-S-methoxy-1,6,10,14-hexa-
decatetraen und
S^.ll.lS-Tetramethyl-lÄlO.U-hexadecatetraen
(Geranyl-geranylen).
10
15
20
30
35
40
Es können verschiedene Methoden i-jt Herstellung der Einschlußkomplexverbindung von Metacyclophan der Formel (I) und des trans-Terpenoids der Formel (H-I) oder (II-2) angewendet werden. Beispielsweise kann die Herstellung durch einfachen Zusatz von Metacyclophan zu einem Gemisch erfolgen, das das trans-Terpenoid enthält Zur vollständigen Durchführung der Einschlußreaktion kann das resultierende Gemisch erwärmt werden.
Die Menge des verwendeten Metacyclophans der Formel (I) beträgt 0,01 bis 100 Mol, vorzugsweise ü,01 bis 50 Mol, besonders bevorzugt 0,05 bis 20 Mol, pro Mol des trans-Terpenoids der Formel (II-l) oder (II-2) in dem das trans-Terpenoid enthaltenden Gemisch.
Die Reaktion zum Einschluß des trans-Terpenoids der Formel (II-l) oder (II-2) in das Metacyclophan der Formel (I) führt man im allgemeinen bei -50 bis 350°C, vorzugsweise 0 bis 200° C, besonders bevorzugt 20 bis 1500C iurch.
Fällt die resultierende Einschlußkomplexverbindung aus dem Gemisch aus, so kann sie günstig durch übliche Fest-FIüssig-Trennmethoden, beispielsweise durch Filtration, Zentrifugieren oder Sedimentieren, abgetrennt werden. Auch kann die Abtrennung günstig durch Verdampfen des Lösungsmittels und der nicht-eingeschlossenen Verbindungen aus dem Gemisch erzielt werden. Löst sich andererseits die resultierende Einschlußkomplexverbindung in dem Gemisch, ohne auszufallen, so kann sie beispielsweise durch ein Verfahren abgetrennt werden, das darin besteht, das Gemisch durch eine perm?elektive Membran oder ein Molekularsieb zu führen, oder nach einem Verfahren, das darin besteht, die Einschlußkomplexverbindung entweder durch Abkühlen des Gemischs, teilweises Verdampfen des Lösungsmittels aus dem Gemisch oder Zusatz eines Lösungsmittels zum Gemisch, auszufällen, das die Einschlußkomplexverbindung nicht oder nur geringfügig löst und anschließend die resultierende Ausfällung in der erstgenannten Weise abzutrennen. In jedem Falle führt eo man die Abtrennung bei Temperaturen von =50 bis 150° C, vorzugsweise 0 bis 900C, durch.
Die Abtrennung des trans-Terpenoids der Formel (II-1) oder (Π-2) aus dem das trans-Terpenoid enthallenden Gemisch durch Einschluß in Metacyclophan, unterliegt keine/· Einschränkung des Gehalts an trans-Terpenoid der Formsl (II-l) oder (II-2) in der Mischung. Selbst wenn der Gehalt sehr gering ist, kann der erfindungsgemäße Einschlußkomplex ohne Schwierigkeiten gebildet werden. Es braucht nicht gesajrt zu werden, daß Substanzen, die die Einschlußreaktion behindern, Substanzen, die das trans-Terpenoid der Formel (II-l) oder (II-2) aus der resultierenden Einschlußkomplexverbindung leicht adsorbieren und Substanzen, die die resultierende Einschlußkomplexverbihdung in dem Gemisch zusätzlich zu dem trans-Terpenoid (U-I) und (Π-2) leicht lösen, nicht bevorzugt bzw. nicht erwünscht sind.
Die Einschlußkomplexverbindung gemäß der Erfindung zeigt Absorptionscharakteristika von sowohl dem Metacyclophan der Formel (I) als auch dem trans-Terpenoid der Formel (H-I) oder (II-2) bei der Infrarotspektroskopie. Wird die erfindungsgemäße Einschlußkomplexverbindung der thermischen Differentialanälyse unterzogen, so tritt bei einer bestimmten Temperatur ein abrupter Gewichtsverlust auf, was bedeutet, daß ein trans-Terpenoid freigesetzt wird. Die Einschlußkomplexverbindung drv Erfindung zeigt auch ein bestimmtes Einschlußverhäitr.is (das im folgenden beschrieben wird) für ein vorgegebenes trans-Terpenoid. Diese Tatsachen zeigen, daß die erfindungsgemäße Einschlußkomplexverbindung weder eine gewöhnliche Verbindung des Metacyclophans und eines trans-Terpenoids noch ein gewöhnliches Gemisch von Metacyclophan und einem trans-Terpenoid ist
Die erfindungsgemäße Einschlußkomplexverbir.dung kann leicht in das trans-Terpenoid der Formel (II-l) oder (11-2) und das Metacyclophan der Formel (I) durch verschiedene Methoden getrennt werden. Dies kann zu reinen trans-Terpenoiden der Formel (II-l) oder (II-2) führen.
