DE1668403A1 - Verfahren zum Hydroentalkylieren von alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

Dr. O. DITTMANN
■ K. L SCHIFF
Dr.A.v.FÜNER DA-84-5

PATENTANWÄLTE

8 Mönchen 9, Bereiteranger 15

Telefon 297369

Beschreibung

•zu der Patentanmeldung

der Firma

MITSUBISHI PETKOOHSMICAL CO., LTD, 4» 2-ehome, Marunouchi, Ghiyoda-ku, Tokyo / Japan

betreffend

Verfahren zum Hydroentalkylieren von alkylsubstituierten aromati sehen Kohlenwasserstoffen

Priorität vom ö. September 1966, Nr. 58935/196S, Japan

Die Erfindung bezieht sich auf eine Verbesserung bei der nicht katalytiachen thermischen Hydroentalkylierung von Kohlenwasserstoffölen, die alleylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe enthalten oder Kohlenwasserstofföle, die alkylsubstituierte aromatische und nicht aromatische Kohlenwasserstoffe enthalten.

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Dr-T- Einfachheit halber -./erdsn :m j?oX^i:.i-.<A3i· alLUy !substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe als "Alky !aromaten." bezeichnet.

Normal3rv;eis© vr-rlä;.ft die Raalrtiox:, b*5JL der Fsich aromatische Kohlenwasserstoffe- durch, die Hydroent5ilky.15e.ning von Alkylarcma-San öilden, stark exotherm. BU.- Wärmemeng-i, die bei der Reaktion erzeugt w:!rd, schwankt bet.rächt, lieh ;ln Abhängigkeit von dem Typ und der Anzahl der Alkylgruppen, die an dem aromatischen Kern der 4usgangsalkylaromaten auftreten und ferner, wenn zwei oder mehr Alkylgruppen an dem aromatisnh:sn Kern auftreten, von der relativen Koni'iguration der Alkyl^i'uppen, d.h. ob sie sich in o-, m- oder p-Steilungen befinden.

Die Reaktionswärme bei der Hydrcentalkylierung von Toluol und Xylol, d.h„ den gebräuchlichsten Arten an Alkylaromateri beträgt ungefähr 12 kcal/Mol, bzw. 25 kcal/Mol.

Wenn eine Fraktion, die nioht aromatische Kohlenwasserstoff^₉ w:. paraffinische, naphthenische und olefinische Kohlenwasserstoffs neben den aromatischen Kohlanwa^ssrstcffon enthält, als Ausgangs material verwendet wird, so v/erden diese nicht aromatischen Koh lenwasserstoff3 einer thermischen Hydrogenolyse unterworfen und sie werden zu leichten Kohlenwasserstoff gasen mit 1 bis 2, manchmal mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen aereetst.

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Die Reaktionswärme der thermischen Hydroentalkylierung d3.eeer nicht aromatischen Kohlenwasserstoffe ist mehrfach größer als bei der Hydroentalkylierung von Alkylaromaten.

In diesem Pail igt die Menge der Reaktionswärme abhängig von der Anzahl der Kohlenstoff atome und der Molekülstruktur dieser nicht aromatischen Kohlenwasserstoffe. Beispielsweise wird bei der Hydroentalkylierung von nicht aromatiachen Kohlenwasserstoffen der allgemeinen Formel ^«Hpn+S' ^wor*^{n n} Zahlen von 6-8 bedeutet, eine große Menge Reaktionswärme von ungefähr 45 bis b5 kcal/Mol, erzeugt.

Bei den bekannten Verfahren hat man deshalb zum Ableiten einer solch großen Menge an Reaktionswärme, um das Heektionssystem bei einer gewünschten Reaktionstemperatur zu halten, in die Ausgangs alkylaromaten oder in ein Kohlenwasserstoffgeroisch, welches diese Aromaten enthält, oft ein Material wie Rfi.eoI ejnceleitet, das gegen die Hydroentalkylierung in? weaent·.^!:.chen inert ist. Man hat dann das Reaktionageuiisch bis zu einer ^ewünschi en 'temperatur vorgewärmt und dieses anschließend ii> die Reak'ions zone ein geleitet. In diesem »all kann das von au:*tr zu&eführte Benzol in die Ausgangsmaterialien vom Beginn der :?eakt«on an eingeleitet werden. Ee ist auch Möglich, da(3 daa ir d« m !ieak'üionsövstem bei der Hydroentalkylierung von Alkylaro.^at.i:. gebildete Benzol als Verdünnungsmittel dient.

