DE1668273B1 - Verfahren zur Herstellung von Glyoxal - Google Patents

Description

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Es ist bereits bekannt, Glyoxal durch Oxydation ein Äthylenstrom durch ein Gemisch aus wässeriger

von Äthylen mit wäßriger Salpetersäure in Gegen- Salpetersäure und Katalysator rrindurchgeführt. Beim

wart eines Palladium-Katalysators darzustellen. kontinuierlichen Verfahren werden Äthylen und SaI-

Diese Reaktion ist jedoch sogar bei maximaler Ka- petersäure bzw. Oxyde des Stickstoffs kontinuierlich

talysatorkonzentration langsam und verhältnismäßig 5 in das wässerige Reaktionsmedium eingespeist, wobei

unwirksam, weil sie von verlustreichen Nebenreak- das Reaktionsmedium kontinuierlidh entnommen und

tionen begleitet wird, durch welche das Glyoxal selbst der Katalysator wiedergewonnen und dem Reak-

oxydiert wird. tionsmedium zurückgeführt wird. Der austretende,

Im allgemeinen ist die Reaktion erst nach 5 bis unverändertes Äthylen enthaltende Gasstrom kann 8 Stunden beendet, und die Selektivität an Glyoxal io zweckmäßig zurückgeführt werden, um die Gesamtbeträgt lediglich 60 bis 65 Gewichtsprozent. Eine Be- umsetzung des Äthylens zu erhöhen. Die Nebenproschleunigung der Reaktion ist natürlich wünschens-. dukte Acetaldehyd und Stickoxydul werden vorwert, um die Ausbeute an Glyoxal zu erhöhen. zugsweise aus dem austretenden Gasstrom entfernt,

Ziel der Erfindung ist, ein Verfahren zu schaffen, bevor das Äthylen in das Reaktionsgefäß zurück-

nach dem Äthylen schneller und wirksamer zu GIy- 15 geführt wird,

oxal oxydiert wird. Das erfindungsgemäß hergestellte Glyoxal kann

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel- direkt als wässerige Lösung zu technischen Zwecken

lung von Glyoxal durch Oxydation von Äthylen mit verwendet werden, oder aber es kann zuerst eine Rei-

wäßriger, 1- bis 60gewichtsprozentiger Salpetersäure nigung nach bekannten Methoden mit anschließender

in Gegenwart von Palladiummetall oder einer Palla- 20 Konzentrierung durch Destillation stattfinden,

diumverbindung, das dadurch gekennzeichnet ist, Durch Behandlung mit Äthylen wird das Palladium

daß man die Oxydation zusätzlich in Gegenwart eines des Katalysators zum größten Teil niedergeschlagen, A

wasserlöslichen Lithiumsalzes durchführt. und das restliche Palladium kann durch Absorption

Das katalytische Gemisch kann dadurch herge- durch Aktivkohle, Holzkohle oder Polyacrylnitril stellt werden, daß das Lithiumsalz zu Palladium oder 25 oder durch Fällung bei der Neutralisierung des Reder Palladiumverbindung in der wäßrigen Salpeter- aktionsgemisches mit Calciumcarbonat oder durch säure zugegeben wird. Die bevorzugten Lithiumsalze ein Ionenaustauschverfahren entfernt werden. Ein sind Lithiumchlorid und Lithiumnitrat; aber auch Ionenaustauschverfahren kann auch zur Entfernung andere Lithiumsalze, wie das Nitrit, Sulfat oder Car- des Lithiums im Katalysatorsystem verwendet werbonat, können verwendet werden. Das Palladium 30 den. Andererseits können alle metallischen Verunreiwird vorzugsweise in Form eines zweiwertigen Palla- nigungen durch eine Kurzwegdestillation der rohen diumsalzes, z. B. Palladium(II)-chlorid, Palladium- Lösung entfernt werden, wobei sich ein gereinigtes (Il)-nitrat oder Palladium(II)-sulfat, verwendet. Ver- wässeriges Glyoxaldestillat und ein Rückstand mit mutlich bildet das Lithiumsalz während der Reak- dem Katalysator ergibt. Der Katalysator kann aus tion einen Komplex mit dem Palladium, der wohl ein 35 dem Rückstand wiedergewonnen werden. Nach einer wirksamerer Katalysator als das ursprüngliche Palla- weiteren Methode können alle ionischen Verdium oder die ursprüngliche Palladiumverbindung unreinigungen durch Behandlung der Glyoxallösung ist, weil er wesentlich löslicher ist und dadurch durch Elektroosmose entfernt werden,
höhere Konzentrationen von gelöstem Palladium im Die Erfindung wird im folgenden an Hand von Reaktionsgemisch erzielbar sind. 4° Ausführungsbeispielen näher erläutert, wobei alle