Es werden verschiedene Methoden zur Abtrennung des trans-Terpenoids der Formel (H-I) oder (H-2) aus der erfindungsgemäßen Einschlußkomplexverbindung verwendet Unter den vorteilhaft anwendbaren befinden sich (a) eine Methode, die darin besteht, die Einschlußkomplexverbindung auf eine Temperatur von 90 bis 350"C, vorzugsweise von 120 bis 280° C, in Abwesenheit oder Anwesenheit eines Mediums zur Verdampfung des trans-Terpenoids zu erwärmen und (b) eine Methode, die darin besteht, die Einschlußkomplexverbindung mit einem Lösungsmittel, wie n-Hexan, Benzol, Cyclohexan, Aceton, p-Alkyl-substituiertes Benzol oder Tetrahydrofuran, zur Abtrennung des trans-Terpenoids in Kontakt zu bringen.
Im allgemeinen steigt die Anzahl der cis-trans-Stereoisomeren des Terpenoids mit dem Anwachsen der in den Formeln (II-l) oder (H-2) durch π dargestellten Zahl. Diese Isomeren liegen in ihren Siedepunkten und anderen physikalischen und chemischen Eigenschaften nah« beieinander und es ist äußerst schwierig, diese Isomeren in gewerblichem Maßstab, beispielsweise unter Anwendung von Destillationsoder Kristallisationstechniken, zu trermen. Darüber hinaus sind langkettige Terpenoide schwierig zu destillieren. Bisher wurden verschiedene Versuche unternommen, tran«-Isomere durch stereospezifische Reaktionen herzustellen, die trans-Isomere als Hauptprodukte ergeben (JACS 89,4245 (1967)), jedoch hat keiner von ihnen gewerbliche Bedeutung erlsngc Selbst im Labormaßstab ist es nicht leicht, Verbindungen der Formel (II-l) oder (II-2) zu synthetisieren, worin n=2 oder darunter. Pisher erfordert die Synthese von trans-Terpenoiden, worin η mindestens 3 darstellt, einen großen Zeitaufwand und hohe Kosten sowie ein hohes Niveau an experimentellen Techniken. Im Gegensatz
hierzu wird es durch die vorliegende Erfindung möglich, nur ein trans-Terpenoid in einfacher Weise aus einem cis-trans-gemischten Terpenoid abzutrennen, das durch übliche Methoden hergestellt wurde. So wird durch die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von trans-Terpenoiden geschaffen, das gewerblich durchführbar ist. Fn diesem Falle steigt die Ausbeute des trans-Terpenoids an, wenn nach der Abtrennung des trans-Isomeren das zurückbleibende cis-Isomere in ein trans-lsomeres isomerisiert wird und das resultierende trans-lsomere anschließend durch das erfindungsgemäße Verfahren abgetrennt wird. Führt man die vorstehende Isomerisierungsreaktion in Anwesenheit von Metacyclophan durch, so wird das durch die Isomerisierung gebildete trans-Terpenoid erfolgreich durch das Metacyclophan eingeschlossen und die resultierende Einschlußkomplexverbindung fällt nach und nsch siis. Dies stellt dsher ein z\veckni5ß!oec Verfahren dar.
Die folgenden Beispiele dienen zur genaueren Erläuterung der Erfindung.
In diesen Beispielen bedeutet MC Metacyclophan der Formel I.
Die Selektivität /f (^Λ stellt einen Wert dar. der durch die folgende Gleichung berechnet wird:
fest
worin τ=Α das Molverhältnis der Komponente A zur
Komponente B darstellt; die Komponente A ist das trans-Terpenoid der Formel (II-l) oder (11-2); und die Komponente B stellt die anderen Bestandteile dar. Das Einschlußverhältnis ;„;MC stellt einen Wert dar. der auf der Basis der folgenden Gleichung berechnet wird.
Mol des Terpenoids in der
Einschlußverbindung
gewonnen, mit einer geringen Menge Äthanol gewaschen und bei 400C und 0,3 mm Hg 30 Minuten getrocknet.
Die Infrarotabsorptionsspektraldaten und andere Daten der resultierenden weißen Kristalle (Einschlußkomplexverbindung) sind im folgenden aufgeführt.
(1) MC: wie vorstehend angegeben,
(2) trans-Geranylaceton (charakteristische Absorp-ίο tion):
1715, 1640 cm ',
(3) Einschlußkomplexverbindung:
3050-2850, 1610, 1590, 1490, 1455, 1080. 890. 790. 700, 460. 1715, 1640 cm '.