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Eine andere Gegenmaßnahme„ um der Steuerung der Heaktionstemperatur Herr zu werden, besteht darin₉ daß man einen Nebenstrom vorsieht, der an verschiedenen Stellen entlang der Reaktionszone eingeleitet wird, wobei ein Kühlmittel in die Reaktionszone so eingeführt wird, daß ein rascher Temperaturanstieg verhindert werden kann und die Temperatur in der Reaktionszone bei einem gewünschten Wert gehalten wird. Bei dieser Methode werden das Ausgangskohlenwasserstofföl, flüssige Kohlenwasserstoffprodukte, Wasserstoff oder ein wasseretoffhaltiges Gas normalerv/eise als Kühlmittel verwendet.

Obwohl die oben erwähnten Methoden ziemlich erfolgreich sind, um einen schneller. Anstieg der Reakt ions temperatur zu vermeiden, so wird doch die Wirtschaftlichkeit der gesaraten Hydroentalkylierung von Alkyluromavfm wegen der Komplikationen bei der verwendeten Anlage und den Verfabrensechwierigker.ten stark herabgesetzt..

Die erste der oben erwähnten Methoden, bei denen ein gegen die "Hydrcfcntalkylierungsreaktion inertes Material in das Reaktionnsystem eingeführt wird, hat den großen Nachteil, daß es zu einer Verringerung dos Parcaldruckes der Alky!aromaten führt, die der Hydroentalkylierung unterwerfen werden sollen, was wiederum zu einer Verringerung der Reaktionsgeschwindigkeit führt. Die Folge hiervon ist, daß bei dieser Methode für alle Anlagenbestandteile, einschließlich des Reaktionsgefäßea, der Vorerhitzungazone, der Gas-Flüssigkeit-Abtrennungsvorrichtung, der Reinigungsanlage und

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dergleichen für die Herstellung einer gegebenen Menge an Reaktionsprodukten größere Kapazitäten notwendig sind, 30 daß die fixen Kosten pro Gewichtsmenge an Reaktionsprodukt ansteigen und dieses Verfahren vom wirtschafte :hen Standpunkt aus nachteilig ist.

Die zweite ob«n erwähnte Methode, bei der man die Temperatursteuerung duic'fih das Einleiten eines Kühlmittels aus dem Seiten™ streng der an mehreren Stellen entlang der iieaktions zone eingeführt wird, bewirkt, führt wie bei der ersten Methode zu einer Vergrößerung oU.-i* Anlage, was auf die Verwendung von überflüssigem Gas, d.h, dem Kühlmittel zurückzuführen ist. Da die Fluktuationen bei der Temperatur und der Strömungsmenge des Kühlmittels bei diessr Methode ku einer Änderung im Verhalten der Reaktionen partner In der Reaktionszone führt«, gestaltet sich die Durchführung dieses Verfahrens als außerordentlich schwierig.

Es ist deshalb ein Ziel der Erfindung, ein Verfahren für die nichtkatalytisehe thermische Hydroentalkylierung von Alkylaroma~ ten in hoher Wirksamkeit und frei von Unannehmlichkeiten, die für die bekannten Verfahren typisch waren, anzugeben.

Bisher wurde die Hydroentalkylierungsreaktion normalerweise in einem adiabatischen Kolban-Ströraungsreaktor durchgeführt. Um die Hydroentalkylierung in einem solchen Reaktor voranzutreiben, ist es absolut notwendig, das Ausgangegas bi3 zu einer Temperatur

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vorzuheizen, hex der di?i H-droanta.lkylierimgereaktion eingeleitet wird, g.B, auf 580 - 65O⁰C am Einlaß dar Reaktionsaone. Sobald die Hydroentalkylierungareaktion eingeleitet ist, läuft die Reaktion anschließend mit ihrer eigenem exothermen Reaktionswärme automatisch ab.

Da jedoch die R3akti0nsgeschwindigke.it normalerweise eine expo™ nentielle .Punktion der Temperatur ist, steigt die Reaktionstempe ratur in der Kolben-Strömungs-Reaktionszone rasch an im Hinblick auf die Strömungsrichtung des Strömungsmediums, nachdem die Rsak tion eingeleitet ist.

