DE1668299B1

DE1668299B1 - Verfahren zur Halogenierung von ungesaettigten organischen Verbindungen

Info

Publication number: DE1668299B1
Application number: DE19681668299
Authority: DE
Inventors: Shinichi Akiyama; Taketami Sakuragi
Original assignee: Japanese Geon Co Ltd
Current assignee: Japanese Geon Co Ltd
Priority date: 1967-01-17
Filing date: 1968-01-09
Publication date: 1971-11-18
Also published as: US3681414A; GB1168954A

Description

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In der Regel ist es für die Anlagerung von Halogen* niedrigem Molekulargewicht wie natürlich vorkomatomen an ungesättigte Bindungen am bequemsten mende Glycerid-Öle; eine große Vielzahl von Sub- und üblichsten, Verfahren anzuwenden, bei denen stanzen mit hohem Molekulargewicht, die ungesättigte Halogen oder Halogenwasserstoffe unmittelbar mit Bindungen im Molekül aufweisen, wie natürlicher den Verbindungen in Kontakt gebracht werden, die 5 Gummi, Polyisopren, Polybutadien, Butadien-Styroldie ungesättigten Bindungen aufweisen. Bei den be- Copolymerisate, Butadien-Acrylnitril-Copolymere, Isokannten Verfahren unter Verwendung von Halogen butylen-Isopren-Copolymere, Äthylen-Propylen-Diengibt es jedoch einige Fälle, bei denen nicht nur die Copolymere und Polychloropren und Substanzen Addition an ungesättigte Bindungen, sondern auch mit hohem Molekulargewicht, die ungesättigte Bindie Substitutionsreaktion zur Allyl-Position bewirkt io düngen im Molekül aufweisen, obwohl deren Anzahl wird. So macht das Verfahren des Standes der Technik gering ist, wie Polyolefine, z. B. Polybuten,
die selektive Addition von Halogenatomen an nur Dementsprechend können bei dem Verfahren der ungesättigte Bindungen schwierig. Darüber hinaus vorliegenden Erfindung die Arten und die Molekularist es gemäß dem oben beschriebenen Verfahren un- gewichte der Ausgangsverbindungen mit ungesättigten möglich, zwei verschiedene Halogenatome an eine 15 Bindungen und die Arten und Mengen von Halogenungesättigte Bindung anzulagern. Auf der anderen atomen, die eingeführt werden sollen, in weiten Seite kann nach dem zuletzt genannten Verfahren Grenzen schwanken. Deshalb können die erhaltenen unter Verwendung von Halogenwasserstoffen nur ein Reaktionsprodukte in gewünschter Weise in großem Halogenatom an eine ungesättigte Bindung angelagert Ausmaß von flüssigen Substanzen bis zu elastomeren werden, und es ist unmöglich, zwei Halogenatome 20 oder harzartigen Substanzen variiert werden,
gleichzeitig anzulagern. Es soll als ein charakteristisches Merkmal des

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dem- Verfahrens der vorhegenden Erfindung hervorgehoben gemäß ein Verfahren zur Halogenierung von unge- werden, daß dann, wenn die obigen Reaktionen teilsättigten organischen Verbindungen, das dadurch weise durchgeführt wurden und ungesättigte Bingekennzeichnet ist, daß man organische Verbindungen, 25 düngen in den Reaktionsprodukten zurückbleiben, die eine oder mehrere Kohlenstoff-Kohlenstoff- die sterische Struktur der verbliebenen Doppel-Doppelbindungen enthalten, mit einem Halogen- bindungen im Reaktionsprodukt im wesentlichen idenwasserstoff (in Gasform oder in Lösung) und einem tisch ist mit derjenigen der ungesättigten Bindungen tertiären Alkylhypohalogenit (im Überschuß zum in den ungesättigten Ausgangsverbindungen oder Halogenwasserstoff oder in geringerer Menge als 30 Substanzen mit hohem Molekulargewicht. Mit anderen Halogenwasserstoff), erforderlichenfalls in Gegenwart Worten: cis-trans-Umlagerungs-Reaktionen und ähneines inerten Lösungsmittels, das die verwendeten liehe Reaktionen der verbleibenden ungesättigten ungesättigten Ausgangsstoffe zu lösen vermag, umsetzt. Bindungen werden im wesentlichen nicht beobachtet.

Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung Aus der oben erwähnten Reaktionsgleichung ist

können zwei Halogenatome unter milden Bedingungen 35 ersichtlich, daß es bei der Durchführung des Ver-

an eine ungesättigte Bindung angelagert werden. fahrens der vorhegenden Erfindung möglich ist, alle

Wenn ein Halogenwasserstoff angewendet wird, der Halogenwasserstoffe wie beispielsweise Chlorwasser-

ein Halogenatom enthält, das verschieden ist von stoff, Fluorwasserstoff, Bromwasserstoff und Jod-

demjenigen des zur Reaktion gebrachten Alkylhypo- wasserstoff zu verwenden. Diese Halogenwasserstoffe

halogenites, können zwei verschiedene Halogenatome 40 können in Form von Gasen oder Lösungen in orga-

gleichzeitig angelagert werden. rüschen Lösungsmitteln angewandt werden. In alter-

Wenn ein Halogenwasserstoff durch HX dargestellt nativer Weise können sie in Form von wäßrigen

wird, worin X für ein Halogenatom steht, und ein Lösungen verwendet werden, da die Gegenwart von

Alkylhypohalogenit durch ROY dargestellt ist, worin geringen Mengen Wasser im System die Reaktion

R eine Cj-Cg-Alkyl-Gruppe oder eine Halogen- 45 gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung

substituierte Alkylgruppe ist und Y ein Halogenatom nicht stört.

bedeutet, welches gleich oder verschieden von dem Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens

erwähnten X sein kann, kann das Verfahren gemäß der der vorliegenden Erfindung werden tertiäre Alkyl-

vorliegenden Erfindung durch die folgende Reaktions- hypohalogenite verwendet, wie tertiäre Butylhypo-

gleichung dargestellt werden: 5° halogenite oder tertiäre Amylhypohalogenite, die

stabiler sind als normale oder sekundäre Alkylhypo-

\ / \ _r/, _Rm halogenite. Beispielsweise kann tertiäres Butylhypo-

_/'<-' — ^ + ϋλ+κυϊ —> /r~tp^-h-K-UJi _cMorit mit Leichtigkeit und unter geringen Kosten

I I hergestellt werden. Es ist deshalb besonders bevorzugt.

X ■' Y 55 Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens

der vorliegenden Erfindung wird das Alkylhypo-

Die Verbindungen mit ungesättigten Bindungen, halogenit in Überschuß zum Halogenwasserstoff eindie gemäß dem Verfahren der vorhegenden Erfindung gesetzt. Aber selbst dann, wenn die Menge des Alkylverwendet werden können, sind unter anderem hypohalogenites geringer ist als die Menge des Halogenungesättigte Kohlenwasserstoffe wie Äthylen, Propylen, 60 Wasserstoffes, geht die gewünschte Reaktion vor sich, Buten-1, Buten-2, Isobutylen, Hexen-1, Butadien, wenn auch die Ausbeuten vermindert sind. Deshalb Isopren, Cyclohexen und Styrol; Vinylester wie ist die Menge des Alkylhypohalogenites nicht ein Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbenzoat; Vinyl- besonders wichtiger Faktor. Im übrigen schreitet äther wie Methylvinyläther und Äthylvinyläfher; die Reaktion mild fort, sofern nicht die Reaktionsungesättigte Nitrile wie Acrylnitril und Methacryl- 65 temperatur unverhältnismäßig hoch ist. Deshalb sind nitril; ungesättigte Säuren wie Acryl-, Methacryl-, weder die Reihenfolge noch die Geschwindigkeit der Croton-, Itacon-, Malon-, Öl- und Linolsäuren und Zugabe von Halogenwasserstoff oder Alkylhypoderen Ester; leicht erhältliche Verbindungen mit halogenit wichtige Faktoren. Im allgemeinen ist es

