DE1668403A1 - Verfahren zum Hydroentalkylieren von alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen - Google Patents
Verfahren zum Hydroentalkylieren von alkylsubstituierten aromatischen KohlenwasserstoffenInfo
- Publication number
- DE1668403A1 DE1668403A1 DE19671668403 DE1668403A DE1668403A1 DE 1668403 A1 DE1668403 A1 DE 1668403A1 DE 19671668403 DE19671668403 DE 19671668403 DE 1668403 A DE1668403 A DE 1668403A DE 1668403 A1 DE1668403 A1 DE 1668403A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- reaction
- aromatic hydrocarbons
- temperature
- alkyl
- reaction zone
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
- C10G65/02—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
- C10G65/10—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including only cracking steps
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Dr. O. DITTMANN
■ K. L SCHIFF
Dr.A.v.FÜNER DA-84-5
■ K. L SCHIFF
Dr.A.v.FÜNER DA-84-5
8 Mönchen 9, Bereiteranger 15
Telefon 297369
Beschreibung
•zu der Patentanmeldung
der Firma
MITSUBISHI PETKOOHSMICAL CO., LTD,
4» 2-ehome, Marunouchi, Ghiyoda-ku,
Tokyo / Japan
betreffend
Verfahren zum Hydroentalkylieren von alkylsubstituierten
aromati sehen Kohlenwasserstoffen
Priorität vom ö. September 1966, Nr. 58935/196S, Japan
Die Erfindung bezieht sich auf eine Verbesserung bei der nicht katalytiachen thermischen Hydroentalkylierung von Kohlenwasserstoffölen,
die alleylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe
enthalten oder Kohlenwasserstofföle, die alkylsubstituierte aromatische
und nicht aromatische Kohlenwasserstoffe enthalten.
009813/1818
Dr-T- Einfachheit halber -./erdsn :m j?oX^i:.i-.<A3i· alLUy !substituierte
aromatische Kohlenwasserstoffe als "Alky !aromaten." bezeichnet.
Normal3rv;eis© vr-rlä;.ft die Raalrtiox:, b*5JL der Fsich aromatische
Kohlenwasserstoffe- durch, die Hydroent5ilky.15e.ning von Alkylarcma-San
öilden, stark exotherm. BU.- Wärmemeng-i, die bei der Reaktion
erzeugt w:!rd, schwankt bet.rächt, lieh ;ln Abhängigkeit von dem Typ
und der Anzahl der Alkylgruppen, die an dem aromatischen Kern
der 4usgangsalkylaromaten auftreten und ferner, wenn zwei oder
mehr Alkylgruppen an dem aromatisnh:sn Kern auftreten, von der
relativen Koni'iguration der Alkyl^i'uppen, d.h. ob sie sich in
o-, m- oder p-Steilungen befinden.
Die Reaktionswärme bei der Hydrcentalkylierung von Toluol und Xylol, d.h„ den gebräuchlichsten Arten an Alkylaromateri beträgt
ungefähr 12 kcal/Mol, bzw. 25 kcal/Mol.
Wenn eine Fraktion, die nioht aromatische Kohlenwasserstoff^9 w:.
paraffinische, naphthenische und olefinische Kohlenwasserstoffs
neben den aromatischen Kohlanwa^ssrstcffon enthält, als Ausgangs
material verwendet wird, so v/erden diese nicht aromatischen Koh
lenwasserstoff3 einer thermischen Hydrogenolyse unterworfen und
sie werden zu leichten Kohlenwasserstoff gasen mit 1 bis 2, manchmal
mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen aereetst.
- 2 BAD ORIGINAL
009813/1818
Die Reaktionswärme der thermischen Hydroentalkylierung d3.eeer
nicht aromatischen Kohlenwasserstoffe ist mehrfach größer als bei der Hydroentalkylierung von Alkylaromaten.
In diesem Pail igt die Menge der Reaktionswärme abhängig von der
Anzahl der Kohlenstoff atome und der Molekülstruktur dieser nicht aromatischen Kohlenwasserstoffe. Beispielsweise wird bei der
Hydroentalkylierung von nicht aromatiachen Kohlenwasserstoffen
der allgemeinen Formel ^«Hpn+S' wor*n n Zahlen von 6-8 bedeutet,
eine große Menge Reaktionswärme von ungefähr 45 bis b5 kcal/Mol,
erzeugt.
Bei den bekannten Verfahren hat man deshalb zum Ableiten einer
solch großen Menge an Reaktionswärme, um das Heektionssystem bei
einer gewünschten Reaktionstemperatur zu halten, in die Ausgangs
alkylaromaten oder in ein Kohlenwasserstoffgeroisch, welches diese Aromaten enthält, oft ein Material wie Rfi.eoI ejnceleitet,
das gegen die Hydroentalkylierung in? weaent·.!:.chen inert ist. Man
hat dann das Reaktionageuiisch bis zu einer ^ewünschi en 'temperatur
vorgewärmt und dieses anschließend ii> die Reak'ions zone ein
geleitet. In diesem »all kann das von au:*tr zu&eführte Benzol in
die Ausgangsmaterialien vom Beginn der :?eakt«on an eingeleitet
werden. Ee ist auch Möglich, da(3 daa ir d« m !ieak'üionsövstem bei
der Hydroentalkylierung von Alkylaro.^at.i:. gebildete Benzol als
Verdünnungsmittel dient.