Die obere Grenze das Temperaturanstiegs in einer solchen adiaba tischen Heaktionszone wird hauptsächlich von der Reaktionswärme menge und der ^pazifischen Wärme des RcaktioiAsfluds bestimmt.

Wert schwankt in einem weiten Bereich In Abhäng:· gke it von der Zusammensstzung des Ausgangsmaterials. Beispielsweise beträgt ar bei der Hydroent acylierung vcn Toluol ungesfähr 120⁰C und te.^J. der Hydrcentalkylierung einer Fraktion, die nicht aromatische Kohlenwasserstoffe enthält, kam?, er b^s auf 150 bis 3?00°G ansteigen. Wenn somit die Temperatur des Ausgangsgases am Einlaß der Rsaktionszone des adiabatischen Kolben-Strömungsreaktors auf einen Wert gestiegen ist, der ausreicht, um die Hydroentalkylierur.gs reaktion einzuleiten, z.B. auf 580 - 65O°Ö oder höhex», 30 steigt dann die Temperatur am Auegang der Reaktionszone unvermeidlich bis auf 800 bis 95O⁰G an.

' Bezüglich "Plud¹· siehe "Gruppeneinteilung der Patentklassen" 7. Auflage Gruppe 47f

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Andex'erseits ist die Hydroentalliylierung im Hinblick auf den Partialdruck der Alkylaromaten eine Reaktion erster Ordnung und im Hinblick auf den Partialdruck des Wasserstoffs eine Reaktion O,Ü-ter Ordnung. Je höher also der iieaktionsdruck ist, desto mehr ist dies erwünscht vom Standpunkt der Reaktion3größe. Im allgemeinen wird bei einem Druck von 2 - 61 kg/cm und insbeson-

dere von 11 -41 kg/cm gearbeitet„.

Infolgedessen wurden bei den bisher üblichen Hydroentalkylierungs reaktionen Reaktoren verwendet, bei denen die Reaktion bei so hohen Drücken und bei einer Temperatur* von 800 bis 95O⁰O durchgeführt wurde. Es j st deshalb leicht einzusehen, daß die Wirt · 3chaftlichke?t eines solchen Verfahrens und die Herstellung der dazugehörigen Anlage, die solch hohen Temperaturen und Drücken widerstehen kann, kein leichtes Problem ist.

Wenn die Reaktionstemperatur höher wird, so kommt hinzu, daß auch die Bildung der als Nebenprodukte anfallenden Bntalkylie rungskondeneationsprodukte ansteigt mit dem Ergebnis, daß die Selektivität verschlechtert wird. Es sind deshalb schon verschie dene Nethoden bekannt geworden, bei denen der rasche Anstieg der Reaktionsteiaperatur bei einer Hydroentalkylierungsanlage verhindert werden soll. Dennoch sind auch diese bekannten Methoden von den oben erwähnten Nachteilen begleitet.

E3 hat sich nun gezeigt, daß die Hydroentalkylierung von Alkylaromaten wirksam und frei von den bisher üblichen Unbequemlich~

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keiten durchgeführt werden kann, indem man die Hydroentalkylierungsreaktion in wenigstens zwei Reaktionszonen durchführt: Die erste Reaktionszone enthält einen Rückraisch-Reaktor, z.B. einen hohlen Zylinder, der von wärmeisolierendem Material umgeben ist; die zweite oder nachfolgende Reaktionszone ist ein üblicher adiabatischer Kolben-Strömungsreaktor, der von wärmeisolierendem Material umgeben und in Reihe mit der ersten Reaktionszone geschaltet ist.

Infolgedessen besteht das erfindungsgemäße Verfahren für die nicht katalytische thermische HydroentalkyIierung von Alkylaromaten darin, daß man die Alley !aromaten oder eine Kohlenwasserstoff ~ reaktion, welche diese Alkylaromaten und nicht aromatische Kohlenwasserstoffe enthält, zusammen mit 2 bis 10 Mol/Mol Ausgangsöl erhitzt und das entstandene Gemisch durch zwei oder mehr Reak™ tionszonen leitet, wobei die erste Reaktionszone ein Rückmisch-Reaktor und die zweite bzw.anschließende Reaktionszone ein adiabatischer Kolben-Strömungsreaktor ist.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren zu verwendende erste Reaktionszone ist kein adiabatischer Kolben-Strömungsreaktor, der bisher allgemein verwendet wurde, sondern ein adiabatischer Rückmiachreuktor, in dem das Reaktionsflud vollständig in der Reaktionszone vermischt wird. Wenn man diesen Rüekmisch-Reaktor verwendet, kann die Temperatur der Reaktionszone bei dem gewünschten Wert stabilisiert werden, ohne daß rasche Änderungen auftre-