INSPECTED

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jedoch vorteilhaft, eine solche Reihenfolge anzu- arbeitungshilfsprodukte für Elastomere oder Harze, wenden, daß ein Halogenwasserstoff zunächst in das Klebstoffe, Anstrichmittel oder Elastomer-Grund-Reaktionsmedium enthaltend eine Verbindung mit stoffe.

ungesättigter Bindung eingebracht und dann diese Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird Mischung allmählich mit einem Alkylhypohalogenit 5 an Hand der nachfolgenden Beispiele weiter erläutert, oder einer dieses enthaltenden Lösung beschickt wird. . -I₁
Die Reihenfolge kann auch derart sein, daß ein B e ι s ρ ι e 1 1
Alkylhypohalogenit zunächst in das Reaktionsmedium 300 ml einer benzolischen Lösung, enthaltend 11 g enthaltend eine Verbindung mit ungesättigter Bindung cis-l,4-Polybutadien mit einem Mooney-Wert (ASTM eingeleitet und dann diese Mischung allmählich mit io D 1646-68) von 42,5 (ML₁₊₄,100⁰C), wurden mit einer einem Halogenwasserstoff oder einer diesen ent- Lösung von 4 g einer 35°/_oigen wäßrigen Chlorwasserhaltenden Lösung versetzt wird. Stofflösung (HCl: 0,04 Mol) in 50 ml tertiärem Butyl-

AIs Lösungsmittel für das Verfahren der vor- alkohol vermischt. Zu diesem Lösungsgemisch wurde

liegenden Erfindung können alle solchen angewandt allmählich eine Lösung von 5,4 g (0,05 Mol) tertiärem

werden, die nicht mit dem Alkylhypohalogenit und 15 Butylhypochlorit zugegeben.

dem Halogenwasserstoff, die für das Verfahren der Nachdem 3 Stunden lang bei Zimmertemperatur

vorliegenden Erfindung verwendet werden, reagieren gerührt wurde, wurde das Reaktionsgemisch in eine

und die die ungesättigten Ausgangsverbindungen große Menge Methanol gegeben, und das Reaktions-

lösen können. Solche Lösungsmittel sind beispielsweise produkt wurde abgetrennt, wobei eine gummiartige

aliphatische Lösungsmittel wie Heptan, Hexan und 20 Masse erhalten wurde. Gemäß der Elementaranalyse

Cyclohexane aromatische Lösungsmittel wie Benzol, enthielt das Reaktionsgemisch 18,7 Gewichtsprozent

Nitrobenzol, halogeniertes Benzol, Toluol und Xylol; Chlor.

Lösungsmittel vom Äther-Typ wie Diäthyläther und Wenn das Ergebnis verglichen wird mit dem be-

Dioxan; Lösungsmittel vom Ester-Typ wie Äthyl- rechneten Wert (Chlor: 19,8 Gewichtsprozent), der

acetat; Lösungsmittel vom Keton-Typ wie Methyl- 25 unter der Annahme erhalten wird, daß 100 °/₀ des

äthylketon und Cyclohexanon; chlorierte Kohlen- zugefügten Chlorwasserstoffs gemäß der obenerwähn-

wasserstoff-Lösungsmittel wie Äthylchlorid, Chloro- ten Reaktionsgleichung mit der Doppelbindung des

form und Kohlenstofftetrachlorid; tertiäre Alkohole Ausgangs-cis-l,4-Polybutadienes reagiert haben, ergibt

wie tertiärer Butylalkohol; sowie Schwefelkohlenstoff. sich daraus, daß der zugefügte Chlorwassersoff in

Diese können in der Regel allein oder in Mischung 30 Gegenwart des tertiären Butylhypochlorites bei einer

angewandt werden in Abhängigkeit der Arten und Umwandlung von etwa 95 % mit der Doppelbindung

Molekulargewichte der Ausgangsverbindungen mit des Ausgangs-cis-l,4-Polybutadienes reagiert hat. Dies

ungesättigten Bindungen. Da die angewandten Lö- ergibt sich noch klarer aus der Tatsache, daß gemäß

sungsmittel nicht an der Reaktion teilnehmen, kann die der Elementaranalyse im wesentlichen kein Chlor