Die Konzentration des Palladiummetalls bzw. der Mengenangaben auf das Gewicht bezogen sind.
Palladiumverbindung beträgt vorzugsweise 0,01 bis

2 Gewichtsprozent des Reaktionsgemisches. Das Beispiell i Molverhältnis des Lithiumsalzes zu Palladium im '

Reaktionsgemisch beträgt vorzugsweise etwa 1:1. 45 In ein mit einem Rührwerk ausgerüstetes Glas-

Die Beimischung von etwas Natriumnitrit zum Re- gefäß wurde eine Mischung aus 1000 Teilen 25%>iger

aktionsgemisch erleichtert die Auflösung des Kata- wässeriger Salpetersäure und 2,5 Teilen Palladium(II)-

lysators im Reaktionsgemisch. Vorzugsweise ist das chlorid eingebracht. Durch diese Mischung wurde

Molverhältnis von Natriumnitrit zu Lithiumsalz im Äthylen in einer stündlichen Menge von 180 Teilen

Reaktionsgemisch kleiner als 1. 5° bei 40° C hindurchgeleitet, wobei anfänglich Palla-

Die Reaktion wird vorzugsweise unter Anwendung diummetall gefällt wurde. Es wurden 0,65 Teile

von technisch reinem Äthylen durchgeführt. Ein Ge- Lithiumchlorid zugegeben, worauf das Palladium

misch aus Äthylen mit anderen Gasen, z. B. Äthylen- rasch aufgelöst wurde. Durch Gas-Flüssigkeitschro-

Äthan-Gemische, kann verwendet werden, obwohl es matographie stellt man fest, daß der austretende

bevorzugt wird, daß keine anderen Olefine in großen 55 Gasstrom außer unverändertem Äthylen noch Ace-

Mengen vorhanden sind, da die Reinheit des GJyoxals taldehyd und Stickoxydul enthielt. Nach 5 Stunden

hierdurch beeinträchtigt wird. fiel das Palladium zum größten Teil aus, wodurch

Die Reaktion wird in 1- bis 60-, bevorzugt 10- bis der Verbrauch der Salpetersäure und das Ende der

25gewichtsprozentiger Salpetersäure durchgeführt. Es Reaktion angezeigt wurde. Insgesamt wurden 44 Teile

kann Stickstoffdioxyd oder ein Gemisch aus Stickoxyd 60 Äthylen absorbiert, und das Reaktionsgemisch ent-

und überschüssigem Sauerstoff zum Ersetzen der ver- hielt 73 Teile Glyoxal (bestimmt durch Reaktion mit

brauchten Salpetersäure verwendet werden, so daß Cyclohexylamin zur Fällung der Schiffsc'hen Base

weitere Mengen von Äthylen zur Erzielung einer und Bestimmung des unreagierten Cyclohexylamine,

höheren Konzentration von Glyoxal im Reaktions- wie von F. Beck und O. Grass in der Zeitschrift für

gemisch oxydiert werden können. Dadurch wird die 65 analytische Chemie, 147, S. 9 bis 12 [1955] beschrie-

nachträgliche Konzentrierung des Glyoxals erleichtert. ben), was einer Selektivität von 80 % entspricht.

Das Verfahren läßt sich sowohl absatzweise als Das Lithiumchlorid und die restlichen Komplex-

auch kontiuierlich durchführen. Im ersteren Fall wird palladiumsalze wurden dadurch wiedergewonnen,

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daß das Reaktionsgemisch durch getrennte anionische Lithium- und Natriumsalze wurden durch Fällung

(CO₃ ²"") und kationische (H⁺) Austauschharzsäulen und Ionenaustausch wie bei Beispiel 1 entfernt. Die

hindurchgeleitet wurde. Dann wurde die Glyoxal- Glyoxallösung wurde durdh Destillation konzentriert,

lösung durch Vakuumdestillation (unter 50 Torr) ge- . '

reinigt und konzentriert, wobei sich eine 4O°/oige 5 Beispiel 6

wässerige Lösung ergab, die für Normalgebrauch Durch eine Mischung aus 9 Teilen Palladium(II)-

ausreichend rein war. chlorid und 1000 Teilen einer 21%igen wässerigen

. . Salpetersäurelösung wurde eine Gasmisdhung aus

Beispiel Z stündlich 180 Teilen Äthylen, 30 Teilen Sauerstoff

Es wurden 2,5 Teile Palladium(II)-chlorid zu io und 30 Teilen Stickoxyd bei 40° C hindurchgeleitet.