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ten, wie im Pallη eines Kolben-Ströraungsreaktors. Normalerweise ist in einem adiabatischew Reaktionssintern der Temperaturunterschied zv;isehen dem Bingatig und dem Ausgang konstant, unabhängig von den Strömungsbedingungen des Beaktions£lüde in der Reaktionszone, doh= der Unterschied ist immer konstant, gleichgültig, um welche Reaktionszone es sich handelt. Es besteht ,jedoch ein bemerkenswerter Unterschied zwischen dem Kolben=Strömungsreaktor und dem Eückmischraaktor, weil der erstere wesentlich höhere Temperatuxen an dem Einlaß der Reaktionszone erfordert, die ausreichen, lim die Hyd.roentalkylierungsreaktion einzuleiten, während bei letzterem keine solche Anordnung erforderlich ist. Der Grund hierfür ist der, daß bei dem Rückmischreaktor die darin enthaltenen ga-vföraigm Reaktionspartner vollständig miteinander gemischt vorder? und die Temperatur bei einem konstanten Wert gehalten wird. Deshalb läßt sich in dem Rückmisohreaktor die Temperatur in der ReaktionsKone so regulieren, daß sie nicht unnötigerweise die Temperatur überschreitet, bei der die Reaktion eingeleitet wird. Ba bei dsm Rückmischreaktor die Temperatur in der Reaktionszone die gleiche ist wie an seinem Ausgang, kann das Ausgangsmaterial dem Eingang der Reaktionszone mit einer Temperatur zugeführt wer~ den, die um die Differenz zwischen den Temperaturen am Eingang und am Ausgang der Reaktionszone niedriger ist; sie wird bestimmt durc. die Reaktionswärme und die spezifische Wärme des Reaktionsfluds»

In der Annahme, daß eine Temperatur der Reaktionszone, bei der die Reaktion eingeleitet wird, 65O⁰C beträgt, kann die Temperatur am

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Eingang der Reaktionszone auf 400 - 500⁰O erniedrigt werden. Mit anderen Worten bedeutet dies, daß man bei Verwendung des Rückmischreaktors die Reaktion bei niedrigeren Temperaturen z.B. um 200 «· 300⁰G niedriger als bei der Anwendung des Kolben-Strömunge reaktors durchführen kann. Ferner kann die Temperatur am Eingang der Reaktionszone um den gleichen Grad niedriger sein. Infolgedessen kann die Reaktion bei einer wahlweisen Temperatur innerhalb des Bereiches, der eine untere Grenze von 580°C und eine obera Grenze von 850⁰C einschließt, durchgeführt werden, der©» Beschränkung von dem Material für die Anlage und dem Auftreten von unerwünschten Nebenreaktionen abhängt.

Der oben erwähnte Gesichtspunkt ermöglicht nicht nur die Bela» strung au verringern, die dsm Vorwärmer bei der Reaktion aufgebürdet wird, die für einen hohen Druck und eine hohe ReaktioRstemperatur verantwortlich wäre, sondern auch die Reaktion iß dem Vorerhitzer auf das geringst mögliche Minimum zurückzudrängex». Außerdem wird die Steuerung der Temperatur am Einlaß der Roaktions aone erleichtert. Schließlich ergeben sich eine Reihe von Vorteilen vom wirtschaftlichen Standpunkt aue_s nämlich weil die Anlage weniger kostspielig gefertigt werdsn kanr., wsil der Bscrieb wegen der konstanten Temperatur in der Roaktic-nszone leichter durchgeführt werden kann und weil die Selektivität der Reaktion * durch das Zurückdrängen von als Nebenprodukte zu bezeichnenden Entalkylierungskondensationsprodukten als Folge des Voranachrsitens der Reaktion im Bereich der niederen Temperataren verbessert

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werden kann. Perner hat der adiabatische Rückmischreaktor den Vorteil, daß die Kapazität des Heaktionsgefäßes bis zu einem gewissen Umwandlungsgrad, z.B. um die Hälfte bis 1/5 kleiner gehalten werden kann als die des Kolben-Strömungsreaktors.