009813/1818
Eine andere Gegenmaßnahme„ um der Steuerung der Heaktionstemperatur Herr zu werden, besteht darin9 daß man einen Nebenstrom vorsieht,
der an verschiedenen Stellen entlang der Reaktionszone eingeleitet wird, wobei ein Kühlmittel in die Reaktionszone so eingeführt wird, daß ein rascher Temperaturanstieg verhindert werden
kann und die Temperatur in der Reaktionszone bei einem gewünschten
Wert gehalten wird. Bei dieser Methode werden das Ausgangskohlenwasserstofföl,
flüssige Kohlenwasserstoffprodukte, Wasserstoff
oder ein wasseretoffhaltiges Gas normalerv/eise als Kühlmittel verwendet.
Obwohl die oben erwähnten Methoden ziemlich erfolgreich sind, um einen schneller. Anstieg der Reakt ions temperatur zu vermeiden, so
wird doch die Wirtschaftlichkeit der gesaraten Hydroentalkylierung
von Alkyluromavfm wegen der Komplikationen bei der verwendeten
Anlage und den Verfabrensechwierigker.ten stark herabgesetzt..
Die erste der oben erwähnten Methoden, bei denen ein gegen die
"Hydrcfcntalkylierungsreaktion inertes Material in das Reaktionnsystem
eingeführt wird, hat den großen Nachteil, daß es zu einer
Verringerung dos Parcaldruckes der Alky!aromaten führt, die der
Hydroentalkylierung unterwerfen werden sollen, was wiederum zu
einer Verringerung der Reaktionsgeschwindigkeit führt. Die Folge
hiervon ist, daß bei dieser Methode für alle Anlagenbestandteile,
einschließlich des Reaktionsgefäßea, der Vorerhitzungazone, der
Gas-Flüssigkeit-Abtrennungsvorrichtung, der Reinigungsanlage und
009813/1 81 8
BAD ORiGiNAL
dergleichen für die Herstellung einer gegebenen Menge an Reaktionsprodukten größere Kapazitäten notwendig sind, 30 daß die
fixen Kosten pro Gewichtsmenge an Reaktionsprodukt ansteigen und dieses Verfahren vom wirtschafte :hen Standpunkt aus nachteilig ist.
Die zweite ob«n erwähnte Methode, bei der man die Temperatursteuerung duic'fih das Einleiten eines Kühlmittels aus dem Seiten™
streng der an mehreren Stellen entlang der iieaktions zone eingeführt wird, bewirkt, führt wie bei der ersten Methode zu einer
Vergrößerung oU.-i* Anlage, was auf die Verwendung von überflüssigem Gas, d.h, dem Kühlmittel zurückzuführen ist. Da die Fluktuationen bei der Temperatur und der Strömungsmenge des Kühlmittels
bei diessr Methode ku einer Änderung im Verhalten der Reaktionen
partner In der Reaktionszone führt«, gestaltet sich die Durchführung
dieses Verfahrens als außerordentlich schwierig.
Es ist deshalb ein Ziel der Erfindung, ein Verfahren für die nichtkatalytisehe thermische Hydroentalkylierung von Alkylaroma~
ten in hoher Wirksamkeit und frei von Unannehmlichkeiten, die für die bekannten Verfahren typisch waren, anzugeben.
Bisher wurde die Hydroentalkylierungsreaktion normalerweise in
einem adiabatischen Kolban-Ströraungsreaktor durchgeführt. Um die
Hydroentalkylierung in einem solchen Reaktor voranzutreiben, ist es absolut notwendig, das Ausgangegas bi3 zu einer Temperatur
0 0 9 813/1818
vorzuheizen, hex der di?i H-droanta.lkylierimgereaktion eingeleitet
wird, g.B, auf 580 - 65O0C am Einlaß dar Reaktionsaone. Sobald
die Hydroentalkylierungareaktion eingeleitet ist, läuft die Reaktion anschließend mit ihrer eigenem exothermen Reaktionswärme
automatisch ab.
Da jedoch die R3akti0nsgeschwindigke.it normalerweise eine expo™
nentielle .Punktion der Temperatur ist, steigt die Reaktionstempe
ratur in der Kolben-Strömungs-Reaktionszone rasch an im Hinblick
auf die Strömungsrichtung des Strömungsmediums, nachdem die Rsak
tion eingeleitet ist.
Die obere Grenze das Temperaturanstiegs in einer solchen adiaba
tischen Heaktionszone wird hauptsächlich von der Reaktionswärme
menge und der ^pazifischen Wärme des RcaktioiAsfluds bestimmt.
Wert schwankt in einem weiten Bereich In Abhäng:· gke it von der
Zusammensstzung des Ausgangsmaterials. Beispielsweise beträgt ar
bei der Hydroent acylierung vcn Toluol ungesfähr 1200C und te.J. der
Hydrcentalkylierung einer Fraktion, die nicht aromatische Kohlenwasserstoffe enthält, kam?, er b^s auf 150 bis 3?00°G ansteigen.
