DE1668084A1 - Verfahren zur katalytischen Cyclo-Dimerisation von 1,3-Diolefinen - Google Patents

Verfahren zur katalytischen Cyclo-Dimerisation von 1,3-Diolefinen

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Description

  • Verfahren zur katalytischen Cyclo-Dimerisation von 1, 3-Diolefinen Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung von cyclischen Dimeren aus 1, 3-Diolefinen bekannt. So ergibt die thermische, nichtkatalytische Dimerisation von Butadien-1, 3 neben sehr viel 4-Vinylcyclohexen-l nur geringe Mengen an Cyclooktádien-1, 5.
  • Nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 951 213 wird in Gegenwart von Nickelverbindungen der allgemeinen Formel / (RO)3P]xNi(CO)4-xbutandien-1, 3 katalytisch zu 4-Yinylcyclohexen-1 und Cyclooktadien-1, 5 umgesetzt. Ferner ist bekannt, daß Katalysatoren für die Cyclodimerisation von 1, 3-Diolefinen durch Reduktion von Niw Salzen in Gegenwart von Phosphorverbindungen dargestellt werden können. Als Reduktionsmittel werden hierfür nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 1 14Q 569 metallorganische Verbindungen und Metallhydride, vorzugsweise von Metallen der I-III Hauptgruppe des Periodischen Systems, nach dem der deutschen Patentschrift 1 126 864 Metalle, speziell souche der I - III Hauptgruppe des Periodischen Systems verwendet.
  • Ferner ist aus der deutschen Auslegeschrift 1 22% 770 bekannt, daß Ni-gI-Verbindungen, die-ein reduzierendes Anion, wie z. B.
  • Formiat enthalten, beim Erhitzen in Gegenwart von Organophosphorverbindungbn Katalysatoren ergeben, die Butadien-1, 3 teilweise in Cyclooktadien-1, 5 umwandeln.
  • Bei den bekannten Verfahren zur Darstellung von cyclischen Dimeren der 1, 3-Diolefine müssen entweder schwer handzuhabende, z. 8. selbatentzindliche Verbindungen verwendet werden odet die Ausbeuten an cyclischen Dimeren der 1, 3-Diolefine sind unbefriedigend. Die niedrigen Ausbeuten z. B. bei Verwendung von Butadien-1, 3 sind durch die Bildung größerer Mengen an Nebenprodukten bedingt. Zu den unerwünschten Nebenprodukten zählen flüchtige Butadienoligomere, wie 4-Vinylcyclohexen-1 oder nichtfldchtige lineare Butadien-Oligomere oder -Polymere, welche die Aufarbeitung der Reaktionsprodukte erheblich erschweren.
  • Es wurde nun ein Verfahren gefunden zur Herstellung von cyclischen Dimeren der 1, 3-Diolefine, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man zunächst die 1, 3-Diolefine zusammen mit den Katalysatoren auf Temperaturen von 100-400 C, vorzugsweise 100-200 C, gegebenenfalls bei erhöhtem Druck erhitzt, wobei die Katalysptoren aus a) einer Nickel-II-Verbindung, b) einer Phosphor-III-Verbindung der allgemeinen Formel PR3, P (OR) 3 oder P (NR) 3, wobei R¢eine Alkyl-oder Arylgruppe bedeutet und c) einem'Alkali-oderErdalkaliamid bestehen und anschließend die Reaktion bei Temperaturen von 0° - 200°C, vorzugsweise von 50° - 150°C zu Ende führt.
  • Durch das erfindungsgemaßeVerfahrengelingteaz.B.Butadien-1,3 in hoher Ausbeute te und mit hoher Selektivität in Cyclocktadien-1,5 zu überführen.
  • Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß zur Katalysatorherstellung nicht selbstentzündliche, sondern leicht und gefahrlos handzuhabende, technisch leicht zugnngliehe Verbindungen verwendet werden.