Aus den vorstehenden Daten ist ersichtlich, daß das Infrarotabsorptionsspektrum der EinschlußkomplexverhinHnng Absorptionen von MC und trans-Geranyl aceton enthält.
„Ό Die gaschromatographische Analyse zeigte, daß der Anteil des trans-Geranylacetons in dem Geranylaceton, eingeschlossen in der Einschlußkomplexverbindung, 99% betrug, was den selektiven Einschluß des transisomeren anzeigt. Die Einschlußkomplexverbindung
r, wies eine Selektivität von 30 und ein Einschlußverhältnis von 0.28 auf.
Die thermische Differentialanalyse der Einschlußkomplexverbindung zeigte, daß Geranylaceton, beginnend bei 130° C, freigesetzt wurde.
B e i s ρ i e I 2
Ein verschlossenes Rohr wurde mit 0,15 Teilen MC und 0,75 Teilen Farnesylaceton (Gehalt an trans-Isomerem 36%) beschickt, worauf gut mit Stickstoff π gespült und 30 Minuten auf 130°C erwärmt wurde. Das Produkt wurde allmählich auf 1O0C gekühlt, wobei sich Kristalle abschieden. Die Kristalle wurden durch Filtrieren bei Raumtemperatur gewonnen, mit einer geringen Menge Methanol gewaschen und bei 4O0C und 0,3 mm Hg 30 Minuten getrocknet. Die Infrarotabsorptionsspektraldaten und andere Daten der resultierenden weißen Kristalle (Einschlußkomplexverbindung) sind im folgenden aufgeführt.
'Ir MC Mol an MC in der ' ■ «
Einschlußverbindung
Das Infrarotabsorptionsspektrum von MC wurde wie folgt ermittelt: 3050-2850, 1610, 1590, 1490, 1455, 1080, 890,790,700,460 cm-1.
Die gaschromatographische Analyse von Terpenoiden wurde mittels einer Methode bei konstanter Temperatur oder einer Methode bei ansteigender Temperatur im Bereich von 100 bis 200° C durchgeführt, unter Anwendung von »OV—17 0,5%« (ein Produkt, das durch Oberziehen von 0,5 Gewichtsprozent eines 17 : lOO-Gewichtsverhältnis-Gemischs von Phenylsilicon und Methylsilicon auf Glasperlen erhalten wurde; ein Produkt der GasChro Kogyo K. K.) als Füllstoff und von Heliumgas als Träger.
Beispiel 1
Ein verschlossenes Rohr wurde mit 0,1 Teil MC und O^ Teilen Geranylaceton (trans-Gehalt 65%) beschickt und nach gutem Spülen mit Stickstoff wurde 30 Minuten as auf 1300C erwärmt Das Produkt wurde allmählich auf 100C zur Ausfällung von Kristallen gekühlt Die Kristalle wurden durch Filtrieren bei Raumtemperatur
(1) MC: wie vorstehend angegeben,
(2) trans-Farnesylaceton (charakteristische Absorption):
1714, 1630cm-1,
(3) Einschlußkomplexverbindung:
3050-2850, 1610, 1590, 1490, 1455, 1080, 890, 790, 700,460, 1714, 1630 cm-'.
Aus den vorstehenden Daten ist ersichtlich, daß das Infrarotabsorptionsspektrum der Einschlußkomplexverbindung Absorptionen von MC und trans-Farnesylaceton enthielt
Die gaschromatographische Analyse der Einschlußverbindung zeigte, daß der Anteil an trans-Farnesylaceton in dem eingeschlossenen Farnesylaceton 94% betrug, was den selektiven Einschluß des trans-Isomeren anzeigt Die Einschlußkomplexverbindung wies eine Selektivität von 24 und ein Einschlußverhältnis von 0,26 auf.
Beispiel 3
Em verschlossenes Rohr wurde mit 0,1 Teil MC und 0,5 Teilen Citral (Gehalt an trans-Isomerem 55%) beschickt, worauf gut mit Stickstoff gespült und 30 Minuten auf 1300C erwärmt worde. Das Produkt wurde
allmählich auf etwa 10°C abgekühlt, wobei sich Kristalle abschieden. Die ausgefällten Kristalle wurden durch Filtrieren bei Raumtemperatur gewonnen, mit einer geringen Menge an Methanol gewaschen und bei 400C und OJ mm Hg JO Minuten getrocknet. Die Infrarotabsorptionsspektraldalcn und andere Daten der resultierenden weißen Kristalle (Einschlußkomplexverbindung) kv.d im Folgenden aufgeführt.
(1) MC: wie vorstehend angegeben,
(2) trans-Citral (charakteristische Abwrption): 1672, 1640, 1190 cm-1.