Sobald jedoch die Reaktion bis zu einem gewissen Grad fortgeschritten ist, wird sie zu einer nahezu isothermen Reaktion selbst bei der Kolben-Strömungs-Reaktion und der Rückmischreaktor erfordert sehr lange Verweilzeiten, um eine hohe Umwandlung über einen bestimmten Wert hinaus zu erzielen. Wenn also die Reaktion bis zu dem gewünschten Umwandlungsgrad in der Rückmisch-Reaktionszone allein durchgeführt würde, müßte die Größe des Reaktors sehr groß sein.

Wenn außerdem nicht aromatische Kohlenwasserstoffe in dem Ausgangs öl enthalten sind, würden manche von ihnen wegen der breiteren Streuung der Verweilzeiten nur sehr kurz im Kreislauf geführt werden und sie würden unumgesetzt, d.h. ohne Zersetzung in leichte Kohlenwasserstoffgase mit 1-5 Kohlenstoffatomen, abgeleitet werden. Diese unumgesetzten, nicht aromatischen Kohlenwasseretoffe ergeben ein azeotropes Gemisch mit Benzol, das sich bei der Hydroentalkylierung bildet und das destillativ nicht aufgetrennt werden kann,

Das Verbleiben eines solchen azeotropen Gemisches im Bndprodukt führt natürlich zu einer schlechteren Reinheit des Benzolproduk-

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tes_s was wiederum zum Erniedrigen des Gefrierpunktes, einem erweiterten Dß-stillatione bereich, Verschlechterungen beim Schwefel säure-Farbtecit- usw. führt.

Um dieses Prcblera zu überwinden_f muß man diejenigen nicht aromatischen Kohlenwasserstoffe vollständig in der Reaktionszone ijo leichte Kohlenwasserstoffe umv/andeln, die aus dem flüssigen Produkt von einen?. Flüssigkeit Gas Separator leicht abgetrennt werden können.

Its hat. sich gKz--e^-:.gt, daß nich*· aromati ρ ehe? Kohlenwasserstoffe "jälständig Xn f^ilchtkohlHnwauserstoffe überführt werden können, vrprm man eiirc ^-wei'.'c oder anwchließende ac¹ iabatIsche Kolben-Porcn>ung3~-R(sakt:^;..onss5one anordnet, äf.a in Reih*; mit der Rückmisoh-Rfiakticnsacnr. p.f.nQF erste. Reakt^ f-nsstufe verbunden ist„ BoI der adiabatischen Ko ^! be.O-Strbmungp-Reaktionszrne .i at die Verteilung 6er VerweiJzeiv er ngeengi und es erfolgt kein .kurzes Kreislaufführen dsr Reak'^ionspartner. Mit anderen V/orten bedeutet di.es, daß eine gleiche Verweilzeit für jeden Tei? Irgend eines Reak» tienefluds vor (-«sehen iet. Vem>. also die Reaktion bis zu einem gewissen Ausmaß vorangeschritten ist, und die Konzentration der Reakticnspartner ir* dem Roaktionsflud herabgesetzt iet, erfordert die Rückmischreakt?onszone eine ziemlich große Kapazität für den Reaktor, damit d->. Reaktion über diesen Funk' hinweggeführt werden kann, währerd 5n der iiolben-Ströjnungs-u'isalctionsaone, bei der kein kurzes im Kreis lauf führen stattfindet, äi<*.& mit einer k?.eineren Kapazität des Reakticnsgefäßes im Ve.-'glfc: ch zu der der Hückmieehreaktionszone erfolgen kann.

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Demnach ist bei dem erfindimgsgemäß^n Verfahren eine zweitο und anschließende Stufe von Kolben-Reakti cmsaonen vorgesehen: auf diese Weise werden die bei der ersten Stufe unumgesetzt geblie*· benen Alkylaromaten bis S5u dem gewünschten Umwandlungegrad hydroxyalkyliert $, v.nä es werden nioht aromat;lsehe Kohlenwasserstoffs, die In dem Ausgangeöl enthalten sind» vollständig in leichte Koh-1anwässerst»ffgase umgewandelt. Durch Kombination der Rückmisch* Raaktionszone der ersten Stufe mit den Kolben-Strömungs-Rsaktionszcnen der zweiten und nachfolgenden Stufen ergibt sich somit ein bemerkenswertsr Vorteil.