  • Ausgangsverbindungen fUr dan erfindungsgemäße Verfahren eind 1, 3-Diolefine, wie Butadien-1,3 oder dessen Alkylsubstitutionsprodukte (die AlkylgRuppen enthalten I-4 Kohlenstoffatome), die entweder fUr sich flein oder auch im Gemisch mit anderen, unter den Reaktionsbedingungen inerten Stoffen verwendet werden.
  • .
  • Für die Herstellung des Katalysators kommen besonders wasserforcie Nickel-II-Verbindungen in Frage, wie Salze anorganischer oder organischer Sauren und chelatkomplexe des zweiwertigen Nickels. Neben anderen Verbindungen sind Nickel-II-Chlorid, Nickel-II-Bromid, Nickel-II-Jodid, Nickel-II-Sulfat, Nickel-11-Nitrat, Nickel-II-Acdetat, Nickelacetylacetonat und Nickeldimethylglyoxim geeignet. Auch wasserhaltige Nickel Verbindungen sind bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbar, doch muß in diesem Fall das Wasser entfernt werden, z. B. durch gusatz eines Überschusses an Alkali- oder Erdalkaliamiden.
  • Durch die Zugabe von Phosphor-III-Verbindungen wird die Selektivität des Katalysators erheblich gesteigert. Geeignet sind hierfür alle Verbindungen des dreiwertigen Phosphors, die organische Reste enthalten, wobei diese auch liber ein Sauerstoff-oder Stickstoffatom gebunden sein können. Beispiele für solche Verbindungen sind Triäthylphosphin. Tributylphosphin, Tricyclohexylphosphin, Triphenylphosphin, Triathylphosphit, Triphenylphosphit und Phosphorigsauretripiperidid. Weiterhin sind für die Katalysatorherstellung auch Komplexverbindungen geeignet, die gleichzeitig eine Nickel-II- und eine Phosphor-III-Verbindung enthalten, wie z*B. Dichloro-bis-triphenylphosphin-nick Zntscheidend für die Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten Katalysatorsystems ist schließlich die Zugabe von Amiden der Elemente der Gruppen Ia und IIa des Periodischen Systems.
  • Geeignete Verbindungen sind unter anderem Lithiumamid, Natrumamid, Kaliumamid, Calciumamid und Magnesiumamidi besonders bevorzugt ist wegen seiner leichten Zugänglichkeit das Natriumamid, das mit besonderem Vorteil in Form von Suspensionen in Mineralölfraktionen mit einem Siedebereich von 40°-260°C, inerten Kohlenwasserstoffen u. a. verwendet wird.
  • Um die evtl. durch die Anwesenheit von Radikalbildnern bewirkte Bildung unerwünschter Polymerer aus den 1, 3-Diolefinen zu verhindern, kann das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart von Polymerisationsinhibitoren, wie Phenolen oder Aminen durchgeführt werden.
  • Zweckmäßig beträgt das Molverhaltnis von Nickel-II-Verbindungen zu Phosphor Verbindungen 1 : Q, 5 bis 1 : 10, bevorzugt 1 : 1, das Verhältnis von Nickel-II-Verbindung zu Alkali-oder Erdalkaliamid l : 0, 5 bis 1 : 10.
  • Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es nötig, in Gegenwart von 1,3-Diolefinen und gegebenenfalls eines inerten Lösungsmittels die verewigten Katalysatorbestandteile auf mindestens 100 C zu erwarmen. Sobald die Reaktion eingesetzt hat, kann man sie in einem weiten Temperaturbereich von 0° - 200°C, bevorzugt zwischen 50 und 150°C weiterführen.
  • Die Herstellung des Katalysators wird zweckmäßig unter Druck durchgeführt, der sich nach der Temperatur und dem Dampfdruck des 1,3-Diolefines und evtl. zugegebener Lösungsmittel richtet.
  • Die weitere Umsetzung des 1, 3-Diolefins kann dann bei Atmosphärendruck oder einem erhöhten Druck von bis zu 150 atü, vorzugsweise von 0 - 50 atü weitergeführt werden.