1000 Teilen einer wässerigen 33°/oigen Salpetersäure- Es wurden 2,1 Teile Lithiumchlorid zugegeben,

lösung bei 3O⁰C zugegeben, und durch dieses Ge- worauf das niedergeschlagene Palladium sich rasch

misch wurde Äthylen in einer stündlichen Menge von auflöste. Nach 3 Stunden enthielt das Reaktions-

180 Teilen wie bei Beispiel 1 hindurchgeleitet. Dann gemisch 105 Teile Glyoxal, was einer Selektivität von

wurden 0,65 Teile Lithiumchlorid zugegeben, und das 15 85% entspricht. Das Palladium wurde zum größten

vorher niedergeschlagene Palladium löste sich rasch Teil mittels Äthylen gefällt. Das Palladium wurde

auf. Nach 7 Stunden war die Reaktion beendet. Dabei abgefiltert, und das Lithiumchlorid und die Kom-

wurden 36 Teile Äthylen absorbiert, und das Reak- plexpalladiumsalze wurden wie bei Beispiel 1 wieder-

tionsgemisch enthielt 58 Teile Glyoxal (75 % des gewonnen, und die Glyoxallösung wurde ebenfalls

theoretisch berechneten Werts). Die Palladiumsalze 20 gemäß Beispiel 1 konzentriert,

wurden durch Fällung und Ionenaustausch wie bei .

Beispiel 1 wiedergewonnen. Die Glyoxallösung wurde Beispiel 7

gereinigt und konzentriert, und zwar durch Destilla- Ein mit einem Rührwerk versehenes Reaktions-

tion, wobei sich eine etwa 4O°/oige wässerige Lösung gefäß enthielt 1000 Teile 2O°/oiger Salpetersäure (in

ergab. 25 Wasser) und 8 Teile Palladium sowie 2,1 Teile

. . Lithiumchlorid. Das Reaktionsgefäß war ferner mit

Beispiel i einem Tropf trichter versehen, der die gleiche

Es wurden 9 Teile Palldium(II)-chlorid zu 1000 Mischung enthielt. Durch das Reaktionsgemisch

Teilen einer 21°/oigen wässerigen Salpetersäurelösung wurde Äthylen in einer stündlichen Menge von 180

zugegeben, und durch dieses Gemisch wurde Äthylen 30 Teilen unter Rühren hindurchgeführt. Nach 90 Mi-

bei 40° C in einer stündlichen Menge von 180 Teilen nuten wurde das Reaktionsgemisch während 4 Stun-

hindurchgeleitet. Dann wurden 2,1 Teile Lithium- den kontinuierlich in einer stündlichen Menge von

chlorid zugegeben; das vorher niedergeschlagene 500 Teilen abgezogen. Die Mischung im Tropftrich-

Palladium löste sich rasch auf. Nach 2 Stunden war ter wurde gleichzeitig in derselben Menge kontinuier-

die Reaktion beendet. Dabei wurden 37,5 Teile Äthy- 35 Hch dem Reaktionsgefäß zugeführt. Dabei wurden

len absorbiert, und die Lösung enthielt 69 Teile 93 Teile Äthylen absorbiert. Das entnommene Re-

Glyoxal (89% des theoretischen Werts). Die Palla- aktionsgemisch enthielt durchschnittlich 5,5%

dium- und Lithiumsalze wurden wie bei Beispiel 1 Glyoxal (80 % des theoretischen Werts) und wurde

wiedergewonnen. Die Glyoxallösung wurde durch wie bei Beispiel 1 gereinigt. Das Palladium und