Wenn somit die Temperatur des Ausgangsgases am Einlaß der Rsaktionszone
des adiabatischen Kolben-Strömungsreaktors auf einen
Wert gestiegen ist, der ausreicht, um die Hydroentalkylierur.gs
reaktion einzuleiten, z.B. auf 580 - 65O°Ö oder höhex», 30 steigt
dann die Temperatur am Auegang der Reaktionszone unvermeidlich
bis auf 800 bis 95O0G an.
' Bezüglich "Plud1· siehe "Gruppeneinteilung der Patentklassen"
7. Auflage Gruppe 47f
009813/1818
- 6 -·
Andex'erseits ist die Hydroentalliylierung im Hinblick auf den
Partialdruck der Alkylaromaten eine Reaktion erster Ordnung und im Hinblick auf den Partialdruck des Wasserstoffs eine Reaktion
O,Ü-ter Ordnung. Je höher also der iieaktionsdruck ist, desto
mehr ist dies erwünscht vom Standpunkt der Reaktion3größe. Im allgemeinen wird bei einem Druck von 2 - 61 kg/cm und insbeson-
dere von 11 -41 kg/cm gearbeitet„.
Infolgedessen wurden bei den bisher üblichen Hydroentalkylierungs
reaktionen Reaktoren verwendet, bei denen die Reaktion bei so hohen Drücken und bei einer Temperatur* von 800 bis 95O0O durchgeführt
wurde. Es j st deshalb leicht einzusehen, daß die Wirt ·
3chaftlichke?t eines solchen Verfahrens und die Herstellung der
dazugehörigen Anlage, die solch hohen Temperaturen und Drücken
widerstehen kann, kein leichtes Problem ist.
Wenn die Reaktionstemperatur höher wird, so kommt hinzu, daß
auch die Bildung der als Nebenprodukte anfallenden Bntalkylie
rungskondeneationsprodukte ansteigt mit dem Ergebnis, daß die Selektivität verschlechtert wird. Es sind deshalb schon verschie
dene Nethoden bekannt geworden, bei denen der rasche Anstieg der Reaktionsteiaperatur bei einer Hydroentalkylierungsanlage verhindert
werden soll. Dennoch sind auch diese bekannten Methoden von
den oben erwähnten Nachteilen begleitet.
E3 hat sich nun gezeigt, daß die Hydroentalkylierung von Alkylaromaten
wirksam und frei von den bisher üblichen Unbequemlich~
- 7 -009813/1818 _.Λ nsse^
keiten durchgeführt werden kann, indem man die Hydroentalkylierungsreaktion
in wenigstens zwei Reaktionszonen durchführt: Die erste Reaktionszone enthält einen Rückraisch-Reaktor, z.B. einen
hohlen Zylinder, der von wärmeisolierendem Material umgeben ist; die zweite oder nachfolgende Reaktionszone ist ein üblicher adiabatischer Kolben-Strömungsreaktor, der von wärmeisolierendem Material umgeben und in Reihe mit der ersten Reaktionszone geschaltet
ist.
Infolgedessen besteht das erfindungsgemäße Verfahren für die nicht katalytische thermische HydroentalkyIierung von Alkylaromaten
darin, daß man die Alley !aromaten oder eine Kohlenwasserstoff ~
reaktion, welche diese Alkylaromaten und nicht aromatische Kohlenwasserstoffe enthält, zusammen mit 2 bis 10 Mol/Mol Ausgangsöl
erhitzt und das entstandene Gemisch durch zwei oder mehr Reak™
tionszonen leitet, wobei die erste Reaktionszone ein Rückmisch-Reaktor
und die zweite bzw.anschließende Reaktionszone ein adiabatischer Kolben-Strömungsreaktor ist.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren zu verwendende erste Reaktionszone ist kein adiabatischer Kolben-Strömungsreaktor, der
bisher allgemein verwendet wurde, sondern ein adiabatischer Rückmiachreuktor,
in dem das Reaktionsflud vollständig in der Reaktionszone vermischt wird. Wenn man diesen Rüekmisch-Reaktor verwendet,
kann die Temperatur der Reaktionszone bei dem gewünschten Wert stabilisiert werden, ohne daß rasche Änderungen auftre-
- 8 009813/1818
ten, wie im Pallη eines Kolben-Ströraungsreaktors. Normalerweise
ist in einem adiabatischew Reaktionssintern der Temperaturunterschied zv;isehen dem Bingatig und dem Ausgang konstant, unabhängig
von den Strömungsbedingungen des Beaktions£lüde in der Reaktionszone,
doh= der Unterschied ist immer konstant, gleichgültig, um
welche Reaktionszone es sich handelt. Es besteht ,jedoch ein bemerkenswerter
Unterschied zwischen dem Kolben=Strömungsreaktor
und dem Eückmischraaktor, weil der erstere wesentlich höhere Temperatuxen
an dem Einlaß der Reaktionszone erfordert, die ausreichen,
lim die Hyd.roentalkylierungsreaktion einzuleiten, während
bei letzterem keine solche Anordnung erforderlich ist. Der Grund hierfür ist der, daß bei dem Rückmischreaktor die darin enthaltenen
ga-vföraigm Reaktionspartner vollständig miteinander gemischt
vorder? und die Temperatur bei einem konstanten Wert gehalten wird.