  • Das erfindungsgemaße Verfahren kann auch in Gegenwart inerter Lösungsmittel durchgefiihrt werden. Hierfür geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe und Äther.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich so'durchgeführt werden, daß man in einem Druckgefäß den Mischkatalysator, gegebenenfalls in einem Lösungs-oder Dispergiermittel suspendiert, vorlegt, dann das 1, 3-Diolefin aufdrückt und anschließend. auf die gewünschte teaktionstemperatur aufheizt. . Nach Beendigung der Reaktion werden die lteaktionsprodukte ausgetragen.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich jedoch auch kontinuierlich durchführen, indem man das bei der Reaktion entstehende Dimerisat kontinuierlich aus dem Reaktor entfernt und gleichzeitig neuen Katalysator und neues 1, 3-Diolefin einpreßt. Als Reaktionsraum fiir die kontinuierliche Umsetzung kann dabei ein beheiztes Druckrohr dienen, bei dem an einem Ende die Reaktionsteilnehmer eingefiihrt, am anderen Ende die Umsetzungsprodukte entnommen werden.
  • Beispiel 1 l Nickel-II-acetylacetonat, 2 g Tri- (o-phenyl-phenyl)-phosphit und 0, 8 g einer 50 %igen benzolischen Natriumamidsuspension werden in 8. g Benzol suspendiert und in ein Druckgefäß iibergeführt. Nach dem Aufdrücken von 52 g Butadien-1, 3 wird das Druckgefäß 2 Stunden auf 140°C erhitzt. Beim Aufarbeiten der Reaktionsprodukte durch Destillation werden 46 g flüchtige Butadienoligomere erhalten, wahrend im Destillationsrückatasd außer dem Katalysator noch 1, 3 g an nichtflüchtigen butadienoligomeren verbleiben. In den flüchtigen Butadien-1, 3-oligomeren sind 3, 2 g 4-vinylcyclohexen-1, 40 g cis-cis-Cyclooktadien-1, 5 und 0, 9K Cyclododekatrien-1, 5, 9 enthalten.
  • Beispiel 2 3, 5 g Dichloro-bis-triphenylphosphin-nickel-11 und 0, 6 g Lithiumamid werden in 8 g Benzol suspendiert und in ein Druckgefäß übergeführt. Nach dem Aufdrücken von 47 g Butadien-1, 3 wird 10 Stunden bei 140°C geschüttelt. Beim Aufarbeiten der Reaktionsprodukte werden 40 g flüchtige Butadien-1, 3-oligomere erhalten ; hierin sind 11, 4 g 4-Vinylcyclohexen-1, 22, 7 g cis-cis-Cyclooktadien-1, 5 und 4, 2 g Cyclododekatrien-l, 5,9 enthalten. Außer dem Katalysator verbleibt kein, Rückstand.
  • Beispiel 3 1, 5 g Nickel-II-acetylacetonat, 2 g Tri- (o-phenyl-phenyl)-phosphit und 1, 5 g einer 50 %igen benzolischen Natriumamidsuspension werden in 15 g Benzol suspendiert. Anschließend werden 40 g Pentadien-1, 3 aufgedrückt. Die Mischung wird in ein Druckgefäß übergeführt und 10 Stunden auf 130°C erhitzt. Beim Aufarbeiten der Reaktionsprodukte werden 34 g flüchtige Oligomere erhalten, die 24, 5 g Dimethylcyclooctadiene-1, 5 enthalten.

Claims (3)

  1. I'atentansprüche 1. Verfahren zur Borstellung von cyclischen Dimeren von 1,3-Diolefinen, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst die 1, 3-Diolefine susammen mit den Katalysatoren auf Temperaturen von 100° bis 400oc, vorzugsweise auf 100° bis 200°C, gegebenenfalls unter Druck erhitzt, wobei die Katalysatoren aus a) einer Nickel-II-Verbindung, b) einer Phosphor-III-verbindung der allgemeinen Formel PR3, P(OR)3 oder P(NR2)3, wobei R eine Alkyl- oder Arylgruple ist und c) einem Alkali-oder Erdalkaliamid bestehen und anschließend die Reaktion bei Temperaturen von-0° bis 200°C, vorzugsweise von 50° bis 150 C zu Ende führt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als 1,3-Diolefin Butadien-1, 3 verwendet.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als 1, 3-Diolefin Pentadien-1, 3 verwendet.
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