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Verfahren zur Herstellung elementaren Schwefels durch Reduktion schwefeldioxydhaltiger
Gase mit feinver-teilter Kohle und unter erhöhter Temperatur
Die Erfindung
erstreckt sich auf ein Herstellungsverfahren für elementaren Schwefel, bei dem schwefeldioxydhaltige
Gase durch feinverteilte Kohle und bei hohen Temperaturen reduziert werden. Sie
soll eine neue Gewinnungsmethode liefern, welche die bisher bekannten Verfahren
in technischer und wirtschaftlicher Hinsicht und in Bezug auf Reinheitsgrad des
Schwefels übert"ifft.
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Es sind bisher eine ganze Reihe Verfahren und Methoden vorgeschlagen
worden, um Schwefeldioxyd durch Reduktion in elementaren Schwefel zu überführen!
ihnen allen ist gemeinsam, dass versucht wird, den im S02 enthaltenen Sauerstoff
an einen passen= den Stoff zu binden wobei dann elementarer Schwefel freigesetzt
wird. Ein für diesen Zweck oft verwendeter Stoff ist Kohlenstoff in seinen verschiedenen
Erscheinungsformen oder in geeigneten Verbindungen, wobei dieser dann entweder in
flüssiger, gasförmiger oder fester Form auftreten kann. Diese unsere Erfindung erstreckt
sich auf die Verwendung von festem Kohlenstoff als Reduktionsmittel unter geeigneten
Verhältnissen.
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. Bereits früher wurde die Verwendung festen Kohlenstoffs als Reduktionsmittel
in Verbindung mit Verfahren vorgeschlagen, bei denen S02-haltiges Gas bei der für
die Reduktion notwendigen Tem-
peratur durch eine Koksschicht geschickt wird.
Aus wirtsehaftlichen
Gründen wurde auch vorgeschlagen, den Koks
durch Steinkohle zu ersetzen i diese Verfahren erwiesen sich jedoch als misslungen,
da der dabei entstehende Teer eine Verunreinigung des Schwefels verursacht. (Vgl.
Gmelins Handbuch der Anorganischen Chemie Nr. 9, Schwefel Teil A, Seite 238, B.
Auflage, 1942).
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In einer heissen Koks- oder Steinkohlenschicht kommt es ausserdem
zu Sinte r ü»,f-.serscheinungen des Schlackenmaterials, welche zu einer Verstopfung
erwähnter Schicht führen, den Gasdurchgang behindern und die aktive Kontaktfläche
zwischen Reduktionskohle und Gas verringern. Eine solche Einlage muss zwangsläufig
mit Reduktionskohle überbeschickt werden, wobei es dann bei den herrschenden Temperatur
zu Reaktionen zwischen dem bei der Reduktion freigewordenen Schwefel und der Kohle
kommt. Dabei entstehen Schwefelkohlenstoffverbindungen, welche ebenfalls S02 für
die Endgase erfordern, um über einen Katalysatorprozess den in den Schwefelkohlenstoffverbindungen
enthaltenen Schwefel in seine elementare Form überführen und gewinnen zu können.
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Das deutsche Patent Nr. 425 664 zeigt ein Verfahren auf, bei dem in
einem Kohlenstaubbrenner die Frischluft teilweise oder ganz durch sehwefeldioxydhaltiges
Gas zwecks Gewinnung elementaren -Schwefels ersetzt wird.
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Bei der praktischen Anwendung dieses Verfahrens hat sich jedoch gezeigt,
dass die auftretende Teerbildung zu Schwierigkeiten führt, so dass diese Methode
keine praktische Bedeutung erlangte (Gmelin Handbuch der Anorganischen Chemie Nr."9,-Schwefel
Teil A, Seite 238, B. Auflage 1942).
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Das auf unserer Erfindung beruhende Verfahren ermöglicht die Reduktion
von Schwefeldioxyd mittels festen Kohlenstoffs, ohne das$ o.g. Nachteile auftreten;
dies unter besonderer Berücksichtigung der Reinheit des gewonnenen elementaren Schwefels.
Die
charakteristischen Merkmale der Erfindung gehen aus Patentanspruch 1 hervor.
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Im Zusammenhang mit Untersuchungen über die Verwendbarkeit von Kohlenstoff
zur Reduktion von Schwefeldioxyd stellte eich heraus, dass Steinkohle oder kohlenstoffhaltige
Stoffe in Bezug auf Reaktionsfähigkeit dem Koks mehrfach überlegen sind. Bei unserem
Verfahren ist es nun gelungen, bei der Reduktion von S02 Steinkohle so einzusetzen,
dass die bei früheren Verfahren zu verzeichnenden Nachteile nicht mehr in Erscheinung
treten.
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Zu diesem Resultat gelangte man durch Verwendung einer für diesen
Zweck genügend hohen Temperatur, welche in Zusammenwirkung mit feinverteilter Kohle
unter geeigneten Verhältnissen eine genügend weitgehende Reduktion von S02 bewirkt.
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Feinverteilte Kohle wird im Reaktionsraum in schwefeldioxydhaltigeoGasensuspendiert.