Deshalb läßt sich in dem Rückmisohreaktor die Temperatur in der
ReaktionsKone so regulieren, daß sie nicht unnötigerweise die
Temperatur überschreitet, bei der die Reaktion eingeleitet wird. Ba bei dsm Rückmischreaktor die Temperatur in der Reaktionszone
die gleiche ist wie an seinem Ausgang, kann das Ausgangsmaterial dem Eingang der Reaktionszone mit einer Temperatur zugeführt wer~
den, die um die Differenz zwischen den Temperaturen am Eingang und
am Ausgang der Reaktionszone niedriger ist; sie wird bestimmt durc.
die Reaktionswärme und die spezifische Wärme des Reaktionsfluds»
In der Annahme, daß eine Temperatur der Reaktionszone, bei der die
Reaktion eingeleitet wird, 65O0C beträgt, kann die Temperatur am
·" 9
009813/1818 BAD O^ ^ '
009813/1818 BAD O^ ^ '
Eingang der Reaktionszone auf 400 - 5000O erniedrigt werden. Mit
anderen Worten bedeutet dies, daß man bei Verwendung des Rückmischreaktors die Reaktion bei niedrigeren Temperaturen z.B. um
200 «· 3000G niedriger als bei der Anwendung des Kolben-Strömunge
reaktors durchführen kann. Ferner kann die Temperatur am Eingang der Reaktionszone um den gleichen Grad niedriger sein. Infolgedessen kann die Reaktion bei einer wahlweisen Temperatur innerhalb
des Bereiches, der eine untere Grenze von 580°C und eine obera Grenze von 8500C einschließt, durchgeführt werden, der©»
Beschränkung von dem Material für die Anlage und dem Auftreten von unerwünschten Nebenreaktionen abhängt.
Der oben erwähnte Gesichtspunkt ermöglicht nicht nur die Bela»
strung au verringern, die dsm Vorwärmer bei der Reaktion aufgebürdet wird, die für einen hohen Druck und eine hohe ReaktioRstemperatur
verantwortlich wäre, sondern auch die Reaktion iß dem
Vorerhitzer auf das geringst mögliche Minimum zurückzudrängex».
Außerdem wird die Steuerung der Temperatur am Einlaß der Roaktions
aone erleichtert. Schließlich ergeben sich eine Reihe von Vorteilen vom wirtschaftlichen Standpunkt aues nämlich weil die Anlage weniger kostspielig gefertigt werdsn kanr., wsil der Bscrieb
wegen der konstanten Temperatur in der Roaktic-nszone leichter
durchgeführt werden kann und weil die Selektivität der Reaktion *
durch das Zurückdrängen von als Nebenprodukte zu bezeichnenden Entalkylierungskondensationsprodukten als Folge des Voranachrsitens
der Reaktion im Bereich der niederen Temperataren verbessert
, ίο -009813/1818
werden kann. Perner hat der adiabatische Rückmischreaktor den Vorteil, daß die Kapazität des Heaktionsgefäßes bis zu einem
gewissen Umwandlungsgrad, z.B. um die Hälfte bis 1/5 kleiner gehalten werden kann als die des Kolben-Strömungsreaktors.
Sobald jedoch die Reaktion bis zu einem gewissen Grad fortgeschritten ist, wird sie zu einer nahezu isothermen Reaktion
selbst bei der Kolben-Strömungs-Reaktion und der Rückmischreaktor
erfordert sehr lange Verweilzeiten, um eine hohe Umwandlung über einen bestimmten Wert hinaus zu erzielen. Wenn also die
Reaktion bis zu dem gewünschten Umwandlungsgrad in der Rückmisch-Reaktionszone allein durchgeführt würde, müßte die Größe des
Reaktors sehr groß sein.
Wenn außerdem nicht aromatische Kohlenwasserstoffe in dem Ausgangs
öl enthalten sind, würden manche von ihnen wegen der breiteren Streuung der Verweilzeiten nur sehr kurz im Kreislauf geführt
werden und sie würden unumgesetzt, d.h. ohne Zersetzung in leichte Kohlenwasserstoffgase mit 1-5 Kohlenstoffatomen, abgeleitet
werden. Diese unumgesetzten, nicht aromatischen Kohlenwasseretoffe
ergeben ein azeotropes Gemisch mit Benzol, das sich bei der Hydroentalkylierung bildet und das destillativ nicht
aufgetrennt werden kann,
Das Verbleiben eines solchen azeotropen Gemisches im Bndprodukt
führt natürlich zu einer schlechteren Reinheit des Benzolproduk-
- 11 -
009813/1818
tess was wiederum zum Erniedrigen des Gefrierpunktes, einem erweiterten Dß-stillatione bereich, Verschlechterungen beim Schwefel
säure-Farbtecit- usw. führt.
Um dieses Prcblera zu überwindenf muß man diejenigen nicht aromatischen Kohlenwasserstoffe vollständig in der Reaktionszone ijo
leichte Kohlenwasserstoffe umv/andeln, die aus dem flüssigen Produkt von einen?. Flüssigkeit Gas Separator leicht abgetrennt werden können.