B&I der Burollführung des Rückmiochens in der ersten Stufe des er .findungsgemäß :?ri Verfahrens? ist es zweckmäßig, einen Rührer in dem R«ir<}r.f;lri,f:g''-;fäß anzuordnen ^!;;:Le in ein&m üb3.ichen Plüssig-PhaseiA■-R^nkfe«"·:?·. 3&α;;-\\ v.at daf; Rührsii, bsi Gaeen mit. hoher Temperatur tnid ixi-.b? &t>!---^:\ hoh^n s:rü^kea wie Im «rarliegsaden Pal3., d>ho ü.Bo ·: 4 ϊ kg/mi¹'" nun irory;ügsv,>.Äs& ψν,η Γί - 4'J kg/cm "k&in leichtisö ■ -\ ■ t.-.i.jvi iviig^H der mfi'.ihanru-v-.'-'a-ss; f^!.oLv"i.-»r:lgke»:Lt<5K, die- baira Einfügen (!■■"·:.■ ^ühr&vii Ii; v.i'--\.: Reaktor aut'nr&^c^. Deshalb wird das erfindungB giMüiäii··-.- V&rfaL.^T-r'ii zw<-.T<kmfiß:'g in einem inner an Kreislauf---Reaktor !:■<■:/!' Cu_v;iurfejrp durchg^fübi."·); toites;¹ V'erweiidußg der kirietlsehen Enörgit"! ilns s:lßh hövmgenüim Gas«s oder τ,ίϊχ bs-dleni; sich das inn<g£-<än Miseheiis, "indfti man ein Flud mit feangßntialer Richtung in Zylinder enfelawg der Vfand^nneiiaeifce einführt _o

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Die bei dem erfindungsgeinäßen Verfahren zu verwendenden Reaktoren in der zweiten und anschließenden Stufe können übliche adiabatische Reaktoren mit hohlen Zylindern sein: s.ie können mit Raschig-Ringen oder sattelähnlichen Porzellankörpern gefüllt seinj um die richtigen Strömmigabedingungen zu ergeben» Falls notwendig, kann Wasserstoff - als Kühlmittel in das Reaktionsgemisch zwischen den ersten und den anschließenden Reaktoren eingeleitet werden*

Die für das erfindungsgemäße Verfahren brauchbaren Ausgangsmaterialien sind Alkylaromatan oder Kohlenwasserstoff—Fraktionen, welche diesa enthalten. Hierzu gehören Alkylarometten wis I¹OlUoI₂₁ XyIoI₅ Äfchy.!benzol, Propylbenzol, Methyläthylbenzol,. Triraethylbenzol und Diäbhylbsnzol sowio Kohlenwasserstoff-Fraktionen„ die nicht aromatische Kohlenwasserstoffe enthalten, wie paraffiniache, naphthenische und olefinische Kohlenwasserstoffe.

Gasförmiger Wasserstoff, der Verunreinigungen enthält, wie leichte Kohlenwa.saeratüffgass- z.B. Methan, Äthan oder Propan, Kohlenmonovyd und Kohlendioxyd können bei dem erfindungsgeraäßen Verfahren v-srwendefc v/erden_f ohne daß ungünstige Nebenwirkungen auftreten, solange die Reinheit größer als 40 Vol.-'/» und vorzugsweise höher als 6O.Val.-$ ist.

Die der 'Heaktions-sone züge führ te V/a3serstoffmenge ist größer als 1 Mol und vorzugsweise beträgt sie 2=10 Mol pro Hol Ausgangsöl.

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Die Verwendung von weniger als 2 Mol Wasserstoff pro KoI Ausgangs öl führt zu einer Verringerung der Entalkylierungsgeschwindigkeit und zur Erhöhung der Bildung von teerigem Material, das bei der Hydroentalkylierungsreaktion als Nebenprodukt anfällt, so daß dann die Ausbeute an aromatischen Kohlenwasserstoffen verringert wird. Hinzu kommt, daß manchmal der Reaktor infolge der Kohlenstoffbildung verstopft wird. Die Verwendung einer zu groesen Wasserstoffmenge, ζο B. von mehr als 10 Mol pro Mol Ausgangsöl führt jedoch zu keiner Erhöhung des Effekts, so daß dies aus ^ wirtschaftlichen Überlegungen nachteilig ist.