(3) Einschlußkomplexverbindung:
3050-2850. 1610, 1590, 1490, 1435. 1080. 890, 790, 700,460, 1672, 1640.
Aus den vorstehenden Daten ist ersichtlich, daß das Infrarotabsorptionsspektrum der Einschlußkomplexverbindung Absorptionen von MC und trans-Citral enthielt.
Die gaschromatographische Analyse der Einschlußkomplexverbindung zeigte, daß der Anteil an trans-Citral in dem in die Verbindung eingeschlossenen Citral 87% beträgt, was den selektiven Einschluß des transisomeren anzeigt. Die Einschlußverbindung wies eine Selektivität von 5,3 und ein Einschlußverhältnis von 0,26 auf.
Beispiel 4
Ein verschlossenes Rohr wurde mit 0,1 Teil MC und 0,5 Teilen Farnesal (Gehalt an trans-lsomerem 26%) be- κ> s-hickt, worauf gut mit Stickstoff gespült und 30 Minuten auf 130°C erwärmt wurde. Das Produkt wurde allmählich auf 100C unter Bildung von Kristallen abgekühlt. Die Kristalle wurden bei Raumtemperatur abfiltriert, mit einer geringen Methanolmenge gewaschen j-> und bei 400C und 0,3 mm Hg 30 Minuten getrocknet. Die Daten des Infrarotabsorptionsspektrums und andere Daten der weißen Kristalle (Einschlußkomplexverbindung) sind im folgenden aufgeführt.
(1) MC: wie vorstehend angegeben, A<)
(2) trans-Farnesal (charakteristische Absorption): 1673, 1632, 1190, 1110cm-',
(3) Einschlußkomplexverbindung:
3050-2850,1610,1590,1455,1080,890, 790, 700,450, 1673, 1632, 1190, 1110 cm-'.
Aus den vorstehenden Daten ist ersichtlich, daß das Infrarotabsorptionsspektrum der Einschlußkomplexverbindung Absorptionen von MC und trans-Farnesal enthielt
Die gaschromatographische Apalyse der Einschlußkomplexverbindung zeigte, daß der Anteil des trans-Farnesals in dem eingeschlossenen Farnesal 98% betrug, was den selektiven Einschluß des trans-Isomeren anzeigt Die Einschlußkomplexverbindung wies eine Selektivität von 110 und ein Einschluß verhältnis von 0,28 auf.
Beispiel 5
Ein verschlossenes Rohr wurde mit 0,1 Teil MC und &o 0,5 Teilen eines Gemischs von Geraniol und Nerol (Gehalt an Geraniol 46%) beschickt, worauf gut mit Stickstoff gespült und 30 Minuten auf 1300C erwärmt wurde. Das Produkt wurde allmählich auf etwa 100C gekühlt und bei unter 15°C zur Ausfällung von Kristal-Ien gehalten. Die Kristalle wurden durch Filtrieren bei Raumtemperatur gewonnen, mit einer geringen Methanolmenge gewaschen und bei 400C und 0,3 mm Hg 30 Minuten getrocknet Die Daten des Infrarotabsorptionsspektrums und andere Daten der weißen Kristalle (Einschlußkomplexverbindung) sind im folgenden aufgeführt.
(1) MC: wie vorstehend angegeben,
(2) Geraniol (charakteristische Absorption): 3450, 3050-2850, 1665, 1443, 1000 cm-',
(3) Einschlußkomplexverbindung: 3450,3050-2850, 1665, 1610, 1590, 1490,1455, 1080. 1000, 890, 790. 700. 460 cm-'.
Aus den vorstehenden Daten ist ersichtlich, daß das Infrarotabsorptionsspektrum der Einschlußkomplexverbindung Absorptionen von MC und Geraniol enthielt.
Die gaschromatographische Analyse der Einschlußkomplexverbindung zeigte, daß der Anteil an Geraniol in dem eingeschlossenen Geraniolgemisch 90% betrug,
45
j --i-t-.:
was uctl actcivtiTcu
zeigt Die Einschlußkomplexverbindung wies eine Selektivität von 8,7 und ein Einschlußverhältnis von 0,3 auf.
Beispiel 6
Ein verschlossenes Rohr wurde mit 0,1 Teil MC und 0,4 Teilen eines Gemisches von Geraniol und Citronellol (Gehalt an Geraniol 46%) beschickt, worauf das Rohr gut mit Stickstoff gespült und 30 Minuten auf 130°C erwärmt wurde. Das Produkt wurde allmählich auf 10°C gekühlt und zur Ausfällung von Kristallen unter 150C gehalten. Die Kristalle wurden durch Filtrieren bei Raumtemperatur gewonnen, mit einer geringen Menge an Methanol gewaschen und bei 40° C und 03 mm Hg 30 Minuten getrocknet
Die gaschromatographische Analyse der resultierenden weißen Kristalle (Einschlußkomplexverbindung) zeigte, daß der Anteil an Geraniol in dem eingeschlossenen Geraniolgemisch 61% betrug, was den selektiven Einschluß des trans-Isomeren zeigt Die Einschlußkomplexverbindung wies eine Selektivität von 1.8 und ein Einschlußverhältnis von 0,35 auf.
