DE1668063A1 - Verfahren zur kontinuierlichen Gewinnung von Vinylestern und Carbonsaeuren - Google Patents

Description

Verfahren zur kontinuierlichen Gewinnung von Vinylestern und Carbonsäuren " .· . . _; *

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(Zusatz zu Patent ... ., * .., (PatentaniaeXduhg f St 230 VfItJlAt o) *

Gegenstand des Hauptpatentes ist eiil VerfahrfiBt 'msfi nuiqrlichen Gewinnung von Vinylester», und Oariionaäur·» . aus Ibei der Vinylierung von Carbonsäure** n»it: Xthylen und Sauerstoff erhaltenen Rohgemischen, die den Vinyleeter_t ' nicht umgesetzte Garbonoäure, Wasser und gegebenenfa,!!» weitere Nebenprodukte enthalten» dall'dadurch gekennzeichnet» ist, daß man aus dem Rogemisch in einer ersten Destillationekolonne das Wasser mit Hilfe eines Azeotropbildners und die ttiedricer als der Vinylester siedenien liebenprodtiiEte Über Kopf destilliert und dem Sumpf diesf* Eolonn« ein praJrfcisch wasserfreies Gemisch entnimmt, daß man dann dieses Gemlseh in einer zweiten Öestillatiönskolonnt destUHert und. dieser Kolonne am Kopf den Vinylester* au^ einer Mer ©eBreren Anreicherungszonen zwtachen Kopf uni Swnpf alntleötens de» Teil der höher al ο der Vinylesrter aiedenden

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und unterhalb der untersten Anreicherungszone oder als Sumpf die Carbonsäure und gegebenenfalls den Rest der Nebenprodukte entnimmt.

, Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren nach dem Haupt-

patent *. (Patentanmeldung P 51 238 IVb/1.2 O)₁ dn.c

dadurch gekennzeichnet ist» daß man die Destillation in der ersten Destillationskolonne bei erhöhtem Druck zwischen Q,5 und' 10, vorzugsweise zwischen 1 und 5 atü durchführt.

Das Verfahren gestattet die Einsparung von Destillationsenergie. Bei der azeotropen Entwässerung der erfindungsßßr.Hⁱ> eingesetzten Gemische, die z.B. Vinylacetat* Wasser und Essigsäure enthalten und bei denejt als Azeotropbildner für das auszutragende Wasser das im Gemisch bereits vorhandene Vinylacetat verwendet wird, let es beim Arbeiten unter Normaldruck im allgemeinen erforderlieh, zur Destillatton einer bestimmten Menge Wassers über den Kopf der Kolonne die mindestens etwa 30-fache Menge Vinylacetat mit Überzudestillieren, wobei dieses Vinylacetatnach erfolgter Phasentrennung dann wieder als Rücklauf in die Kolonne zurückgeführt wird. Führt man die Destillation dagegen unter Druck aus, so reduziert sich die des notwendigerweise mit ifcerzudestilllerenden Vinylacetats erheblich. Im obigen Beispiel genügt bereits eine Steigerung des Druckes von Normaldruck auf 1 atü, um die Menge des Vinylacetats auf weniger als die Hälfte (d.h. weniger als die 15-fache Menge, bezogen auf Wasser) herabzusetzen.

Im übrigen gelten He im Hauptpatent . ... ... (Patentanmeldung P 51 238 IVb/12 o) beschriebenen Ausfuhrungen über die Verfahrensweise in vollem Umfange. Die organische Phase des Phasentrenners, in dem das Pe3ti.ll.Rt der ersten Destillationskolonne aufgefangen wird, kann gegebenenfalls nach Abtrennung von niedriger, als der Vinylester siedenden tTebenbee tandteilen in die erste Kolonne zurückgeführt-ν/ε Hen. Eine besondere Aus führung ο form des Torfihrena beiitühb -!urin, die "Phaatm trennung das Blloklaiifes Ln der-

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ersten Kolonne selbst in einer Zone obehalb des Zulaufes für das Rohgemiach vorzunehmen. Der Phasentrenner kann hier» bei ale ein in der Kolonne angeordneter Dekantierboden ausgebildet sein» Er kann aber auch außerhalb der Kolonne liegen, wobei der Rücklauf der Kolonne von einem in der Kolonne befindlichen Zwischenboden abgenommen und dem Phasentrenner zugeführt wird. Die organische Phase dee Phasentrenners kann unterhalt) dieses Zwischenboden in die lolonne zurüokgeführt werden. Am Kopf der Kolonne können dann direkt die niedriger als der Azeotropblldner siedenden Nebenbestandteile abgezogen werden.

Das Verfahren wird anhand der folgenden Vereuchsanordnung und des Beispiels erläutertI

Versuchsanordnung:

Die Versucheanordnung entspricht schematisch derjenigen des Hauptpatentee . ... ... (Patentanmeldung F 51 238 IVb/12 o). Die erste Kolonne, in der Wasser als Azeotrop abgetrennt wird) sei im nachfolgenden mit A, die zweite Kolonne, in der das von Wasser befreite Gemisch welter getrennt wird, mit B bezeichnet.

Die Kolonne k hat einen Durohmesser von 80 mm und eine Länge von 4»50 ra. Die"Füllung beeteht aus Haschig-Ringen (8 χ 8 ππη), die aus Kupferdrahtnet? (etwa 150 kascnen/c«²) hergestellt sind. Der über einen Strömungsmesser führenae Zulauf befindet sich 2ι70 m oberhalb des Kolonnensumpfes. Der Phasentrenner» in den das Destillat aus dem oberhalb des oberen Endes der Kolonne angebrachten Kondensator abläuft, hat eine Länge von 1 m und einen Durchmesser von 100 xw* Das Destillat läuft über ein bis 10 cm oberhalb dee unteren. Ablaßventils des Fhasentrenners reichendes Tauchrohr in den Phasentrenner ab. Der Überlauf des Phaaentrenners führt Über einen Strömungsmesser auf das obere Ende der Kolonne zurück. Zur ffessung des Druckes in der Kolonne

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wird am unteren Ende eine geringe Menge Stickstoff zugegeben. In der Ableitung des Stickstoffe hinter dem Kondensator der Kolonne befindet sich ein Absperrventil, mit dem der Druck, in der Kolonne einreguliert werden kann« In der Stickstoffzuleitung zum unteren Ende der Kolonne befindet sich eine in Quecksilber eintauchende Verzweigung, deren Eintauchtiefe bei geschlossenem Absperrventil den in der Kolonne möglichen Maximaldruck festlegt. Die wäßrige Phase wird dem Phasentrenner durch einen unteren Ablauf entnommen. Der Phesentrenner hat am oberen Ende einen Druckausgleich zur Stickstoffabführungsleitung hinter dem Kondensator. Die Gasableitung hinter dem Absperrventil, das dem Kondensator nachgeschaltet ist, führt über eine Gasuhr. - .

Vom Sumpf der Kolonne A führt über einen Strömungsmesser ein Zulauf zu der Kolonne B und mündet in diese in einer Höhe von 2,20 m oberhalb des unteren Kolonnenendes ein. Die Kolonne B hat eine Länge von 4,50 m, einen Durchmesser von 80 mm und weist die gleiche Füllung wie die Kolonne A auf. Das Destillat wird vom Kondensator am Kopf der Kolonne B über einen automatischen Rüoklaufteiler abgeführt. Nahe dem unteren Ende der Kolonne B befindet sich ein Abnahmestutzen, der über Kühler, Pumpe und Strömungsmesser führt.

Beispiel

In die beheizte bei Normaldruck arbeitende Kolonne A werden stündlich 5 kg eines Rohgemisches,bestehend aus 73 Gew.-$ Essigsäure, 22 Gew.-# Vinylacetat und 5 Gew.-^ Wasser eingepumpt. Im Phasentrenner bildet sich eine organische und eine wäßrige Phase aus. Die organische Phase läuft über einen i*T mit dem Heizdampf für den Kolonnensumpf reguliert "„. ,

Die wSßrlge Phase wird kontinuierlich am unteren Ende ύββ !Phaeentrenners abgezogen. Pro Stunde werden 50 Nl Stickstoff oberhalb des Sumpfes in die Kolonne A eindosiert. Die Stickstoffmenge wird

*)Strömungsmesser auf den Kopf der Kolonne zurück, die Menge wird

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mit der Gasuhr hinter der Kolonne gemessen. Der Sumpf der Kolonne A wird der Kolonne B zugeführt. Bei einem Rücklaufverhältnis von 1 : 5 wird Vinylaoetat über Kopf von Kolonne B destilliert, während die Essigsäure der Seitenabnahme oberhalb des Sumpfes von Kolonne B entnommen wird. Der Wassergehalt im •Vinylacetat, das als Destillat über den Kopf von Kolonne B geht, gibt ein Maß für die in Kolonne A mit einer bestimmten Rücklauf menge austragbaren Wassermejyje. In Tabelle 1 sind die

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Meßdaten zusammengestellt.

Tabelle 1	Rücklauf org. Phase Z~kg/h„7	Temperatu KoI.Sumpf C0QJ	p: KoI.Kopf	Druck /Itü7	Kolonne B
	10,5 8,0 7,0	104 104 101	68 68 66	O O O	Wassergehalt im Destillat am Kolonnenkapf £3ew.-ji_7
Kolonne A				0,01 0,01 0,8
Zulauf Rohgemisch Cks/hJ
5,0 5,0 5,0

Die Destillation wird fortgeführt wie oben beschrieben. Die Stickstoffmenge zum unteren Ende der Kolonne A wird'auf ca. 70 Hl/h erhöht. Das Absperrventil hinter dem Kondensator der Kolonne A wird soweit geschlossen, daß nur 50 Nl/h über die Gasuhr gehen. Der zur Kolonne A geführte StickstoffÜberschuß gelangt über ein in Quecksilber getauchtes Rohr ins Freie. Durch Verstellung der Tauchtiefe des Rohres ist der jeweils gewünschte Druck in der Kolonne einstellbar. Die mit einem bestimmten Rücklauf bei unterschiedlichen Drucken austragbare Wassermenge let in Tabelle 2 zusammengestellt.

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Tabelle 2

Kolonne A	Rücklauf org.Phase JTtg/hJ	Temperatu] EoI.Sumpf	r: EoI.Eopf f°cj	Druck /5tu7	Kolonne B
Zulauf Rohgemisoh IJfcg/hJ	7,0	111	76	0,5	Wassergehalt im Destillat am Kolonnenkopf
5,0	7,0	122	88	1,0 .	0,02
5,0	6,0	122	88	1,0	0,01
5,0	5,0	122	88	• 1,0	0,01
5,0	4,0	122	88	1,0	0,01
5,0	3,7	122	87	1,0	0,01 ·
5,0				0,02

Aus dem Vergleich der Meßwerte ist ersichtlich, daß bereits bei einer Steigerung des Druckes in der Kolonne A von Normaldruck auf 1 atü mit weniger als der halben Rücklaufmenge die gleiche Wassermenge ausgetragen werden kann. Dies bedeutet eine erM>liche Einsparung an DestillatioiHBnergie.

Claims (1)

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   Patentanspruch

   Verfahren zur kontinuierlichen Gewinnung von Vinylestern und Carbonsäuren aus bei der Vinylierung von Carbonsäuren mit Äthylen und Sauerstoff erhaltenen Rohgemischen, die den Vinylester, nicht umgesetzte Carbonsäure, Wasser und gegebenenfalls weitere Nebenprodukte enthalten, wobei man aus dem Rohgemisch in einer ersten Destillationskolonne das Wasser mit Hilfe eines Azeotropbildners und die niedriger als der Vinylester siedenden Nebenprodukte Über Kopf destilliert und dem Sumpf dieser Kolonne ein praktisch wasserfreies Gemisch entnimmt, wobei man dann dieses Gemisch in einer zweiten Destillationskolonne destilliert und dieser Kolonne am Kopf den Vinylester, aus einer oder mehreren Anreicherungssonen zwischen Kopf und Sumpf mindestens den größten Teil der höher als der Vinylester siedenden Nebenprodukte und unterhalb der untersten Anreichenngszone oder als Sumpf die Carbonsäure und gegebenenfalls den Rest der Nebenprodukte entnimmt, nach Patent ....... (Patentanmeldung F 51 238 IVb/12 o). dadurch gekennzeichnet, daß man die Destillation in der ersten Destillationskolonne bei erhöhtem Druck zwischen 0,5 und 10, vorzugsweise zwischen 1 und 5 atü, durchführt.

   •AD ORfGfNAL 009852/2171