DE1668078A1

DE1668078A1 - Verfahren zur Herstellung hochchlorierter,fester Chlorparaffine

Info

Publication number: DE1668078A1
Application number: DE19681668078
Authority: DE
Inventors: Klug Helmut Dipl-Chem Dr; Riedel Alfred Dipl-Chem Dr
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1968-01-17
Filing date: 1968-01-17
Publication date: 1971-07-15
Also published as: ES362518A1; NL6900430A; FR2000339A1; GB1197165A; BE727051A

Description

Vorfahren zur Herstellung hochchlorierter,
fester Chlorparaffine.

Die Chlorierung von bei Itaumtemperatur festen Paraffinkohlenwasserstoffen ist bekannt. Normalerweise wird sie in der Weise durchgeführt, daß man die Paraffinkohlenwasserstoffe, üio
unter der Bezeichnung Tafelparaffine bzw. Syntheseparaffine
in mehreren Typen mit verschiedenen Schmolzbereichen auf dem Harkt sind und Gemische von Kohlenwasserstoffen vorwiegend
geradkettiger Struktur darstellen, mit gasförmigem Chlor ohne Anwendung von Druck umsetzt. Dabei können die Paraffine geschmolzen oder auch in einem Lösungsmittel gelöst der Chlorierung unterworfen werden. Beide Verfahren sind, sofern Chlorparaffine mit Chlorgehalten von bis zu 5° Gew.^i hergestellt werden sollen, ohne Schwierigkeiten durchführbar.

Demgegenüber bereitet jedoch die Herstellung von Chlorparaffinen mit höheren Chlorgehalten, namentlich von so Lehen mit Chlorgehalten von mehr als etwa 60 Gew.'/j, insbesondere aber von mehr als etwa 65 Gew.$ nach diesen Chlorierungsmethoden erhebLiehe Schwierigkeiten. Die Ursachen dafür sind u.a. darin zu sehen, daß die Schmolz- bzw. Lösungsviskosität der gebildeten Chlorparaffine oberhalb eines ChlorgehaLts von etwa 60, namentlich Jedoch oberhalb von etwa 65 Gew.'/u unverhältnismässig stark ansteigt, was zur Folge hat, daß der Chloraustausch zwischen Gas- und Flüeeigphaeo nicht mehr normal voraichgeht. Die hohe

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'Viskosität führt außerdem, soforn man din Umsetzung in <;in«m Rührwerk«behälter vornimmt, zu oin«r hoJien meciumiscnen Belastung der Hührvorrichtung. .

Eine weitere Ausführungsform dar Paraffxncliloriorung, nach der diese Schwierigkeiten vermieden werdun, besteht darii·, daß man Tafelparaffine mit f J. üü tigern Clilor unter Druck zur Reaktion bringt. Hierbei \vird so vieJ Piüssii;chlor uin^-usotzl,, daß dieses zusätzlich die ßoiie eines Lösungsmittels ilbernimmt und somit auch nacii Beendigung der Chlorierung in erheblichem Überschuß zugegen ist. Nachteilig wirkt sich bei dieser Methode au», daß wegen des hohen Gegendruckes des bei der Umsetzung entstehenden Chlorwassersto^ fgases nur mit relativ geringen Paraffinkonzentrationen gearbeitet werden kann. Außerdem jehon bei der Entspannung· des Chlorwasserstoffs erhebliche Mengen an Ciilor verloren.