Destillation konzentriert. 40 Lithiumchlorid wurden gemäß Beispiel 1 wiederge-

_ . . , „ wonnen und für die Reaktion wieder verwendet.
B eispiel 4

Es wurden 9 Teile Palladium(II)-chlorid zu 1000 Beispiel 8
Teilen einer 21%igen wässerigen Salpetersäurelösung Durch eine Mischung aus 2,44 Teilen Pallazugegeben, und durch das Gemisch wurde Äthylen 45 dium(II)-nitrat und 180 Teilen einer 20%igen bei 35° C in einer stündlichen Menge von 180 Teilen wässerigen Salpetersäurelösung wurde bei 35° C hindurchgeführt. Es wurden 4,2 Teile Lithiumchlorid Äthylen in einer stündlichen Menge von 25 Teilen zugegeben; das vorher niedergeschlagene Palladium wie bei Beispiel 1 'hindurchgeblasen. Dann wurden löste sich rasch auf. Nach 4 Stunden war die Reak- 1,1 Teile Lithiumnitrat-trihydrat und 0,62 Teile Nation beendet. Dabei wurden 38,2 Teile Äthylen ab- 5° triumnitrit zugesetzt; das vorher niedergeschlagene sorbiert und das Reaktionsgemisch enthielt 75 Teile Palladium löste sich rasch auf. Nach 140 Minuten Glyoxal (95% des theoretischen Werts). Die Palla- war die Reaktion beendet. Dabei wurden 6,4 Teile dium- und Lithiumsalze wurden wie bei Beispiel 1 Äthylen absorbiert, und das Reaktionsgemisch entwiedergewonnen, und die Glyoxallösung wurde ge- hielt 11,15 Teile Glyoxal (84% des theoretischen maß Beispiel 1 konzentriert. 55 Werts). Das Palladium schlug sich zum größten Teil . aus der Lösung nieder und wurde abgefiltert. Die Beispiel 5 Glyoxallösung wurde zur Reinigung tropfenweise

Es wurden 18 Teile Palladium(II)-chlorid zu 1000 unter Rühren flüssigem Dimethylpolysiloxan bei etwa

Teilen einer 15%igen wässerigen Salpetersäurelösung 140° C und 15 bis 30 Torr zugegeben und als gerei-

zugegeben, und durch dieses Gemisch wurde Äthylen 60 nigtes wässeriges Glyoxal als Destillat gewonnen. Die

bei 50° C in einer stündlichen Menge von 180 Teilen Palladium-, Lithium- und Natriumsalze wurden aus

hindurchgeführt. Dann wurden 8,4 Teile Lithium- dem Destillationsrückstand durch Extraktion mit

chlorid zugegeben, gefolgt von 2 Teilen Natrium- Salpetersäure gewonnen,

nitrit, worauf das niedergeschlagene Palladium sich '. .

rasch auflöste. Nach 40Minuten war die Reaktion 65 Beispiel y

beendet. Dabei wurden 22 Teile Äthylen absorbiert, Durch eine Mischung aus 2,44 Teilen Palla-

und das Reaktionsgemisch enthielt 41 Teile Glyoxal dium(II)-nitrat und 180 Teilen einer 20%igen wässeri-

(90% des theoretischen Werts). Die Palladium-, gen Salpetersäurelösung wurde bei 35° C Äthylen in

einer stündlichen Menge von 25 Teilen wie bei Beispiel 1 hindurchgeführt. Dann wurden 0,38 Teile Lithiumchlorid und 0,62 Teile Natriumnitrit zugegeben; das vorher niedergeschlagene Palladium löste sich rasch auf. Nach 210 Minuten war die Reaktion beendet. Dabei wurden 6,2 Teile Äthylen absorbiert, und das Reaktionsgemisch enthielt 11,1 Teile Glyoxal (87% des theoretischen Werts). Das Palladium schlug sich zum größten Teil aus der Lösung nieder und wurde abgefiltert. Die Glyoxallösung wurde durch Elektroosmose unter Anwendung einer Zelle mit fünf Abteilungen gereinigt, wobei in den äußeren Elektrodenabteilungen Phosphatpufferlösungen mit pH 7, in den inneren Abteilungen 1,0 n-Natriumchlorid und in der mittleren Abteilung die wässerige Glyoxallösung verwendet wurden. Die Abteilungen waren wechselweise durch anionische und kationische Membranen getrennt. In der einen Innenabteilung sammelten sich Lithium-Kationen an, während sich in der anderen Innenabteilung Komplexpalladium-Anionen ansammelten, wobei die mittlere Abteilung entionisiert wurde. Die so erhaltenen lithium- und palladium'haltigen Lösungen konnten in die Reaktion zurückgeführt werden.