Wurde die Einschlußkomplexverbindung der thermischen Differentialanalyse unterzogen, so ergab sich, wenn die Temperatur 120° C erreicht, ein Gewichtsverlust, der die Freisetzung von Geraniol und Citronellol anzeigte.
Beispiel 7
Ein verschlossenes Rohr wurde mit 0,15 Teilen MC und 03 Teilen eines Gemischs von Geranylacetat und Nerylacetat (Gehalt an Geranylacetat 50%) beschickt, worauf das Rohr gut mit Stickstoff gespült und 30 Minuten auf 1300C erwärmt wurde. Das Produkt wurde allmählich gekohlt und unter 15°C gehalten. Die Kristalle wurden durch Filtrieren bei Raumtemperatur gewonnen, mit einer geringen Menge an Methanol gewaschen und bei 400C und 03 mm Hg 30 Minuten getrocknet Die Daten des Infrarotabsorptionsspektrums und weitere Daten der resultierenden weißen Kristalle (Einschlußkomplexverbindung) sind im folgenden aufgeführt
(1) MC: wie vorstehend angegeben,
(2) Geranylacetat (charakteristische Absorption): 1743, 1231 cm-i,
(3) Einschlußkomplexverbindung:
3050-2850, 1610, 1590, 1490, 1455, 1080, 890, 790, 700,460,1743,1231cm-'.
Aus den vorstehenden Daten ist ersichtlich, daß das Infrarotabsorptionsspektrum der Einschlußkomplexverbindung Absorptionen von MC und Geranylacetat enthielt.
Die gaschromatographische Analyse der Einschluß- -, komplexverbindung zeigte, daß der Anteil an Geranylacetat in dem eingeschlossenen Geranylacetat und Nerylacetat 99% betrug, was den selektiven Einschluß des trans-Isomeren anzeigte. Die Einschlußkomplexverbindung wies ein Einschlußverhältnis von 0,28 auf. ι ο
Beispiel 8
Ein verschlossenes Rohr wurde mit 0,05 Teilen MC und 03 Teilen Farnesol (Gehalt an trans-Isomerem 35%) beschickt, worauf gut mit Stickstoff gespült und 30 Minuten auf 130°C erwärmt wurde. Das Produkt wurde allmählich auf etwa 100C abgekühlt und zur Ausfällung verbindung Absorptionen von MC und trans-Geraniumsäure enthielt.
Die gaschromatographische Analyse der Einschlußkomplexverbindung zeigte, daß der Anteil der trans-Geraniumsäure in der eingeschlossenen Geraniumsäure 93% betrug, was den selektiven Einschluß des trans-Isomeren anzeigt. Die Einschlußkomplexverbindung wies eine Selektivität von 10,7 und ein Einschlußverhältnis von 0,37 auf.
Beispiel 10
Ein verschlossenes Rohr wurde mit 0,1 Teil MC und 0.5 Teilen Famesylsäure bzw. Farnesensäure (Gehalt an trans-Isomeren 35%) beschickt, worauf gut mit Stickstoff gespült und 30 Minuten auf 130°C erwärmt wurde. Das Produkt wurde allmählich auf etwa 100C zur Ausfällung von Kristallen abgekühlt. Die Kristalle
run rviiamiici
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Kristalle wurden durch Filtrieren bei Raumtemperatur gewonnen, mit einer geringen Methanolmenge gewaschen und bei 400C und 0,3 mm Hg während 30 Minuten getrocknet. Die Daten des Infrarotabsorptionsspektrums und andere Daten der resultierenden weißen Kristalle (Einschlußkomplexverbindung) sind im folgenden aufgeführt.
(1) MC: wie vorstehend angegeben,
(2) trans-Farnesol (charakteristische Absorption):
3480, 1675, 1000 cm-·,
(3) Einschlußkomplexverbindung: Jn 3050-2850, 1610, 1590, 1490, 1455, 1080, 890, 790, 700, 460, 3480, 1675, 1000 cm-'.