Reaktion in Abwesenheit eines Lösungsmittels in 35 enthalten ist in Produkten, die unter den gleichen

solchen Fällen durchgeführt werden, in denen die Bedingungen wie gemäß dem vorliegenden Beispiel

Reaktionskomponenten gründlich in Kontakt ge- dadurch erhalten werden, daß jeweils 4 g einer

bracht und vermischt werden können mit der zu 35%igen wäßrigen Chlorwasserstofflösung und 5,4 g

behandelnden Verbindung. tertiäres Butylhypochlorit getrennt mit 11 g des

Beim Verfahren der vorliegenden Erfindung ist die 40 Ausgangs-cis-l^-Polybutadienes in Kontakt gebracht

Reaktionstemperatur kein kritischer Faktor, der das werden.

Verfahren gemäß der Erfindung beherrscht, da die B e i s η i e 1 2
Temperatur in weiten Grenzen schwanken kann, z. B.

von —40°C bis 12O⁰C oder darüber. In der Regel Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde

wird die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich 45 mit der Abänderung durchgeführt, daß cis-l,4-Poly-

von —20⁰C bis 80° C durchgeführt. Die Reaktion butadien durch 14,4 g eines Butadien-Styrol-Copoly-

geht bei niedrigen Temperaturen langsam vor sich merisates mit einem Mooney-Wert von 67,2 ersetzt

und wird mit ansteigenden Temperaturen beschleunigt, wurde. Das erhaltene gummiartige Reaktionsprodukt

wie dies bei chemischen Reaktionen allgemein der wurde der Elementaranalyse unterworfen, durch die

Fall ist. Die Reaktion ist in wenigen Minuten bis in 50 bestätigt wurde, daß es 16,3 Gewichtsprozent Chlor

wenigen Stunden in der Regel beendet, wobei jedoch enthielt.

keine nachteiligen Einflüsse selbst dann beobachtet Beispiel 3
werden, wenn die Reaktion über einen längeren Zeit-

raum durchgeführt wird. Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde

Das Reaktionsprodukt kann nach üblichen Ver- 55 mit der Abänderung durchgeführt, daß die 35%ige

fahren abgetrennt werden. Nach Beendigung der wäßrige Chlorwasserstofflösung ersetzt wurde durch

Reaktion liegt das verwendete Alkylhypohalogenit in 1,7 g einer 46%igen wäßrigen Fluorwasserstofflösung

der Reaktion als entsprechender Alkohol vor, z.B. (HF: 0,04 Mol).

als tertiärer Butylalkohol im Falle des tertiären Das erhaltene gummiartige Reaktionsprodukt war Butylhypochlorites. Deshalb kann es wiedergewonnen 60 in üblichen Kautschuklösungsmitteln unlöslich. Es und — falls notwendig — als Hypohalogenit wieder wird durch das Ergebnis der Elementaranalyse beverwendet werden. stätigt, daß es 5,3 Gewichtsprozent Fluor und 10,0 Ge-

Die nach dem Verfahren der vorliegenden Er- wichtsprozent Chlor enthält.

findung hergestellten Verbindungen können wertvolle Durch die Ergebnisse der Elementaranalyse und der

und nützliche technische Produkte oder Zwischen- 65 Infrarotspektrographie wird weiterhin bestätigt, daß

produkte hierfür sein, je nach ihren Eigenschaften, das Reaktionsprodukt hinsichtlich der Struktur im

wie Zwischenprodukte für Arzneimittel oder Agri- wesentlichen identisch ist mit einem Produkt, das

kultur-Chemikalien, oder Verschnittmittel oder Ver- durch Reaktion mit Chlorwasserstoff unter Verwen-

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dung von Alkylhypofluorit, ζ. B. Trifluormethylhypo- und dann auf einem Wasserbad auf etwa 90⁰C, um fluorit als Hilfsstoff erhalten wurde. nicht umgesetztes tertiäres Butylhypochlorit und

. ■ \ λ Cyclohexen abzudestillieren, wobei etwa 63 g eines

Beispiel 4 flüssigen Reaktionsproduktes erhalten wurden.