Its hat. sich gKz--e-:.gt, daß nich*· aromati ρ ehe? Kohlenwasserstoffe
"jälständig Xn f^ilchtkohlHnwauserstoffe überführt werden können,
vrprm man eiirc ^-wei'.'c oder anwchließende ac1 iabatIsche Kolben-Porcn>ung3~-R(sakt:;..onss5one
anordnet, äf.a in Reih*; mit der Rückmisoh-Rfiakticnsacnr.
p.f.nQF erste. Reakt^ f-nsstufe verbunden ist„ BoI der
adiabatischen Ko ! be.O-Strbmungp-Reaktionszrne .i at die Verteilung
6er VerweiJzeiv er ngeengi und es erfolgt kein .kurzes Kreislaufführen
dsr Reak'^ionspartner. Mit anderen V/orten bedeutet di.es,
daß eine gleiche Verweilzeit für jeden Tei? Irgend eines Reak»
tienefluds vor (-«sehen iet. Vem>. also die Reaktion bis zu einem
gewissen Ausmaß vorangeschritten ist, und die Konzentration der
Reakticnspartner ir* dem Roaktionsflud herabgesetzt iet, erfordert
die Rückmischreakt?onszone eine ziemlich große Kapazität für den
Reaktor, damit d->. Reaktion über diesen Funk' hinweggeführt werden
kann, währerd 5n der iiolben-Ströjnungs-u'isalctionsaone, bei der
kein kurzes im Kreis lauf führen stattfindet, äi<*.& mit einer k?.eineren
Kapazität des Reakticnsgefäßes im Ve.-'glfc: ch zu der der
Hückmieehreaktionszone erfolgen kann.
009813/1818
Demnach ist bei dem erfindimgsgemäß^n Verfahren eine zweitο und
anschließende Stufe von Kolben-Reakti cmsaonen vorgesehen: auf
diese Weise werden die bei der ersten Stufe unumgesetzt geblie*·
benen Alkylaromaten bis S5u dem gewünschten Umwandlungegrad hydroxyalkyliert
$, v.nä es werden nioht aromat;lsehe Kohlenwasserstoffs,
die In dem Ausgangeöl enthalten sind» vollständig in leichte Koh-1anwässerst»ffgase
umgewandelt. Durch Kombination der Rückmisch*
Raaktionszone der ersten Stufe mit den Kolben-Strömungs-Rsaktionszcnen
der zweiten und nachfolgenden Stufen ergibt sich somit ein
bemerkenswertsr Vorteil.
B&I der Burollführung des Rückmiochens in der ersten Stufe des er
.findungsgemäß :?ri Verfahrens? ist es zweckmäßig, einen Rührer in dem
R«ir<}r.f;lri,f:g''-;fäß anzuordnen !;;:Le in ein&m üb3.ichen Plüssig-PhaseiA■-R^nkfe«"·:?·.
3&α;;-\\ v.at daf; Rührsii, bsi Gaeen mit. hoher Temperatur
tnid ixi-.b? &t>!---:\ hoh^n s:rü^kea wie Im «rarliegsaden Pal3., d>ho ü.Bo
·: 4 ϊ kg/mi1'" nun irory;ügsv,>.Äs& ψν,η Γί - 4'J kg/cm "k&in leichtisö
■ -\ ■ t.-.i.jvi iviig^H der mfi'.ihanru-v-.'-'a-ss; f!.oLv"i.-»r:lgke»:Lt<5K, die- baira Einfügen
(!■■"·:.■ ^ühr&vii Ii; v.i'--\.: Reaktor aut'nr&^c^. Deshalb wird das erfindungB
giMüiäii··-.- V&rfaL.T-r'ii zw<-.T<kmfiß:'g in einem inner an Kreislauf---Reaktor
!:■<■:/!' Cuv;iurfejrp durchg^fübi."·); toites;1 V'erweiidußg der kirietlsehen Enörgit"!
ilns s:lßh hövmgenüim Gas«s oder τ,ίϊχ bs-dleni; sich das inn<g£-<än
Miseheiis, "indfti man ein Flud mit feangßntialer Richtung in
Zylinder enfelawg der Vfand^nneiiaeifce einführt o
009813/1818
Die bei dem erfindungsgeinäßen Verfahren zu verwendenden Reaktoren
in der zweiten und anschließenden Stufe können übliche adiabatische
Reaktoren mit hohlen Zylindern sein: s.ie können mit
Raschig-Ringen oder sattelähnlichen Porzellankörpern gefüllt
seinj um die richtigen Strömmigabedingungen zu ergeben» Falls
notwendig, kann Wasserstoff - als Kühlmittel in das Reaktionsgemisch zwischen den ersten und den anschließenden Reaktoren eingeleitet werden*
Die für das erfindungsgemäße Verfahren brauchbaren Ausgangsmaterialien
sind Alkylaromatan oder Kohlenwasserstoff—Fraktionen,
welche diesa enthalten. Hierzu gehören Alkylarometten wis I1OlUoI21
XyIoI5 Äfchy.!benzol, Propylbenzol, Methyläthylbenzol,. Triraethylbenzol
und Diäbhylbsnzol sowio Kohlenwasserstoff-Fraktionen„ die
nicht aromatische Kohlenwasserstoffe enthalten, wie paraffiniache,
naphthenische und olefinische Kohlenwasserstoffe.