Es wurde auch solion vorgeschlagen, Mischungen aus feston, niedrigschme1zonden Paraffinen und flüssigen Paraffinen dadurch zu chlorieren, daß die gesclimolzene Ausgangsmischung in mehreren Stufen, wobei in jeder einzelnen dieser Stufen das Reaktionsgut durch Pumpen im Kreislauf geführt wird, mit Chlor zum Umsatz gelangt (DAS 1 193 02*0· Hierbei wird das Frischchlor jeweils der letzten Stufe, in der sich das bereits am höchsten chlorierte Paraffin im Kreislauf befindet, zugeleitet. Jede Stufe besteht aus einem Reaktor, der vom Roaktionsgas und vom Chlorparaffin bzw. Paraffin gleichsinnig durchlaufen wird, worauf das Gemisch in einem Entgasungsbeliälter in seinen gasförmigen und flüssigen Teil zerlegt wird. Im Gegensatz zu dem Reaktionsgas, das in jeder Stufe nur ein einziges Mal mit der Flüssigphase in Kontakt kommt, unterliegt die Reaktionsflüssigkoit in jeder Stufe einem wiederholton kreis Lauf fi>rmi ge ti, durch Pumpen bewerkstelligten Materialflu/l, aus dem jeweils nur ein kleiner Teil der Gesamtmenge in dio nachgoschalteto Chloriorstufo überführt wird. Im Hinblick auf die in jeder Stufe im

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Kreislauf befindlichen Anteile ergibt öich somit uiiio geomotrisclio Reihe. Es i.-.t offensiehtlich, daß durch diese Reaktionsführuni;. » bei der ein molir oder weniger großer Anteil Chlorpai-affin extrem lange im System verbleibt, die Thei-mostabilität der Endprodukte erheblich leidet, 'dusor Umstand wirkt sicli in dor letzten Stufο, deren Betriebstemperatur im allgemeinen I 'O⁰C und mehr beti'ügt, besonders nachteilig aus. Vagen der UnmÖgiiclüceit zu verhindern, daß während des wiederholten Umpumpens Verunreinigungen durch mechanischen Abrieb von Pumpenteilen in das Chlorparaffin gelangen, wird die Thermostabil itüt noch zusätzlich verschlechtert, wie in der DAS 1 180 7'.i6, Seite 1, ^j Spalte .'., Absatz ?» ausgeführt wird. Schließlich sind die Endprodukte auch in ihrer chemischen Zusammensetzung sehr uneinheitlich, da die statistische Entnahme, insbesondere aus dem Kreislauf der Knuchlorierstufe, zu einem relativ weit gestreuten Spektrum der Chlorvertei ; ung führt.

Nun ist es 'zwar möglich, wie in der vorerwähnten DAS 1 180 7'.l6 beschrieben ist, die mit dem Umpumpen durch Übertritt von Metallspuren verursachte StabilitütsvurscUlechterung durch die Anwendung einer drucklosen Kaskadenanordnung unter Verzicht auf jegliches Umpumpen \ vermeiden, jedoch ist dieses Verfahren, wie eigene Versucue gezeigt haben, für die Herstellung von hochchlorierten, festen Paraffinen mit mehr als etwa 60_f ™

insbesondere mehr als etwa 65 Gew.V* ChI-u- nicht geeignet · Üie Chlorierung verläuft nümlich bei diesem Verfahren im fortgeschrittenen Stadium so langsan., daß schließlich nur weitgehend durch Sekundärabbau (Oiefini-iiorung, !isomerisierung, Cyclisierung u.a. Polgeroaktionen) veränderte, stark verfärbte Produkte erhalten werden. I::i übrigen wird durch diese Nebenprodukte, wie auch aus der US-Pateiitschrift 2 5J0 699 hervorgeht, die weitere Chloraufnalune stark inhibiert. In der Regel briclit nümlich die Chlorierung nach Aufnalune von etwa 65 <> Chlor ganz ab. Mitunter tritt sogar ein Abfall des Chlorgehaltes infolge einer überwiegenden DohydrochlorierungsreaJction ein, selbst wenn die Chloreinleitung in den Reaktionsansatz nicht unterbrochen wird.