25 Beispiel 10

Durch ein Gemisch aus 1,93 Teilen Palladium(II)-sulfat und zu 180 Teilen einer 2O°/oigen wässerigen Salpetersäurelösung wurde bei 35° C Äthylen in einer stündlichen Menge von 25 Teilen wie bei Beispiel 1 hindurchgeleitet. Dann wurden 0,38 Teile Lithiumchlorid und 0,62 Teile Natriumnitrit zugegeben; das vorher niedergeschlagene Palladium löste sich rasch auf. Nach 5 Stunden war die Reaktion beendet. Dabei wurden 6,05 Teile Äthylen absorbiert, und die Mischung enthielt 9,8 Teile Glyoxal (78 «/0 des theoretischen Werts). Das Palladium schlug zum größten Teil aus der Lösung nieder und wurde abgefiltert. Die Glyoxallösung wurde dadurch gereinigt, daß sie durch ein Bett aus Aktivkohle und durch kationische und anionische Austauschsäulen wie bei Beispiel 1 hindurchgeleitet und schließlich durch Destillation unter vermindertem Druck konzentriert wurde.

Beispiel 11

Durch ein Gemisch aus 1,6 Teilen Palladium(II)-chlorid und 180 Teilen einer 2O^D/oigen wässerigen Salpetersäurelösung wurde bei 35° C Äthylen in einer stündlichen Menge von 25 Teilen wie bei Beispiel 1 hindurchgeführt. Dann wurden 1,1 Teile Lithiumnitrat und 0,62 Teile Natriumnitrit zugegeben; das vorher niedergeschlagene Palladium löste sich rasch auf. Nach 4,5 Stunden war die Reaktion beendet. Dabei wurden 6,0 Teile Äthylen absorbiert, und das Reaktionsgemisch enthielt 11,35 Teile Glyoxal (92% des theoretischen Werts). Das Palladium schlug sich zum größten Teil aus der Lösung nieder und wurde abgefiltert. Das Filtrat wurde durch Zugabe von Calciumcarbonat auf pH 7 neutralisiert, und der entstellende Niederschlag aus Calciumsalzen von organischen Säuren und weiterem Palladium wurde abgefiltert, bevor die Glyoxallösung durch Ionenaustauschharze und Konzentrierung durch Destillation unter vermindertem Druck wie bei Beispiel 1 schließlich gereinigt wurde.

Beispiel 12

Durch eine Mischung aus 1,6 Teilen Palladium(II)-chlorid und 180 Teilen einer 2O°/oigen wässerigen Salpetersäurelösung wurde bei 35° C Äthylen in einer stündlichen Menge von 25 Teilen wie bei Beispiel 1 hindurchgeführt. Dann wurden 0,33 Teile Lithiumcarbonat und 0,62 Teile Natriumnitrit zugegeben; das vorher niedergeschlagene Palladium löste sich rasch auf. Nach 6,5 Stunden wurde die Reaktion beendet. Dabei wurden 6,2 Teile Äthylen absorbiert, und das Reaktionsgemisch enthielt 11,1 Teile Glyoxal (87% des theoretischen Werts). Die Lösung wurde durch Zugabe von Calciumcarbonat und Behandlung mit Ionenaustauschharzen wie bei Beispiel 11 gereinigt, ä

Beispiel 13

Durch eine Mischung aus 1,6 Teile Palladium(II)-chlorid und 180 Teilen einer 2O°/oigen wässerigen Salpetersäurelösung wurde bei 35 bis 40° C Äthylen in einer stündlichen Menge von 25 Teilen wie bei Beispiel 1 hindurchgeführt. Dann wurden 0,50 Teile Lithiumnitrit zugegeben; das vorher niedergeschlagene Palladium löste sich rasch auf. Nach 2,75 Stunden war die Reaktion beendet.

Dabei wurden 6,4 Teile Äthylen absorbiert, und das Reaktionsgemisch enthielt 11,9 Teile Glyoxal (90% des theoretischen Werts). Das Palladium schlug sich zum größten Teil aus der Lösung nieder und wurde abgefiltert. Die Lösung wurde durch Zugabe von Calciumcarbonat und Behandlung mit Ionenausiauschharzen v/ie bei Beispiel 11 gereinigt.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Glyoxal durch Oxydation von Äthylen mit wässeriger, a 1- bis 60gewichtsprozentiger Salpetersäure in Ge- ' genwart von Palladiummetall oder einer Palladiumverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation zusätzlich in Gegenwart eines wasserlöslichen Lithiumsalzes durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis des Lithiumsalzes zu Palladium im Reaktionsgemisch etwa 1:1 beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch außerdem Natriumnitrit enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Natriumnitrit zu Lithiumsalz im Reaktionsgemisch kleiner als 1 ist.