Die Temperatur in der Reaktionszone beim erfindungsgemäSen Verfahren beträgt vorzugsweise 580⁰G, bei der die Reaktion einge- . leitet wird, bis zu 80O⁰C und der Druck ist 2-61 kg/cm und vorzugsweise 11 -41 kg/cm voia wirtschaftlichen Standpunkt. Je höher der Druck, desto vorteilhafter ist dies, wenigstens vom theoretischen Standpunkt aus betrachtet.

Zusammenfassend läßt sich sagen, daß die Verwendung von 2 oder mehr gesonderten Reaktionszonen bei dem Hydroentalkyllerungsverfahren nach der Erfindung zahlreiche Vorteile :uit sich bringt, die im Folgenden zusammengefaßt werden und die insgesamt ein besonders wirtschaftliches Hydroentalkylieren von Kohlenwasserstoffen im technischen Umfang ermöglichen:

1. Die Steuerung der Temperatur bei der stark exothermen Reaktion ist einfacher.

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2. Das Ausgangsmaterial kann der Reaktionszone bei einer niedrigen Temperatur zugeführt werden,

3 ο Das Im~Kreislauf~Führen des Produktes zur Steuerung der Reaktionsteuperatur ist nicht notwendig.

4o Es ist nicht notwendig, Wasserstoff oder ein inertes Gas als Kühlmittel zum Steuern der Temperatur in die Reaktionszone einzuführen.

5o Es wird ein entalkyliertes Produkt hoher Reinheit erhalten.

6o Es können Reaktionsgefäße mit kleinerer Kapazität bequem verwendet werden.

Die Erfindung wird im Folgenden anhand der Beispiele näher erläutert, die jedoch nicht zur Beschränkung der Erfindung dienen.

Beispiel 1

Der als Nebenprodukt bei der Dampfkraolcung von Naphtha bei der Herstellung von Äthylen als Nebenprodukt anfallende gekrackte Rückstand wurde hydriert und dae Produkt als Aus£an_osmaterial verwendet. Das Material hatte einen Siedebereich von ungefähr 65-180 C und seine Zusasimensetzung v/ar wie folgt.

Aromatische Kohlenwasserstoffe

Benzol 25.5

Toluol' 21.0

Xylol 15o7

nicht aromatische Kohlenwasserstoffe 37.8

Insgesamt 100.0

0 0 9 8 1 3 / 1 % 1 "8

Nachdem das oben erwähnte Öl mit 6 Mol Wasserstoff vermischt, auf einen Drück von etwa 23 Atmosphären pro Mol Ausgangsöl gebracht und in einem Vorerhitzer auf 510⁰C erhitzt war, wurde das entstandene Gemisch in eine erste Stufe, d»h. in eine Rüekmischreaktionszone eingeleitet und anschließend in eine zweite Stufe, d.h_o in eine Kolben-Strömungs-Reaktionszone. Nachdem 85 # der Alkylaromaten umgewandelt waren, hatte sich eine Temperatur am Ausgang der ersten Heaktionszone von 670⁰G und an der zweiten Reaktionszone von 680⁰O ergeben.

Die Zusammensetzung des erhaltenen Produkts ist in der später folgenden Tabelle 1 angegeben.

Yergleichsversuoh 1

Das gleiche Material und Wasserstoff, wie im Beispiel 1 verwendet, wurden nach dem gleichen Verfahren vermischt und auf 63O⁰G in dem Vorerhitzer erwärmt; das entstandene Gemisch wurde einer Kolben-Strömungs-Reaktionszone zugeleitet, die der zweiten Stufe im Beispiel 1. entspricht. Nachdem 85 # der Alkylaromaten umgewandelt waren, hatte die Temperatur am Ausgang der Heaktionszone 800⁰C erreicht; die Zusa.juensetzung des entstandenen Produkts ist in der weiter unten folgenden Tabelle 1 angegeben.

Yerirleichsversuch 2

Das gleiche Material und Wasserstoff, wie in Beispiel 1 verwendet, wurden vermischt und unter den gleichen Bedingungen erhitzt. Das

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entstandene Gemisch wurde einer Rückiniseh-Reaktionszone zugeführt, die der ersten Stufe des Beispiels 1 entspricht* Nachdem 85 ■'■£ Älkylaromaten umgewandelt waren, hatte die Temperatur am Ausgang der Reaktionszone 680⁰C erreicht; die Zusammensetzung des entstandenen Produktes ist in der folgenden Tabelle 1 angegeben« die auch die Ergebnisse des Beispiels 1 und des Vergleichsversuchs 1 enthält.