Aus den vorstehenden Daten ist ersichtlich, daß das Infrarotabsorptionsspektrum der Einschlußkomplexverbindung Absorptionen von MC und trans-Farnesol enthielt
Die gaschromatographische Analyse der Einschlußkomplexverbindung zeigte, daß der Anteil an trans-Farnesol in dem eingeschlossenen Farnesol 87% betrug, was den selektiven Einschluß des trans-Isomeren anzeigt Die Einschlußkompiexverbindung wies eine Selektivität von 12 und ein Einschlußverhältnis von 0,12 auf.
Beispiel 9 4l
Ein verschlossenes Rohr wurde mit 0,1 Teil MC und O^ Teilen Geraniumsäure (Gehalt an trans-Isomerem 55%) beschickt worauf gut mit Stickstoff gespült und 30 Minuten auf 1300C erwärmt wurde. Das Produkt wurde allmählich auf etwa 100C zur Ausfällung von Kristallen abgekühlt Die Kristalle wurden durch Filtrieren bei Raumtemperatur abgetrennt, mit einer geringen Menge an Methanol gewaschen und bei 40° C und 0,3 mm Hg 30 Minuten getrocknet Die Daten des Infrarotabsorptionsspektrums und andere Daten der resultierenden weißen Kristalle (Einschlußkomplexverbindung) sind im folgenden aufgeführt:
(1) MC: wie vorstehend angegeben,
(2) trans-Geraniumsäure (charakteristische Absorption):
1690, 1633,1247, 1170 cm-",
(3) Einschlußkomplexverbindung:
3050-2850, 1610, 1590, 1490, 1455, 1080, 890, 790, 700, 460, 1690,1633, 1247, 1170 cm-',
Aus den vorstehenden Daten ist ersichtlich, dad das Infrarotabsorptionsspektrum der Einschlußkomplex-11 fiitiicicii uci rvauiiiicii^ci atui gcwi/ti-
nen, mit einer geringen Methanolmenge gewaschen und bei 400C und 0,3 mm Hg 30 Minuten getrocknet.
Die gaschromatographische Analyse der weißen Kristalle (Einschlußkomplexverbindung) zeigte, daß der Anteil der trans-Farnesylsäure in der eingeschlossenen Famesylsäure 69% betrug, was den selektiven Einschluß des trans-Isomeren anzeigt. Die Einschlußkomplexverbindung wies eine Selektivität von 4,1 und ein Einschlußverhältnis von 0,26 auf.
Beispiel 11
Ein verschlossenes Rohr wurde mit 0,1 Teil MC und 0,5 Teilen Methylgeranat (Gehalt an trans-Isomerem 55%) beschickt und die Mischung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 behandelt. Die Daten des Infrarotabsorptionsspektrums und andere Daten der resultierenden weißen Kristalle (Einschlußkomplexverbindung) sind im folgenden aufgeführt.
(1) MC: wie vorstehend angegeben,
(2) trans-Methylgeranat (charakteristische Absorption):
1723, 1694, 1640, 1223, 1145 cm-',
(3) Einschlußkomplexverbindung:
3050-2850, 1610, 1590, 1490, 1455, 1080, 890, 790, 700,460, 1723, 1694, 1640, 1223, 1145 cm-'.
Aus den vorstehenden Daten ist ersichtlich, daß das Infrarotabsorptionsspektrum des Einschlußkomplexes Absorptionen von MC und trans-Methylgeranat enthielt.
Die gaschromatographische Analyse der Einschlußkomplexverbindung zeigte, daß der Anteil des trans-Methylgeranats in dem eingeschlossenen Methylgeranat 99% jetrug, was den selektiven Einschluß des trans-Isomeren anzeigt Die Einschlußkomplexverbindung wies eine Selektivität von über 81 und ein Einschlußverhältnis von 0,25 auf.
Beispiel 12
Ein verschlossenes Rohr wurde mit 0,1 Teil MC und O^ Teilen Methylfarnesat (Gehalt an trans-Isomerem 35%) beschickt und die Mischung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 behandelt Die Daten des Infrarotabsorptionsspektrums und andere Daten der weißen Kristalle (Einschlußkomplexverbindung) sind im folgenden aufgeführt
(1) MC: wie vorstehend angegeben,
(2) trans-Methylfarnesat (charakteristische Absorption):
1720, 1640, 1220. 1142 cm'.
(3) Einschlußkomplexverbindung:
3050-2850. 1610, 1590, 1490, 1455. 1080.890, 790, 700.460 cm-'.
Aus den vorstehenden Daten ist ersichtlich, daü das Infrarotabsorptionsspektrum der Einschlußkomplexverbindung Absorptionen von MC und trans-Methylfarnesat enthielt.
Die gaschromatographische Analyse der Einschlußkomplexverbindung zeigte, daß der Anteil an trans Methylfnincsat in dem eingeschlossenen Methylfarnesat 96% betrug, was den selektiven Einschluß des transisomeren anzeigt.