Gasförmiger Wasserstoff, der Verunreinigungen enthält, wie leichte
Kohlenwa.saeratüffgass- z.B. Methan, Äthan oder Propan, Kohlenmonovyd
und Kohlendioxyd können bei dem erfindungsgeraäßen Verfahren v-srwendefc v/erdenf ohne daß ungünstige Nebenwirkungen auftreten,
solange die Reinheit größer als 40 Vol.-'/» und vorzugsweise höher als 6O.Val.-$ ist.
Die der 'Heaktions-sone züge führ te V/a3serstoffmenge ist größer als
1 Mol und vorzugsweise beträgt sie 2=10 Mol pro Hol Ausgangsöl.
-U-0 09 813/1 8Ί 8 BAD
Die Verwendung von weniger als 2 Mol Wasserstoff pro KoI Ausgangs
öl führt zu einer Verringerung der Entalkylierungsgeschwindigkeit und zur Erhöhung der Bildung von teerigem Material, das bei
der Hydroentalkylierungsreaktion als Nebenprodukt anfällt, so daß dann die Ausbeute an aromatischen Kohlenwasserstoffen verringert
wird. Hinzu kommt, daß manchmal der Reaktor infolge der Kohlenstoffbildung verstopft wird. Die Verwendung einer zu groesen
Wasserstoffmenge, ζο B. von mehr als 10 Mol pro Mol Ausgangsöl
führt jedoch zu keiner Erhöhung des Effekts, so daß dies aus ^ wirtschaftlichen Überlegungen nachteilig ist.
Die Temperatur in der Reaktionszone beim erfindungsgemäSen Verfahren
beträgt vorzugsweise 5800G, bei der die Reaktion einge- .
leitet wird, bis zu 80O0C und der Druck ist 2-61 kg/cm und vorzugsweise
11 -41 kg/cm voia wirtschaftlichen Standpunkt. Je höher
der Druck, desto vorteilhafter ist dies, wenigstens vom theoretischen
Standpunkt aus betrachtet.
Zusammenfassend läßt sich sagen, daß die Verwendung von 2 oder
mehr gesonderten Reaktionszonen bei dem Hydroentalkyllerungsverfahren nach der Erfindung zahlreiche Vorteile :uit sich bringt,
die im Folgenden zusammengefaßt werden und die insgesamt ein besonders
wirtschaftliches Hydroentalkylieren von Kohlenwasserstoffen im technischen Umfang ermöglichen:
1. Die Steuerung der Temperatur bei der stark exothermen Reaktion ist einfacher.
- 15 - '■
009813/1818
2. Das Ausgangsmaterial kann der Reaktionszone bei einer niedrigen Temperatur zugeführt werden,
3 ο Das Im~Kreislauf~Führen des Produktes zur Steuerung der
Reaktionsteuperatur ist nicht notwendig.
4o Es ist nicht notwendig, Wasserstoff oder ein inertes Gas als
Kühlmittel zum Steuern der Temperatur in die Reaktionszone
einzuführen.
5o Es wird ein entalkyliertes Produkt hoher Reinheit erhalten.
6o Es können Reaktionsgefäße mit kleinerer Kapazität bequem verwendet
werden.
Die Erfindung wird im Folgenden anhand der Beispiele näher erläutert, die jedoch nicht zur Beschränkung der Erfindung dienen.
Der als Nebenprodukt bei der Dampfkraolcung von Naphtha bei der
Herstellung von Äthylen als Nebenprodukt anfallende gekrackte Rückstand wurde hydriert und dae Produkt als Aus£anosmaterial
verwendet. Das Material hatte einen Siedebereich von ungefähr
65-180 C und seine Zusasimensetzung v/ar wie folgt.
Aromatische Kohlenwasserstoffe
Benzol 25.5
Toluol' 21.0
Xylol 15o7
nicht aromatische Kohlenwasserstoffe 37.8
Insgesamt 100.0
0 0 9 8 1 3 / 1 % 1 "8
Nachdem das oben erwähnte Öl mit 6 Mol Wasserstoff vermischt,
auf einen Drück von etwa 23 Atmosphären pro Mol Ausgangsöl gebracht
und in einem Vorerhitzer auf 5100C erhitzt war, wurde das
entstandene Gemisch in eine erste Stufe, d»h. in eine Rüekmischreaktionszone
eingeleitet und anschließend in eine zweite Stufe, d.ho in eine Kolben-Strömungs-Reaktionszone. Nachdem 85 # der
Alkylaromaten umgewandelt waren, hatte sich eine Temperatur am
Ausgang der ersten Heaktionszone von 6700G und an der zweiten
Reaktionszone von 6800O ergeben.
Die Zusammensetzung des erhaltenen Produkts ist in der später
folgenden Tabelle 1 angegeben.
Das gleiche Material und Wasserstoff, wie im Beispiel 1 verwendet,
wurden nach dem gleichen Verfahren vermischt und auf 63O0G in dem
Vorerhitzer erwärmt; das entstandene Gemisch wurde einer Kolben-Strömungs-Reaktionszone
zugeleitet, die der zweiten Stufe im Beispiel 1. entspricht. Nachdem 85 # der Alkylaromaten umgewandelt
waren, hatte die Temperatur am Ausgang der Heaktionszone 8000C
erreicht; die Zusa.juensetzung des entstandenen Produkts ist in
der weiter unten folgenden Tabelle 1 angegeben.