	Tabelle	1	der Produkte	Vergleichs-= versuch 2
	Zusammensetzung	versuch 1	47.2-
Produkte	Beispiel 1	42.0
Benzol	47.5	5.2	1.0
Toluol	5 = 2	1.1	5.0
Xylol	1.0	■ ~,
nicht aroraat. Kohlenwasser stoffe	—

Teeriges Material 3.3 8„2 3,2

4k

Gew.3, bezogen auf das Gewicht des Ausgangsöls

\\Tie man aus obigen Werten im Vergleich zu Beispiel 1 sieht, stieg

die Heaktionstemperatür auf bis zu 800⁰C an und die Bildung von

teerigem Material nahm zu, wodurch wiederum die Ausbeute an Benzol verringert wurde.

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Obwohl bei Vergleichsversuch 2 die Bildung von teerigem Material wegen der niedrigeren Reaktionstemperatur gering war, besteht noch der Nachteil, daß ein größerer Anteil nicht aromatischer Bestandteile erhalten wird, die nicht zersetzt worden sind.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird andererseits die Bildung von teerigem Material wegen der niedrigeren Reaktionstemperatur zurückgedrängt und die nicht aromatischen Bestandteile werden vollständig zersetzt und hören auf zu existieren.

Beispiel 2 ·

Die Hydroentalkylierungsreaktionen von Toluol wurden durchgeführt unter Verwendung von 3 verschiedenen Reaktoren,d_oh. (1) einem adiabatischen Kolben-Strömungsreaktor, (2) einem adiabatischen Rückmischreaktor und (3) einer Kombination eines adiabatischen Rückmiechreaktors und eines adiabatischen Kolben-Strömimgereaktore.

Die Reaktionen wurden unter Bedingungen durchgeführt, zu denen eine Zufuhrtemperatur von 63O⁰G, ein Zufuhrdruck von 25 at« und ein ZufuhrverhältniB von 92 kg/Toluol Std. gehört j die Kapazitäten dieser drei verschiedenen Reaktoren, die erforderlich waren, um 90 ^ des zu~eführten Toluola umzuwandeln, waren wie folgt:

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	40	Erforderl. Kapazität	1668403
Art des Reaktors	1.45 in5	Relatives Verhält nis der erforderl. Kapazität
Adiabatiecher Kolben- Stro'mungs-Typ	1.08 m5'	1c 92
Adiabatisoher Rückmisch=-Typ	0.755 m*	1.43
Kombination von adiabati-	UOO

sehem Rückmisoh-Typ und« adiabatischem Kolben-Strömungs-Typ

• .. ■ ■.:...■

Man erkennt aus den obigen Werten, daß bei den bekannten Verfahren für den Reaktor eine größere Kapazität, nämlich eine um das 1,4 bis S9 fache größere Kapazität v/ie bei dein erfindungsgemäßen Verfahren erforderlich ist

Pat ent an sprüohe

20 -

BAD ORfGlMAL

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Claims (1)

1. Pa t en t $. η s ρ r ü ehe

   'S c Verfahren zum nicht katalytisehen thermischen Hydroentalkylie« ren von alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen_B wobei man Kohlenwasserstofföle, die alkylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, eine Mischung von älkylsubstituier= ten aromatischen Kohlenwasserstoffen und nicht aromatischen Kohlenwasserstoffen enthalten, zusammen mit Wasserstoff vorwärmt und dann das vorgewärmte Gemisch durch wenigstens zwei Reaktionszonen führt, dadurch g e ken η.ζ e lehn β t, daß man als erste Reaktionszone einen Rückmisoh-Reaktor und als anschließende Reaktions zone einen Kolben-Strömungs~Reaktoj: verwendet«

   ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e iteafla.eiohn e t, daß man 2-10 Hol Wasserstoff pro Mol als Ausgangsmatarial dienende alkylsubstituierte aromatisehe Kohlenwasser- ^ stoffe verwendet»

   ο Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge kennzeichne t, daß man die Temperatur in der ßeaktionszone zwischen 580 und 800⁰O und/oaer den Druck zwischen 2 lind 61 kg/om² hält.

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