Das im Beispiel 3 beschriebene Verfahren wurde mit 5 Das Reaktionsprodukt wurde der Elementaranalyse der Abänderung durchgeführt, daß das cis-l,4-Poly- unterworfen, wodurch bestätigt wurde, daß es etwa butadien durch 14,4 g eines Butadien-Styrol-Copoly- 40 Gewichtsprozent Chlor enthielt. Dieses Reaktionsmerisates mit einem Mooney-Wert von 67,2 ersetzt produkt hatte einen Brechungsindex (nff) = 1,4940 wurde. Das erhaltene gummiartige Reaktionsprodukt und ein spezifisches Gewicht (rf²⁵) = 1,1790.
war in üblichen Gummilösungsmitteln unlöslich. Es io .

wurde durch das Ergebnis der Elementaranalyse be- Beispiel»

stätigt, daß es 4,3 Gewichtsprozent Fluor und 8,4 Ge- Zu 500 ml einer tertiären Butylalkohollösung ent-

wichtsprozent Chlor enthielt. haltend 41 g (0,5 Mol) Cyclohexen und 22 g (0,5 Mol)

einer 46°/₀igen wäßrigen Fluorwasserstofflösung wurde

Beispiel5 ¹S allmählich eine Lösung von 65 g (0,6 Mol) tertiärem

Butylhypochlorit in 100 ml tertiärem Butylalkohol

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde gegeben. Nachdem die Mischung bei Zimmertempemit der Abänderung durchgeführt, daß die 35%ige ratur 3 Stunden gerührt worden war, wurde im wesentwäßrige Chlorwasserstofflösung ersetzt wurde durch liehen wie im Beispiel 7 beschrieben aufgearbeitet, 6,9 g einer 47%igen wäßrigen Bromwasserstofflösung 20 wobei etwa 50 g eines flüssigen Reaktionsproduktes (HBr: 0,04MoI). erhalten wurden.

Das erhaltene gummiartige Reaktionsprodukt wurde Das Reaktionsprodukt wurde der Elementaranalyse

der Elementaranalyse unterworfen, wobei gefunden unterworfen, wodurch bestätigt wurde, daß es 13 Gewurde, daß es 15,3 Gewichtsprozent Brom und 7,2 Ge- wichtsprozent Fluor und 29 Gewichtsprozent Chlor wichtsprozent Chlor enthielt. Es wurde weiterhin 25 enthielt. Dieses Reaktionsprodukt hatte einen Bredurch die Ergebnisse der Elementaranalyse und der chungsindex (nf) = 1,4495 und ein spezifisches Ge-Infrarotspektrographie bestätigt, daß das Reaktions- wicht (d²⁵) = 1,1388.
produkt in der Struktur im wesentlichen identisch . .

war mit dem Reaktionsprodukt, das durch Reaktion Beispiel y

von Chlorwasserstoff in Gegenwart eines tertiären 30 Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde Butylhypobromites erhalten wurde. mit der Abänderung wiederholt, daß die 35%ige

wäßrige Chlorwasserstofflösung ersetzt wurde durch

Beispiele 9,3 g (0,04 Mol) einer 55%igen wäßrigen Jodwasser

stofflösung.

Chlorwasserstoffgas wurde bei Zimmertemperatur 35 Das erhaltene gummiartige Reaktionsprodukt 1 Stunde lang bei einer Geschwindigkeit von 60 ml wurde der Elementaranalyse unterworfen, wodurch pro Minute in 500 ml einer benzolischen Lösung ein- bestätigt wurde, daß es 27,7 Gewichtsprozent Jod geleitet, die 59,2 g (0,2 Mol) Methyloleat und 32,6 g und 8,0 Gewichtsprozent Chlor enthielt.
(0,3 Mol) tertiäres Butylhypochlorit enthielt. Nachdem . .

bei Zimmertemperatur 3 Stunden lang gerührt wurde, 40 Beispiel

wurde das Reaktionsgemisch gründlich mehrere Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde

Male mit großen Mengen einer l°/oig^en Natrium- mit der Abänderung wiederholt, daß die benzolische carbonatlösung und mit Wasser gewaschen und dann Lösung enthaltend das tertiäre Butylhypochlorit erauf einem Wasserbad auf 8O⁰C erhitzt, um nicht setzt wurde durch eine benzolische Lösung enthaltend umgesetztes tertiäres Butylhypochlorit, Benzol und 45 etwa 10 g (0,05 Mol) tetiäres Butylhypojodit. Das Wasser abzudampfen wobei etwa 65 g eines gelben erhaltene gummiartige Reaktionsprodukt wurde der öligen Reaktionsproduktes erhalten wurden. Elementaranalyse unterworfen, wodurch bestätigt

Das Reaktionsprodukt wurde der Elementar- wurde, daß es 28,3 % Jod und 7,6 Gewichtsprozent analyse unterworfen, wobei bestätigt wurde, daß es Chlor enthielt. Es wurde durch das Ergebnis der etwa 17 Gewichtsprozent Chlor enthielt. Dieses Re- 50 Infrarotspektrographie weiterhin bestätigt, daß das aktionsprodukt hatte einen Brechungsindex (nff) Reaktionsprodukt in der Struktur im wesentlichen = 1,4637 und einen Schmelzpunkt von etwa 10° C. identisch war mit dem Reaktionsprodukt von Beispiel 9.

„..._ Beispiel 11

Beispiel 7 ^

55 In ein Gemisch aus 93 g einer wäßrigen 55%igen

Chlorwasserstoffgas wurde bei Zimmertemperatur Jodwasserstofflösung (0,4 Mol) mit 1,2 Liter einer 1,5 Stunden lang bei einer Geschwindigkeit von 60 ml tertiären Butylalkohollösung, enthaltend 80 g (0,4 Mol) pro Minute in 500 ml einer Lösung von tertiärem tertiäres Butylhypojodit, wurde 5 Stunden lang gas-Butylalkohol enthaltend 41 g (0,5 Mol) Cyclohexen förmiges Äthylen in einer Menge von 100 ml/Minute und 65 g (0,6 Mol) tertiärem Butylhypochlorit ein- 60 bei Zimmertemperatur eingeleitet. Nachdem weitere geleitet. Nachdem bei Zimmertemperatur 3 Stunden 3 Stunden gerührt worden war, wurde das erhaltene lang gerührt wurde, wurde das Reaktionsgemisch Gemisch in eine große Menge einer l%igen wäßrigen in eine große Menge einer l°/oigeii wäßrigen Natrium- Lösung von Na₂CO₃ eingegossen. Das Reaktionscarbonatlösung gegeben, wobei eine Mischung ent- produkt wurde zusammen mit nicht umgesetztem haltend das Reaktionsprodukt, nicht umgesetztes 6g tertiärem Butylhypojodit als ölige Masse abgetrennt, Cyclohexen und nicht umgesetztes tertiäres Butyl- die gut mit Wasser gewaschen und dann auf einem hypochlorit in Form eines Öles abgetrennt wurde. Das Wasserbad bei etwa 50° C unter vermindertem Druck ölige Gemisch wurde gründlich mit Wasser gewaschen destilliert wurde, um nicht umgesetztes tertiäres Butyl-

hypojodit zu entfernen. Es wurden so etwa 50 g des Reaktionsproduktes erhalten. Dieses hat ein spezifisches Gewicht von 2,129 (25°C) und einen Schmelzpunkt von etwa 8O⁰C. Die Elementaranalyse ergab, daß der Jodgehalt etwa 87 Gewichtsprozent beträgt. Dieses Reaktionsprodukt ist gegenüber Lichteinwirkungen stabil.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Halogenierung von ungesättigten organischen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man organische Ver-

bindungen, die eine oder mehrere Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthalten, mit einem Halogenwasserstoff (in Gasform oder in Lösung) und einem tertiären Alkylhypohalogenit (im Überschuß zum Halogenwasserstoff oder in geringerer Menge als Halogenwasserstoff), erforderlichenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, das die verwendeten ungesättigten Ausgangsstoffe zu lösen vermag, umsetzt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einer Temperatur zwischen -4O⁰C und 120⁰C durchführt.

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