Das gleiche Material und Wasserstoff, wie in Beispiel 1 verwendet,
wurden vermischt und unter den gleichen Bedingungen erhitzt. Das
- 17 00 9813/1818
1668A03
entstandene Gemisch wurde einer Rückiniseh-Reaktionszone zugeführt, die der ersten Stufe des Beispiels 1 entspricht* Nachdem
85 ■'■£ Älkylaromaten umgewandelt waren, hatte die Temperatur am
Ausgang der Reaktionszone 6800C erreicht; die Zusammensetzung
des entstandenen Produktes ist in der folgenden Tabelle 1 angegeben« die auch die Ergebnisse des Beispiels 1 und des Vergleichsversuchs
1 enthält.
Tabelle | 1 | der Produkte | Vergleichs-= versuch 2 |
|
Zusammensetzung | versuch 1 | 47.2- | ||
Produkte | Beispiel 1 | 42.0 | ||
Benzol | 47.5 | 5.2 | 1.0 | |
Toluol | 5 = 2 | 1.1 | 5.0 | |
Xylol | 1.0 | ■ ~, | ||
nicht aroraat. Kohlenwasser stoffe |
— | |||
Teeriges Material 3.3 8„2 3,2
4k
Gew.3, bezogen auf das Gewicht des Ausgangsöls
\\Tie man aus obigen Werten im Vergleich zu Beispiel 1 sieht, stieg
die Heaktionstemperatür auf bis zu 8000C an und die Bildung von
teerigem Material nahm zu, wodurch wiederum die Ausbeute an Benzol verringert wurde.
. - 18 009813/1818
Obwohl bei Vergleichsversuch 2 die Bildung von teerigem Material
wegen der niedrigeren Reaktionstemperatur gering war, besteht noch der Nachteil, daß ein größerer Anteil nicht aromatischer
Bestandteile erhalten wird, die nicht zersetzt worden sind.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird andererseits die Bildung von teerigem Material wegen der niedrigeren Reaktionstemperatur
zurückgedrängt und die nicht aromatischen Bestandteile werden
vollständig zersetzt und hören auf zu existieren.
Die Hydroentalkylierungsreaktionen von Toluol wurden durchgeführt
unter Verwendung von 3 verschiedenen Reaktoren,doh. (1)
einem adiabatischen Kolben-Strömungsreaktor, (2) einem adiabatischen Rückmischreaktor und (3) einer Kombination eines adiabatischen
Rückmiechreaktors und eines adiabatischen Kolben-Strömimgereaktore.
Die Reaktionen wurden unter Bedingungen durchgeführt, zu denen
eine Zufuhrtemperatur von 63O0G, ein Zufuhrdruck von 25 at« und
ein ZufuhrverhältniB von 92 kg/Toluol Std. gehört j die Kapazitäten
dieser drei verschiedenen Reaktoren, die erforderlich waren,
um 90 ^ des zu~eführten Toluola umzuwandeln, waren wie folgt:
- 19 -
0 0 9 813/1818
40 | Erforderl. Kapazität |
1668403 | |
Art des Reaktors | 1.45 in5 | Relatives Verhält nis der erforderl. Kapazität |
|
Adiabatiecher Kolben- Stro'mungs-Typ |
1.08 m5' | 1c 92 | |
Adiabatisoher Rückmisch=-Typ |
0.755 m* | 1.43 | |
Kombination von adiabati- | UOO |
sehem Rückmisoh-Typ und« adiabatischem Kolben-Strömungs-Typ
• .. ■ ■.:...■
Man erkennt aus den obigen Werten, daß bei den bekannten Verfahren
für den Reaktor eine größere Kapazität, nämlich eine um
das 1,4 bis S9 fache größere Kapazität v/ie bei dein erfindungsgemäßen
Verfahren erforderlich ist
Pat ent an sprüohe
20 -
BAD ORfGlMAL
009813/1818
Claims (1)
- Pa t en t $. η s ρ r ü ehe'S c Verfahren zum nicht katalytisehen thermischen Hydroentalkylie« ren von alkylsubstituierten aromatischen KohlenwasserstoffenB wobei man Kohlenwasserstofföle, die alkylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, eine Mischung von älkylsubstituier= ten aromatischen Kohlenwasserstoffen und nicht aromatischen Kohlenwasserstoffen enthalten, zusammen mit Wasserstoff vorwärmt und dann das vorgewärmte Gemisch durch wenigstens zwei Reaktionszonen führt, dadurch g e ken η.ζ e lehn β t, daß man als erste Reaktionszone einen Rückmisoh-Reaktor und als anschließende Reaktions zone einen Kolben-Strömungs~Reaktoj: verwendet«ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e iteafla.eiohn e t, daß man 2-10 Hol Wasserstoff pro Mol als Ausgangsmatarial dienende alkylsubstituierte aromatisehe Kohlenwasser- ^ stoffe verwendet»ο Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge kennzeichne t, daß man die Temperatur in der ßeaktionszone zwischen 580 und 8000O und/oaer den Druck zwischen 2 lind 61 kg/om2 hält.-21»009813/1818
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5893566 | 1966-09-08 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1668403A1 true DE1668403A1 (de) | 1970-03-26 |
Family
ID=13098677
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19671668403 Withdrawn DE1668403A1 (de) | 1966-09-08 | 1967-09-08 | Verfahren zum Hydroentalkylieren von alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3402214A (de) |