Die Einschlußkomplexverbindung wies eine Selektivi-•g. VG_ =7 „„j „ι« EiriSchiuSvcrhsiirii'; von 025 aiii
Beispiel 13
Ein verschlossenes Rohr wurde mit 0,1 Teil MC und 0.5 Teilen Linalool beschickt, worauf gut mit Stickstoff gespült und 30 Minuten auf 130°C erwärmt wurde. Das Produkt wurde allmählich auf etwa 100C abgekühlt, wobei Kristalle ausfielen. Die Kristalle wurden durch Filtrieren bei Raumtemperatur gewonnen, mit einer geringen Menge Methanol gewaschen und bei 40°C und 0.3 mm Hg 30 Minuten getrocknet. Die Daten des Infrarotabsorptionsspektrums und andere Daten der resultierenden weißen Kristalle (Einschlußkomplexverbindung) sind im folgenden aufgeführt.
(1) MC: wie vorstehend angegeben,
(2) Linalool (charakteristische Absorption): 3400, 1640,995,920 cm-',
(3) Einschlußkomplexverbindung:
3050-2850, 1610. 1590, 1490, 1455, 1080, 890, 790, 700. 460, 3400, 1640, 995, 920 cm-'.
Aus den vorstehenden Daten ist ersichtlich, daß das Infrarotabsorptionsspektrum der Einschlußkomplexverbindung Absorptionen von MC und Linalool enthielt·
Die gaschromatographische Analyse der Einschlußkomplexverbindung zeigte ein Einschlußverhältnis für Linalool von 0,46.
Beispiel !4
Ein verschlossenes Rohr wurde mit 0,2 Teilen MC und 0,5 Teilen eines Gemischs von Linalool und Nerol (Anteil an Linalool 66%) beschickt, worauf gut mit Stickstoff gespült und 30 Minuten auf 130° C erwärmt wurde. Das Produkt wurde allmählich auf etwa 1O0C zur Ausfällung von Kristallen abgekühlt Die Kristalle wurden durch Filtrieren bei Raumtemperatur gewonnen, mit einer geringen Methanolmenge gewaschen und bei 40° C und 03 mm Hg 30 Minuten getrocknet
Die gaschromatographische Analyse der resultierenden weißen Kristalle (Einschlußkomplexverbindung) zeigte, daß der Anteil an Linalool in dem e'ngeschlossenen Linalool-Nerol-Gemisch 99% betrug, was den selektiven Einschluß des trans-Isomeren anzeigt Der Einschlußkomplex wies eine Selektivität von 51 und ein Einschlußverhältnis von 0,42 auf.
Beispiel 15
Ein verschlossenes Rohr wurde mit 0,5 Teilen MC und O^ Teilen Nerolidol (Gehalt an trans-Isomerem 60%) beschickt und das Gemisch wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 behandelt. Die Daten des Infrarotabsorptionsspektrums und andere Daten der resultierenden weißen Kristalle (Einschlußkomplexverbindung) sind im folgenden aufgeführt.
(1) MC: wie vorstehend angegeben.
(2) trans-Nerolidol (charakteristische Absorption): 3440, 1640 an-1.
(3) Einschlußkomplexverbindung:
3050-2850, 1610, 1590, 1490, 1455, 1080, 890, 790, 700,460,3440, 1640 cm-'.
Aus den vorstehenden Daten ist ersichtlich, daß das Infrarot-Absorptionsspektrum der Einschlußkomplexverbindung Absorptionen von MC und trans-Nerolidcl enthielt.
Die gaschromatographische Analyse der Ein.ichlußkomplexverbindung zeigte, daß der Anteil des trans-Nerolidols in dem eingeschlossenen Nerolidol 97%
Kntfitr* nmr r\r*n fetletlrt'nmrt C i r»Pi-»l·» Ii ιίΐ /-Inc· i rnnt-
.μ Isomeren anzeigt. Die Einschlußkomplexverbindung wies ein Ijnschlußverhältnis von 0,35 auf.
Beispiel 16
Ein verschlossenes Rohr wurde mit 0.25 Teilen MC ι-) und 0,5 Teilen Geranyllinalool (Gehalt an transisomerem 35%) beschickt und die Mischung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 behandelt. Die Daten des Infrarotabsorptionsspektrums und andere Daten der resultierenden weißen Kristalle (Einschlußkomplex-Ki verbindung) sind im folgenden aufgeführt.
(1) MC: wie vorstehend angegeben,
(2) trans-Geranyllinalool (charakteristische Absorption):
3440,1640,1000 cm-',
!> (3) Einschlußkomplexverbindung:
3050-2850, 1610. 1590, 1490, 1455, 1080, 890, 790, 700, 460, 3440, 1640, 1000cm-'.
Aus den vorstehenden Daten ist ersichtlich, daß das Infrarot-Absorptionsspektrum der EinschluBkomplexverbindung Absorptionen von MC und trans-Geranyllinalool enthielt.
Die gaschromatographische Analyse d/*r Einschlußkomplexverbindung zeigte, daß der Antci. des trans-4) Geranyllinalools in dem eingeschlossenen Geranyllinalool 81% betrug, was den selektiven Einschluß des trans-Isomeren anzeigt. Die Einschlußkomplexverbindung wies eine Selektivität von 8,2 und ein Einschlußverhältnis von 0,32 auf.
Beispiel 17
Ein Gemisch von 0,1 Teilen MC und 0,2 Teilen 2,7,1 l.lS.l^Pentamethyl-a-hydroxyeicosa-l.e.lO.U.iepentaen (Gehalt an trans-Isomerem 69%) wurde 5 Minuten zur Bildung einer gleichförmigen Mischung auf 1200C errwärmt Die Mischung wurde zur Ausfällung von Kristallen abkühlen gelassen. Die Kristalle wurden durch Filtrieren bei Raumtemperatur gewonnen, gut mit 25 Teilen Isopropanoi gewaschen und über Nacht bei 20 mm Hg getrocknet Die Daten des Infrarot-Absorptionsspektrums der resultierenden Einschlußverbindung sind im folgenden aufgeführt:
3050-2850, 1610,
790,700 cm-'.
1590, 1490, 1455, 1080, 890,
Die gaschromatographische Analyse und die CI3NMR-Spektroskopie zeigte, daß die in den
Kristallen eingeschlossene Verbindung nur das transisomere war.
Beispiel 18
Ein Gemisch von 0,1 Teil MC und 0,2 Teilen 3,7,1 l.lS.ig^-Hexamethyl-S-hydroxypentacosa-1,6,10,14,18,22-hexal (Gehalt an trans-Isomeren etwa 50%) wurde 5 Minuten zur Bildung einer gleichmäßigen Mischung auf 120° C erwärmt Die Mischung wurde tür Ausfällung von Kristallen abkühlen gelassen. Die Kristalle wurden durch Filtrieren bei Raumtemperatur gewonnen, gut mit 25 Teilen Isopropanol gewaschen und anschließend bei 20 mm Hg über Nacht getrocknet Die Daten des Infrarot-Absorptionsspektrums der resultierenden Kristalle (Einschlußkomplexverbindung) waren folgende:
3050-2850, 1610, 1590, 1490, 1455, 1080, 890, 790,700 cm-'.
Die gaschromafographische Analyse zeigte, daß die in die Kristalle* eingeschlossene Verbindung nur das trans-Isomere war.
Beispiel 19
Ein Gemisch aus 0,1 Teil MC und 0,5 Teilen Geraniolmethyläther, enthaltend 10% Nerolmethyläther, wurde 5 Minuten auf 1200C erwärmt Nach Bildung einer einheitlichen Mischung wurde sie abkühlen gelassen, und Kristalle wurden ausgefällt Die so ausgefällten Kristalle wurden bei Raumtemperatur durch Filtration abgetrennt, gründlich mit 25 Teilen Isopropanol (einem guten Lösungsmittel für Geranylmethyläther) gewaschen, weiter filtriert und anschließend über Nacht unter einem Vakuum von 20 mm Hg getrocknet
Die gaschromatographische Analyse der Kristalle zeigte, daß die Einschlußverbindung in den Kristallen ein trans-Isomeres war, und kein Nerolmethyläther wurde festgestellt Das EinschluBverhältnis betrug 0,06.
Beispiel 20
Ein Gemisch aus 0,1 Teil MC und 0,5 Teilen Linaloolmethyläther wurde 5 Minuten auf 1200C erwärmt Nach Bildung einer einheitlichen Mischung wurde sie abkühlen gelassen, und Kristalle wurden ausgefällt Die ausgefällten Kristalle wurden bei Raumtemperatur durch Filtration abgetrennt, gründlich mit 25 Teilen Isopropanol (einem guten Lösungsmittel für Linaloolmethyläther) gewaschen und anschließend über Nacht unter einem Vakuum von 20 mm Hg getrocknet Die gaschromatographische Analyse der Kristalle zeigte, daß das Einschlußverhältnis 0,1 betrug.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Einschlußkomplexverbindung, bestehend aus Meta-cyclophan der Formel
plexverbindung in an sich bekannter Weise durch Verdampfung oder Einwirkung eines Lösungsmittels gewinnt
DE2726056A 1976-06-08 1977-06-08 Einschluükomplexverbindung, bestehend aus Metacyclophan als Wirtsverbindung und einem trans-Terpenoid als Gastverbindung, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung Granted DE2726056B2 (de)

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