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Ls wurde nun gefunden, daß man in sehr oinfachor Woiso Paraffinkohlenwasserstoffe mit 18 bis 7O, insbesondere HO bis 35 Kohlenstoffatomen oder auch deren Gemische mit i;;isfürmi_oem Chlor in • hochchloi'iertü, feste Chlorparaff ine übei'führon kann, wenn man diese Paraffine oder deren Gemische zunächst nach bekannten Vorfahren in der Sclunelze, vorzugsweise di*ucklos, auf etwa hO bis 63, insbesondere 50 bis 60 ',<> vorchloriert und sodann bei einem Druck zwischen 0,5 und 20 atii auf einen ChJ.orueha.lt bis zu 75 Gew.'/j woiterchloriert, wobei man das sich in der Druckstufe über dom flüssigen Reaktionsgemisch befindJicho Gasgemisch mit einer zur Erzielung," eines mindestens 'K^jigcm, vorzugsweise mindestens 75 'p^C^Gn Ums ο tzunc'syradc s des Chlors erforderlichen Verzögerung gleichmäs^iß· entspannt und gleichzeitig die für die Druckkonstanthaltung im Gasraum erforderliche Menge Chlor in das flüssige Reaktionsgemisch einleitet.

Überraschend und keineswegs vorauszusehen war, daß bei der erfindungsgomässen Arbeitsweise der sonnt bei Chlorgehalten ab etv/a 60 Gew.'^ zu erwartende hohe Viskosit.'itsanstio^· durcli die Anwendung von Druck, was eine erheblich £O stolzer te Lös.iciikeit des Chlors in der Schmelze zur FoJ (^e Juit, vermieden \.'irtl. Durch diese Reaktionsführunc ibt es somit möglich, die festen, hochchlorierten ChJ orparaffine soyar im IJintopfverfahren horzustellon, wenn(;l eich es selbstveriätänd 1 ich möü'.icJi und {jelotfontlicli auch zweckmässi,j sein kann, die beiden Chlorierstufen in (jetrcnnton Roaktionsgef aasen durcJizuf uhren .

Die Chlorierung der Vorstufe wird zwockmuafai^erweise di'UcJclos in der Schmelze vorgenommen, wobei man dafür SOr₁-;!, daß der Gehalt an freiem Chlor im Abga.·;, der normal urwoise zu Beginn der Chlorierung 0 ',o betrügt, 10 Gow.' , auf jeden FaIJ aber 25 Gev.'i nicht übersteigt, indem man die Temperatur mit dem Fortschreiten dor Ch I orierunt; von anfangt? ca. 70 C nach und nach bis auf ca. 120 C anhebt. Sodann wird dio Ciioriurmu; in der beanspruchton Voiso unter Druck dux'clu^'führt. Durch eino

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entsprochende Programmierung der Geschwindigkeit dor Chlorwasserstoff abnähme an der Ab{;asseite, dos Temperatur- und gegebenenfalls auch des Druckverlaufs läßt sich die Reaktion dann aucJi im fortgesclnrittenen Stadium der Druckstufe so steuern, daß der Gehalt an freiem Chlor im Abgas nicht höher als 25 ',-, auf keinen Fall aber höher als 60 Gew.Vo zu liefen kommt. Dadurch sind Ch.Lorausbeuten von 73 /^{J 0}^^{0 zu} 95 ⁽,ί» über den Gesamtverlauf der Chlorierung; gesehen, ohne weiteres möglich. Vorteilhaft wi.rd der Chlorgehalt im Ab^as laufend analytisch verfolgt bzw. registriert, beispiels\ieise mit Hilfe einer laufenden UV-absorptionsspektrografischen oder kolorimetrischen Messung der Gaszusammen-Setzung· Die dabei erzielten Werte sind die für die weitere Temporatürführung bzw. den Grad der Abgasdrosselung maßgeblichen Steuergrößen.

Im allgemeinen beträgt die Reale tionstemperatur während der drucklosen Chlorierstufe 50-120°G, insbesondere 70-100°C und in der Druckstufe 100-t50°C insbesondere 120-1IJO⁰C, Der bevorzugte Verlauf ist der einer allmählichen Tomperaturanhebung.

Dor mittels eines abgasseitigen Entspannungsvontiles in Verbindung mit der Chlorzufuhr einzustellende Innendruck kann sich bis zu einem Chlorgehalt von etwa 40 bis 65 Gew?,'^ zwischen 0 und 20 atü bewegen. Zweckmässig wird in dieser Ohlorierunjsphase jedoch drucklos gearbeitet. Wird der vorgenannte Chlorgehalt überschritten, so wählt man einen Druckbereich zwischen 0,5 und 20, insbesondere 2 bis 6 atü. Es ist möglich, den Druck konstiint zu halten, bzw. gleichmässig oder auch stufenwoi.se zu erhöhen. U.U. kann man auch Temperatur und Druck einzeln gloichmässig oder einzeln stufonweiso bzw. gemeinsam gloiclunässig oder gemeinsam stufenweise anhoben.

Es iet, namentlich bei der Chlorierung von Paraffingotnisehen mit einom Schmelzpunkt von mehr als ca. h'j C aui' Chlorgehalto von «tfhr als 70 )l_t zwockmässig, die Viskosität der Chiorparaffine in 4*r Druckatufe durch Zugabe von Tetrachlorkohlenstoff zu regein. Β·Β·9·η auf dl· Endau»ameenset*ung eines solchen Chlorierungsgoftie«h«e kann der Tetragelialt 5 bis 50, vorsugawoisu 10 bis 30 Gew.?

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Zwar besteht vielfach auch die Mügliclikeit, diß Viskosität durch Anhebun^ der Toinpcratur auf mehr als 13O°C ausx-aichenü niedrig zu halten, jedoch beobachtet man in diesem Fall eine Neigung zur Vergilbuni; der Ansätze. Vorteilhaft verwendet man nur soviej. Tetrachlorkohlenstoff, /ie man zur Aufrecltterhaltung einer ausreichend niedrigen Visko -itiit gerade benötigt. Um die Tetrachlorkohlenstoffveriuste in möglichst engen Grenzen zu halten, urfol^t in diesem Fallu die Lntspannung der Abgase über einen Druckkühler.

Selbstverständlich läßt sich die CIiLorieruns auch durch Übernahme von für Chlorierungsreaktionen bereits bekannte Maßnahmen abwandeln. So ist es z.B. möglicli, die Chlorierung in Gegenwart von Radikalbildnern wie beispielsweise Poroxyden oder Azonitrilon als Katalysatoren vorzunehmen bzw. durch UV-, Röntgen— oder y-Strahlung anzuregen. Außerdem kann das C.ilor sowohl in der drucklosen Stufe als auch in der Druckstufe mit Inertgas verdünnt sein.

Zur weiteren Erläuterung des beanspruchten Verfahrens sollen folgende Beispiele dienen:

Beispiel 1

Als Reaktionsgefäß dient ein mit Impellerrührer, Stromstöror und don erforder Liehen Meß- und Steuerarmaturen versehener emaillierter Kessel, dessen Rührerdrehzahl zwischen 55 und 275 Upra variierbar iat. Der Kessel hat ein eeailliertes Bodenventil, über das wahlweise das Reaktionsgas zugeführt bzw. das chlorierte Endprodukt nach Beendigung der Chlorierung abgezogen werden kann. Abgasseitig ist über ein T-Stück ein Nadelventil (Werkstoff Stahl und Silber) als Drosselventil und ein weiteres Nadelventil zur Entnahme von Gasproben eingebaut.

Als AusgangsmateriaL für dio Chlorierung werden 50 kfi 'geschmolzenes Woichparaffi», das überwiegend aus n-Paraffinen des Bereiches

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C_|O bis C.,_r besieht, ein^csützt. Dieses wird nach Einfüllen in den KcsacJ durch mehrmalige iJboi'la^erun;; mit Stickstoff unter LM-uck und zwischenzeitliche J,nt spannung von nocii gelösten Sauerstoff rosten bofi'oit. Sodann leitet man unter llüliren bei voller Tourenzahl , wobei die Lin,janc'sStromstärke dos Motorstromcs ca. ::, 1 Amp. aufweist, gasförmiges Ciiloi* bei Normaldruck und einor Innentoiiiperatur von 100 G ein. Die stündlich zugeleitete Clilormencc beträft 5,ü k-;. Zunächst beobachtet man kein Chlor im Abgas, ein Zeichen für vollständige Uinsotzun;., Der Anteil an nicht umgesetztem Cnlor betrügt erst ab 20 Stunden etwa 10 Gew.¹,,. Lr läßt sich durcu Temperutur«rhüliung auf 1 20 C noch weitere 2 Stunden auf gleicher Höhe halten. Nun wird der Druck durch Drosselung des Abgasstromes auf 5,3 atü erhöht, wodurch sich der Gehalt an freiem Chlor im Abgas für weitere ύ Stunden auf etwa 10 Gew.',j einstellt, Insgesamt sind bis zu diesem Zeitpunkt 175 kg Chlor eingeleitet worden. Das Einleiten des Chlors wird ohne Änderung der Reaktionsbedingungen fortgesetzt, was zur Folge hat, daß sich nach 35 Stunden bei einer eingeleiteten Chlormenge von insgesamt 217 kg ein Gehalt von ca. kO Gew.',j an freiem Chlor im Abgas einstellt. Jetzt wird die·Abjasmentfo auf die Hälfte gedrosselt und die Temperatur auf 125 C angehoben, wodurch man einen weiteren, nennenswerten Anstieg der Chlormonye im verhindert. Nach einer Gesamtreaktionszeit von 5^ Stunden wird, " da der Chlorgehalt im Abgas wiederum erheblich zu steigen beginnt, dio Chlorierung abgebrochen. Insgesamt sind zu diesem Zeitpunkt 2771'* kg Chlor verbraucht. Nun wird der Ansatz unter Beibehaltung der Temperatur der Schmelze 2 Stunden lang mit Stickstoff ausgeblasen. Anschließend erfolgt Zugabe von 1 , \! kg eines Epoxydharzes auf Basis Bisphenol A- Bisglycidyläther mit einem Epoxydgruppongeha 11 von 21 Ϊ* als Stabilisator. Die sodann abgezogene ScJimelze liegt nach dem Erkalten in Form eines farblosen glasartigen Harzes vom Chlorgehalt 71,5 \->, Sclimelzpunkt 52 bis 58°C nach DIN - 33181, vor. Die Ausbeute beträgt 100,0 Ic₁; bei einem ChJ orumsatz von 8^,3 «;ό d.Th.

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Beispiel 2 (Vergleichsbeispiol zu 1)

In dein unter Beispiel 1 beschriebenen 150 !-Kessel werden 50 kg des bereits vorher vorwendeten ΐ/oichparaff ins unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 , jedoch ohne Anwendung von Druck, chloriert. Nach Ablauf der in Beispiel 1 genannten Reaktionszeit und Einleiten der dort Genannten.Gesamtchlormongo befinden sich bereits 73,° 'h freies Chlor im Abgas. Aus dom Chlorgehalt des erhaltenen Paraffins von 67»8 V* lüßt sich errechnen, daß zur Herstellung eines Endproduktes mit dem Chlorgehalt des Beispiels 1 mindestens nocli weitere 43 Stunden Reaktionszeit erforderlich wären. In Wirklichkeit sind die Verhältnisse wegen der Inhibierung durch die gebildeten Nebenprodukte und wogen des erheblichen Viskositfitsanstiegs der Schmelze, wie aus den Erläuterungen des Textes hervorgeht, noch viel ungünstiger.

Beispiel 3

Als Reaktionsgefäü wird der in Beispiel 1 genannte Kessel mit Druckkühler und diesem nachgeschalteten Drosselventil an der Abgasseite verwendet. Als Ausgangsmaterial für die Chlorierung dienen 23 kg Tafelparaffin, bestehend aua einem Gemisch von P vorwiegend geradkettigen Paraffinen dor Kohlenstoffatomzahl 21 bis 27. Man leitet innerhalb von 20 Stunden bei 100°C stündlich ca. 3,0 kg Gaschlor, d.h. insgesamt 60,0 kg drucklos ein. Der durchschnittliche Gehalt an freiem Chlor im Abgas beträgt 10 «/1. Darauf wird die Temperatur auf 120 C erhöht und die Chlorierung 6 weitere stunden fortgeführt bis insgesamt 79»& kg Chlor oingeleitet sind, wobei keine nennenswerte Änderung der Abgaszusammonsetzung beobachtet wird. Die weiter« Chlorierung wird bei einem Innendruck von 3 »5 ;itü vorgenommen. Nach 10-stilndigor Chlorierzeit sind schließlich insgesamt 109,23 kg Chlor eingeleitet worden.

Zu diesum Zeitpunkt hat aber auch der Itührinotor die zulässige Höchstbelastung von .',7 Amp. erreicht. Durch Zupumpen von 7,8 k_lt·

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Tetrachlorkohlenstoff mittels Einspritzpumpe wird die Belastung des Uührmotors wieder auf 2,2 Amp. abgesenkt. Man pumpt im weiteren Reaktionsverlauf stündlich ca. 1,1 kg Tetrachlorkohlenstoff zu, wobei die Verluste an Lösungsmittel durch den Druckkühler in engen Grenzen gehalten \irerden können. Die Chlorierung wird von Beginn der ersten Totrachloivkohlenstoffzugabe an noch i4 Stunden fortgesetzt und es gelingt, den ChlorgehaJt im Abgas ohne weitere Drosselung auf etwa 15 '» ^zu halten. Nach insgesamt 50 Stunden Chlorierzeit und einem Chlorvorbrauch von 150,0 kg ist die Chlorierung beendet. Sodann wird dor Ansatz unter AufrechterhaLtung der Innentemperatur und des Druckes mit Stickstoff bis zur weitgehenden Chlorwasserstofffreiheit dee Abgases über den Rückflußkühler J Stunden lang ausgeblasen. Nach dem Abkühlen werden 107»8 kg einer nahezu farblosen, viskosen Lösung aus ca. 85 kg Chlorparaffin und 22,8 k_t; Tetrachlorkohlenstoff erhalten. Aus dieser wird nach Zusatz von 0,75 /* dos in Beispiel 1 genannten Stabilisators das feste Chiorparaffin durch Verdampfendes Lösungsmitteis in fester Form isoliert.

Das Chlorparaffin enthält 73,1 ^ Chlor und zeigt einen Schmelzpunkt von 67-72°C nach DIN 53 181. Die rechnete Chlorausbeute beträgt 8^,3 )'>.

punkt von 67-72⁰C nach DIN 53 181. Die aus dem Chlorgehalt ur-

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Claims

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Patentanspruch:.

Verfahren zur Herstellung hochchlorierter, fester Chlorparaffino aus Paraffinkohlenwasserstoffen mit 18 bis 70» insbesondere bis 33 Kohlenstoffatomon oder deren Gemischen durch Chlorieren mit gasförmigem Chlor, dadurch {ickennzßichnct, daß man diese Paraffine oder deren Gemische zunächst nach bekannten Verfahren in der Schmelze, vorzugsweise drucklos, auf etwa kO bis 651 insbesondere 50 bis 60 '.'> vorchloriert und sodann bei einem Druck zwischen 0,5 und 20 atü auf einen Chlorgehalt bis zu 75 Gew.^i weiterchloriert, AVObei man das sich in der Druckstufe über dem flüssigen Keaktionsgemisch befindliche Gasgemisch mit einer zur Erzielung eines mindestens 4o^oi^;en, vorzugsweise mindestens 73/'iti'en Umsetzungs{;rades des Chlors erforderlichen Verzögerung £ieichmässi£i entspannt und gleich— zeitig die für die Druckkonstanthaltung im Gasraum erforderliche Menge Chlor in das flüssige Reaktionsgemisch einleitet.

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