DE (1) | DE1668403A1 (de) |
FR (1) | FR1549313A (de) |
GB (1) | GB1148200A (de) |
NL (1) | NL6712274A (de) |
SU (1) | SU403154A3 (de) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US11279663B2 (en) | 2017-02-16 | 2022-03-22 | Saudi Arabian Oil Company | Methods and systems of upgrading heavy aromatics stream to petrochemical feedstock |
US11066609B2 (en) * | 2019-11-01 | 2021-07-20 | Saudi Arabian Oil Company | Integrated methods and systems of hydrodearylation and hydrodealkylation of heavy aromatics to produce benzene, toluene, and xylenes |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3198847A (en) * | 1961-09-05 | 1965-08-03 | Phillips Petroleum Co | Processes for exothermic thermal hydrodealkylation |
US3188359A (en) * | 1962-03-01 | 1965-06-08 | Pullman Inc | Non-catalytic dealkylation of alkyl substituted benzene-ring compounds |
US3284525A (en) * | 1962-08-20 | 1966-11-08 | Phillips Petroleum Co | Hydrodealkylation process |
US3288873A (en) * | 1963-06-27 | 1966-11-29 | Mobil Oil Corp | Thermal hydrodealkylation of naphthalene precursors |
US3288876A (en) * | 1963-06-27 | 1966-11-29 | Mobile Corp | Hydrocarbon dealkylation process |
US3288874A (en) * | 1963-06-27 | 1966-11-29 | Mobil Oil Corp | Apparatus and method for high temperature reactions |
US3287431A (en) * | 1965-09-13 | 1966-11-22 | Atlantic Refining Co | Hydrodealkylation with azeotrope recycle |
-
1967
- 1967-08-25 GB GB39288/67A patent/GB1148200A/en not_active Expired
- 1967-08-28 US US663518A patent/US3402214A/en not_active Expired - Lifetime
- 1967-09-05 SU SU1185038A patent/SU403154A3/ru active
- 1967-09-07 NL NL6712274A patent/NL6712274A/xx unknown
- 1967-09-08 DE DE19671668403 patent/DE1668403A1/de not_active Withdrawn
- 1967-09-08 FR FR1549313D patent/FR1549313A/fr not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB1148200A (en) | 1969-04-10 |
FR1549313A (de) | 1968-12-13 |
US3402214A (en) | 1968-09-17 |
SU403154A3 (de) | 1973-10-19 |
NL6712274A (de) | 1968-03-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2526887C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen | |
DE2834699A1 (de) | Verfahren zur herstellung von aethylen | |
DE2441516A1 (de) | Xylolisomerisierung | |
DD147664A5 (de) | Verfahren zur gleichzeitigen herstellung von reinem methyl-tert.-butylether | |
DE102005029399A1 (de) | Verfahren und Anlage zur Herstellung von C2-C4-Olefinen aus Methanol und/oder Dimethylether mit erhöhter Ausbeute | |
DE2127625A1 (de) | ||
DE1668403A1 (de) | Verfahren zum Hydroentalkylieren von alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen | |
DE1693027C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von &epsi;-Caprolacton oder von Methyl-&epsi;-caprolactonen | |
DE2364890A1 (de) | Verfahren zur abtrennung von aethylbenzol von xylolen | |
DE1418112A1 (de) | Verfahren zur Trennung von p-Xylol aus Kohlenwasserstoff-Gemischen | |
DE1768284C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Gasen mit einem Methangehalt von 80% und darüber | |
DE1568079A1 (de) | Verfahren zur selektiven Extraktion von Aromaten aus deren Gemischen mit nicht aromatischen Kohlenwasserstoffen | |
DE1568035B2 (de) | Verfahren zur thermischen Entalkylierung von Toluol | |
DE2401923A1 (de) | Verfahren zur alkylierung von aromatischen verbindungen | |
DE3238161C2 (de) | ||
DE3510764C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Isobuten | |
DE2813502C2 (de) | Verfahren zur selektiven Verminderung des m-Xylolgehalts und des Gehalts an aromatischen Olefinen in einem Nebenproduktöl | |
DE1593033A1 (de) | Verfahren zum Herstellen von aromatischen Kohlenwasserstoffen | |
DE1952778A1 (de) | Verfahren zum Dealkylieren von aromatischen Kohlenwasserstoffen | |
DE2747302C2 (de) | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung sauerstoffhaltiger Verbindungen | |
DE3520291A1 (de) | Verfahren zum katalytischen kracken von leichten destillaten | |
DE2440143C3 (de) | Verfahren zur Reinigung von aromatischen Kohlenwasserstoffen | |
DE1518166C (de) | Verfahren zur Herstellung von Vinyl Chlorid, Vinylidenchlorid und 1 1 1 Tnchlorathan | |
DE2236315B2 (de) | Verfahren zur thermischen Hydroentalkylierung einer Alkylaromatenbeschickung | |
AT305978B (de) | Verfahren zur Isomerisierung von einer C8-Aromatenfraktion |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
8328 | Change in the person/name/address of the agent | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |