DE1668043C3

DE1668043C3 - Verfahren zur Herstellung von Alkylthionophosphonsäure-dlchloriden

Info

Publication number: DE1668043C3
Application number: DE19671668043
Authority: DE
Inventors: Hanshelmut Dr. 5600 Wuppertal Schloer
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1967-10-16
Filing date: 1967-11-21
Publication date: 1975-10-02
Also published as: DE1668043A1; DE1668043B2; NL162393B; NL162393C; NL6816492A

Description

[R-PCI₃] [AJClJ

IO her. von denen im folgenden die drei wichtigsten kurz angegeben seien:

a) Durch Halogenierung von AikylphosphonsaurediaJkylestern (erhältlich nach der Arbusow- oder Michaelis-Becker-Reaktion) mittels Phosphorpenta- oder Thionylchlorid.

b} Speziell für die Herstellung von Methylpbosphonsäuredichiorid durch Hitzezerselzung von Dimelhylphosphit und Halogenierung der entstandenen Methyl pyrophosphonsäure mit Thionylchlorid:

in welcher R fiir Methyl. Äthyl und Isopropyl steht, mit einem Schwefeldonator in Gegenwart von Alkali- oder Ammoniumchlorid. dadurch gekennzeichnet, daß man als Schwefeldonator ein niederes Dialkyldisulfid verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Dialkyldisulfid Dimethyldisulfid verwendet.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2. dadurch gekennzeichnet, daß man pro MoI Komplexverbindung etwa 0.6 bis 0,8 Mol Dimethyldisulfid einsei zt.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß man die Herstellung der Komplexverbindung und die Umsetzung derselben mit Alkali- oder Ammoniumclilorid in Gegenwart des Dialkyldisulfids in einem Eintopf-Verfahren ohne Isolierung von Zwischenprodukten durchführt.

ο oo

il ii H

'5 2(CH,O),P-H -CH₃-P O P-CH.,

■ ' -CH₁-O-CH, !

OH OH

O Cl

+ 3SOCl, ¹I /

---2CH₁-P

-3SO,. -2 HCl

Cl

c) Nach der Methode von I. P. Clay (J. Org. Chem., 16. 892 [1951]) und A. M. K i η η ea r und E. A. Perren (Soc. 1952. 3437). Dieses aui der Addition von Alkylchlorid und Phosphortrichlorid an Aluminiumchlorid beruhende Verfahren liefert über den Komp'ex

35

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues einfaches Verfahren zur Herstellung von Alkylthionophosphonsäure-dichloriden der aligemeinen Formel

S Cl

II/

R— P

Cl

	O	/	Cl	P₂S₅	> 5	R —	S	Cl	/
	II.
5R-	-P	+			P

+ P₂O₅

Cl

Die als Vorprodukte benötigten Alkyiphosphonsäuredichloride stellt man nach bekannten Verfahren

Cl	Cl	Cl	Cl I
P			— Al I
Cl		I Cl

Cl

und nachfolgende Hydrolyse Alkylphosphonsüuredichloride in guten Ausbeuten:

45

wobei R für die Methyl-, Äthyl- oder lsopropyl-Gruppe steht.

Alkylthionophosphonsiiure-dichloride sind bereits »us der Literatur bekannt. Ihre Herstellung erfolgt zumeist durch Schwefelung von Alkylphosphonsäuredichloriden mit Phosphorpentasulfid nach M. I. Kabach η i k und N. M. G ο d ο ν i k ο ν (Ber. d. Akad. d. Wiss. d. UdSSR, 110. 217 219 [1956]), wobei die Thiono-Verbindungen in etwa 50- bis 75%iger Ausbeute im Sinne folgender Gleichung erhalten werden:

O Cl

+ H₂O il/
_> _R ρ ₊ H(AlCl₄)

- HCI \

Cl

Diese Methode hat sich insbesondere zur Herstellung von Äihyl- und Isopropylphosphonsäure-dichlorid bewährt.

Weiterhin ist ein Verfahren bekanntgeworden, nach dem die Alkyl-thionophosphonsäure-dichloride aus dem oben formulierten Clay-Kinnear-Perren-Komplex durch Erhitzen in Gegenwart von Alkali-, vorzugsweise Kalium- oder Ammoniumchlorid mit Schwefel oder noch besser mit Äthylmercaptan leicht erhältlich sind. Die Autoren, K.W. K a r a w a 11 ο w und S.Z. I win (Z.obsc.Chim., 35 [1], 78 und 79 [1965]), formulieren die letztere Reaktion, die hinsichtlich der Temperaturrührung in zwei Teilabschnitte zerlegt werden kann, wie folgt:

1. [R - PCl₃] [AlCl₄] + C₂H₅-SH

(30 bis 60 C)

SCH₅

1 "

R—P —Cl
Cl

[AlCl₄] + HCl

SC₂H₅
R-P-Ci
Cl

[AlCl₄] + KCl

(180 bis 210 C)

S Cl

II/

R-P + K[AlCl₄] + C₂H₅Cl

\
Cl

Diese sogenannte Äthylmercaptan-Methode eignet lieh insbesondere zur Herstellung von Äthylthionophosphonsäure-dichtorid. Jedoch stehen die Giftigkeit. der relativ hohe Preis, die Leichiflüchtigkeit und dadurch bedingte Feuergefährhchkeit sowie der widerliche Geruch des Äthylmercaptans und die damit verbundenen Abluft-Probleme einer fberlragung dieses Verfahrens in die betriebliche Praxis entgegen.

Set/t man an Stelle von Äthylmercaptan Schwefel oder andere feste bzw. kristalline Schwefeldonatoren ein I/. B Kaliumrhodanid). so sind andere Nachteile in Kauf zu nehmen. Die Verteilung des Schwefels im Reaktionsgemisch und die Rührfahigkeit der Mischung auch bei höheren Temperaturen sind unbefriedigend. Auch die Reaktionsfähigkeit des Schwefels ist geringer als die des Äthylmercaptans. und dementsprechend sind die Ausbeuten an Alkylthionophosphonsäure-dichlorid schlechter.

Von dem genannten Arbeitskreis wurden in einer weiteren Publikation (K. V. Karawanow. S.Z. !win und V. V. Lyscnko. Z. obsc. Chim., 35. 737 und 738 [1965]: vgl. Chem. Zentralblatt 1968. 35 1039) auch Äthylensulfid und Propylensulfid zur Schwefelung des Clay-Kinnear-Perren-Komplexes vorgeschlagen. Beide Schwefelverbindungen sind extrem reaktionsfähig und daher für Arbeiten im technischen Maßstab weniger geeignet; Älhylensulfid /. B. ist schlecht haltbar und neigt zu spontaner Polymerisation. Auch sind die von den Autoren erzielten Ausbeuten an Äthylthionophosphonsäure-dichlorid nicht überragend und liegen bei Verwendung von Propylensulfid. der harmloseren von den beiden genannten Verbindungen, nur bei 47%.

Schließlich finden sich noch Angaben zur Herstellung von Alkyl-thionophosphonsäure-dichloriden und eine ausführliche Würdigung des Standes der Technik in einer Veröffentlichung von Baker et al. (J.Am. Chem.Soc, 88, 3041 [1966]). In dieser Arbeit wird die L'Ti'i'.j.crung von AlkyUhiolphosphorigsäuredichloriden beschrieben, die bei hohen Temperaturen (275 bis 400 C) zu Alkylthionophosphonsäure-dichlorid führt. Nach Angaben der Autoren kann auch an Stelle des reinen Alkylthiolphosphorigsäure-dichlorides von einem Gemisch von Phosphortrichlorid und Alkylmercaptan ausgegangen werden. Weiterhin können Dialkylsulfide und Dialkyldisulfidc als Vorprodukte dienen; die Verbindungen fungieren hier nicht als Schwefeldonatoren, sondern als Donatoren der Alkylmercapto-Gruppe; es wird somit der Hochtemperatur-Umlagerungsreaktion eine Veresterungsreaktion vorgeschaltet. Die erzielten Ausbeuten sind jedoch — vermutlich bedingt durch die drastischen Reaktionsbedingungen — unbefriedigend. Zu vermerken ist endlich, daß neben Phosphonsäuredichloriden stets die entsprechenden Phosphin-monochloride als Nebenprodukte anfallen.

Die nach dem Stande der Technik bekannten Verfahren sind somit für eine Darstellung von Alkylthionophosphonsäuredichloriden in größerem Maßstab weitgehend ungeeignet.

Es wurde nun gefunden, daß man die bekannten Alkylthionophosphonsäure-dichloride der allgemeinen Formel

S Cl

Il / ρ

Cl

in welcher R für Methyl, Äthyl und Isopropyl steht, durch Erhitzen der aus Phosphortrichlorid, Aluminiumchlorid und niederem Alkylchlorid entstehenden Komplex-Verbindung der Formel

[R -PCl₃] -

in welcher R die oben angegebene Bedeutung hat.

mit einem Schwefeldonator in Gegenwart von Alkalioder Ammoniumchlorid in guter Ausbeute und Reinheit dann erhält, wenn man als Schwefeldonator ein niederes Dialkyldisulfid verwendet.
Wie an Hand der Beispiele noch im einzelnen erläutert wird, läßt sich die Reaktion gemäß vorliegender Anmeldung vorteilhaft auch als »Eintopf-Verfahren« wie folgt durchführen:

a) In eine Mischung aus Aluminiumchlorid und Phosphortrichlorid leitet man unter kräftigem Rühren

Alkylchlorid ein oder tropft letzteres zu. Dabei tritt folgende Umsetzung ein:

AICl, + PCI., + RCI *[R - PCIJ-[AlCU]

b) Der gemäß a) erhaltene Clay-Kinnear-Pcrren-Komplcx wird sodann mit Alkali- oder Ammoniumchlorid versetzt und anschließend das Dialkyl-disulfid hinzugefügt. Nach 1 bis 2slündiger Reaktionszeit erhitzt man das Gemisch auf etwa 200"C, wobei Alkylthionophosphonsäure-dichlorid abdestillicrt. Auf Grund der bisherigen experimentellen Befunde spielen sich dabei folgende Reaktionen ab:

I. 2[R-PCl₃][AlCl₄] +2CH₃-S-S-CH₃ >2

S-CH₃
R-P-Cl

Cl

[AlCIJ + 2 CH₃SCl

II. [R- PCI₃] [AlCl₄] + 2CH₃SCl

S-CH₃
R — P — Cl

[AlCl₄] + CH₃Cl + SCI₂

III. 3

SCH₃

R — P — Cl
Cl

[AICl₄] + 3KCl

Summarisch ergäbe sich somit folgende Gleichung: 3[R-PCl₃]IAlCI₄] +2CH₃-S-S- CH₃+3KCl

Im Einklang hiermit stehen die Versuchse^rgebnisse. Bei zahlreichen Ansätzen ergab sich, daß maximale Ausbeuten an Alkylthionophosphonsäure-dichlorid dann erhalten werden, wenn man pro MoI Komplexverbindung etwa 0,6 bis 0,8 Mol Dialkyl-, vorzugsweise Dimethyldisulfid einsetzt. Dies geht aus folgender Tabelle hervor, wobei als Beispiel die Herstellung von Äthylthionophosphonsäure-dichlorid gewählt wurde.

Ausbeute an

S Cl

,1/

C₂H, - P

in %

Cl

Anzahl der eingesetzten Mole
CH₃ S S CH,

0,5

0.55

0,6

68

0.75

86

27

Aus den obigen Daten und Ausführungen ist klar ersichtlich, daß die Verwendung des - im Vergleich zu Äthylmercaptan — relativ schwer flüchtigen und wenig giftigen Dimethyl-disulfids zu einer eleganten, technisch leicht durchführbaren und preisgünstigen Synthese von Alkylthionophosphonsäure-dichloriden führt.

Die Reinheit der Endprodukte ergab sich aus den Analysenresultaten und Dünnschicht -Vergleichs-Chromatogrammen.

Die verfahrensgemäß erhältlichen Alkyllhionophosphonsäure-dichloride stellen wertvolle Zwischenprodukte zur Gewinnung insektizider Thiophosphorsäureester dar (vgl. zum Beispiel die deutsche Patentschrift 1 099 530).

Die folgenden Beispiele erläutern das beanspruchte Verfahren näher:

35 S Cl

II/

3 R-P + 3CH₃Cl + 3K[AlCl₄]

Cl

S Cl

3R P 4 3 KfAlCI₄] -r 4CH₃Cl r- SCI, Cl

Beispiel I

S Cl

Ii /

Cl

In eine Mischung aus 670 g Aluminiumclilorid und 700 g Phosphortrichlorid (jeweils etwa 5MoI) leitet man unter kräftigem Rühren und Außenkühlung bei etwa 0 bis 25 C Äthylchlorid in kräftigerem Gasstrom ein. Nachdem etwa 40Og (6,2 Mol) eingeleitet sind, wird das Reaktionsgemisch ohne Kühlung noch 3 bis 5 Stunden gerührt, bis vollständige Lösung erfolgt ist. Hernach verdünnt man die Mischung mit 200 ecm Methylenchlorid, trägt dann unter Rühren im Laufe von 10 Minuten 372 g (5MoI) trockenes, gepulvertes Kaliumchlorid (oder 268 g [5 Mol] Ammoniumchlorid) ein und läßt innerhalb weiterer IO Minuten 353 g (3,75 Mol) Dimethyldisulfid in dünnem Strahl einlaufen. Die Reaktion verläuft schwach exotherm, äußere Kühlung ist nicht erforderlich. Anschließend wird das Gemisch 2 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt, wobei die Innentemperatur 50 bis 60 C erreicht. Hernach ersetzt man den Rückflußkühler durch einen absteigenden Kühler und erhitzt den

Ansatz unter kräftigem Rühren innerhalb von 2\₂ Stunden auf eine Innentemperatur von 190 bis 220 C (Badtemperatur bis 240 C). Die von einer Innentemperatur von 100' C an übergegangenen Destillate werden gesammelt und die Rohdestillate fraktioniert

όο destilliert. Man erhält 705 g (4,32 Mol) Äthylthionophosphonsäuredichlorid vom Kp.₁₂ 56 bis 60 C.

Die Ausbeute beträgt 86% der Theorie, bezogen auf Phosphortrichlorid, Aluminiumchlorid und Kaliumchlorid.

Analyse für C₂H₅CI₂PS (Molgewicht 163):

Berechnet ... P 19,01. S 19,63, CI 43,6%:
gefunden .... P 18,91. S 19,53, Cl 43,7%.

Die Verbindung besitzt ein einheitliches Dünnschicht-Chronialogramm.

Beispiel 2

CH,

S Cl

II/ ρ

ei

IO

In einen 4-1-Rührkolben mit Rückflußkühler trägt man 1068 g (8MoI) Aluminiumchlorid und 1100 g (8 Mol) Phosphortrichlorid ein. Bei einer Innentemperatur von 75 C (Ölbadtemperatur 90 C) wird anschließend Methylchlorid in die Mischung eingeleitet. Nach etwa dreistündigem, kräftigem Einleiten ist eine klare Lösung entstanden. Man rührt die Mischung noch I Stunde nach, ersetzt dann den Rückflußkühler durch einen absteigenden Liebigkühler und erhitzt sie auf eine Innentemperatur von 110 C. überschüssiges (nicht komplex gebundenes) Phosphortrichlorid wird abdestilliert. Zurückgewonnen werden 160 g, umgesetzt sind somit 940 g (6.84 Mol) Phosphortrichlorid. Man läßt das Reaktionsgemisch auf 90 C abkühlen, versetzt es unis; Rühren mit 300 ecm 2s Methylenchlorid trägt dann 596 g (8 Mol) Kaliumchlorid ein und tropft ohne äußere Wärmezufuhr im Laufe einer Stunde 483 g <5.13 Mol) Dimethyldisulfid so zu der Mischung, daß deren Innentemperatur 80 C nicht übersteigt. Anschließend wird der Ansatz vorsichtig erhitzt, bis nach 2'/₂ Stunden eine Innentemperatur von 2(X) C erreicht ist. Man hält diese Temperatur noch 1 Stunde. Die oberhalb einer Innentemperatur von KK) C abdestilliercnde Flüssigkeit wird gesammelt und nochmals destilliert. Man erhält 706g (4,74MoI) Methylthionophosphonsäuredichlo-Hd mit dem Kp.,, 42 bis 43 C.

Die Ausbeute beträgt 69,5% der Theorie, bezogen auf umgesetztes Phosphortrichlorid.

Im Gaschromatogramm werden 96% Rcinprodukt und 2,5% Phosphorsuifochlorid festgestellt.

Analyse Tür CH ,Cl₂PS (Molgewicht 149):

Berechnet ... S21,50, Cl47,6%;
gefunden .... S 21,31, Cl 48,3%.

Beispiel 3
H,C S Ci

" \ II/

CH-P

HjC Cl

Man stellt wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben aus Phosphortrichlorid. Aluminiumchlorid und lsopropyichlorid die entsprechende Komplex-Verbindung her. 2,5 Mol derselben werden nacheinander mit 100 ecm Methylenchlorid und 186 g (2,5 Mol) Kaliumchlorid versetzt. Nach Zugabe von 188 g (2MoI) Dimethyldisulfid wird wie im Beispiel 1 angegeben verfahren. Man erhält 208 g (1,175 Mol) Isopropylthionophosphonsäuredichiorid (Kp.,,, 71 bis 75 C).

Die Ausbeule beträgt 47% der Theorie.

509 «40*89

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von niederen Alkylihionophosphonsäure-dichloriden durch Erhitzen der aus Phosphortrichlorid, Aluminiumchlorid und niederem Alkylchlorid entstehenden Komplex-Verbindung der Formel