Bei ausreichend hoher Temperatur geht die Reduktion des S02 genügend rasch vonstatten
und es entstehen nur in geringem Umfang Schwefelkohlenstoffverbindungen, da sich
die Kohlenmenge so dosieren lässt, dass sie gerade für die Wärmeausgabe und für
die Reduktion ausreicht. Dank der wirksamen Suspensionsform ist so eine vollständige
Ausnutzung der Kohle möglich, wobei gleichzeitig auch eine genügend hohe Temperatur
erreicht wird.
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Am vorteilhaftesten ist es, den Suspensionsstrom in-einem schachtförmigen
Reaktionsraum von oben nach unten zu führen und ihn am unteren Ende einer Richtungsänderung
zu unterwerfen, um die festen Partikelchen von den Gasen zu trennen. Dieses Trennungsverfahren
ermöglicht bei unserem Verfahren auch die Verwendung von aschehaltiger Kohle.
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Ferner lassen sich als schwefeldioxydhaltige Gase direkt aus dem Röst-
Sinter- oder Schmelzofen kommende Gase verwenden, welche somit auch Staub und Sauerstoff
enthalten dürfen. Die nachteilige
Wirkung des letzteren auf den
Reduktionsvorgang konnte bei dem auf unserer Erfindung beruhenden Verfahren dadurch
eliminiert werden, dass die Kohle in Gasen suspendiert wird. Ausserdem spendet der
zwischen der Kohle und dem Sauerstoff stattfindende Verbrennungsvorgang die notwendige
Wärme für die Reduktionsreaktion.
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Um die für den Reduktionsvorgang nötige hohe Temperatur zu erreichen,ist
es von Vorteil, dass die sehwefeldioxydhaltigen Gase bereits bei ihrem Eintritt
in den Reaktionsschacht in heissem Zustand sind. Sie können also somit dem Prozess,
in dessen Zusammenhang sie entstehen, möglichst_heiss entnommen werden, wobei sich
natürlich der Bedarf an Kohle entsprechend verringert.
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Die Vorteilhaftigkeit einer Temperaturerhöhung bei der Reduktion von
Schwefeldioxyd mittels Kohle lässt sich klar an den Gleichgewichtskonstanten der
dabei auftretenden Reaktionen erkennen. Folgende Tabelle zeigt diese Konstanten
bei 3 verschiedenen Temperaturen.
(D. Bienstock; D.W. Brunn; E.M. Murphy; H.E. Benson: Sulfur Dioxide - Its Chemistry
and Removal fron Industrial Waste Gases S. 38, Bureau of Mines Information
Circular 7836).
Betrachtet man die in obiger Tabelle angeführten
Gleichgewichtskonstanten der einzelnen Reaktionen, so lässt sich feststellen, dass
sich in allen Fällen das Gleichgewicht mit zunehmender Temperatur in Richtung steigender
Ausbeute an elementarem Schwefel verschiebt, und zwar derart, dass es auch theoretisch
gesehen von Vorteil ist, auf die Verwendung einer hohen Temperatur hinzuarbeiten.
Dies ist bei den auf unserer Erfindung fussenden Verfahren gelungen, ohne dass dabei
die früher aufgetretenen Nachteile zur Auswirkung kommen. Die Reduktion von Schwefeldioxyd
mittels Kohle kann auch nach dem sog. Wirbelschichtverfahren geschehen, wobei die
Wirbelschicht entweder von Kohlepartikeln oder einem geeigneten inerten Material
gebildet wird. Die zu reduzierenden Gase werden durch die Wirbelschicht geblasen,
welche auf hoher Temperatur gehalten wird und welche, sofern es sich um inerte Schwebstoffe
handelt, mit einer der zu reduzierenden Gasmenge angepassten Dosis Reduktionskohle
bes chicKt wird.
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Die aus der Wirbelschicht ausscheidenden Feststoffe werden auf bereits
bekannte Art von dem Gassträm getrennt und lassen sich gegebenenfalls der Wirbelschicht
wieder zuführen.
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Die Anwendung der Wirbelschichtmethode gestaltet sich in der Praxis
etwas schwieriger als die Suspensionareduktion, da sich z.B. die durch die Kohlenasche
bedingten Sintererscheinungen schwerer beherrschen lassen.
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Einer der wichtigen Vorteile der Suspensionareduktion ist darin zu
sehen, dass sich die Schlackenbestandteile der Kohle sowie der möglicherweise
mit den Gasen eingetretene Staub, welche bei den für den Reaktionsablauf günstigen
hohen Temperaturen zum Schmelzen neigen, durch Richtungsänderung der abwärts gerichteten
Strömung ohne Schwierigkeiten absondern lassen; selbst dann, wenn
es
sich teils um feste, teils um geschmolzene (flüssige) Massen handelt.
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Die für die Reduktion benötigte Wärmeenergie entsteht bei der Verbrennung
der Kohle,wobei der dazu notwendige Sauerstoff im schwefeldioxydhaltigen Gas enthalten
ist oder z.B. auch gesondert zusammen mit der Kohle in den Ofen geblasen wird. Durch
passenden Prozessablauf und geeignete Abmessungen des Reaktionsschachtes lässt-
sich die Suspensionsbildung so einrichten, dass die benötigte Wärmeenergie aus dem
Verbrennungsprozess der Kohle erhalten wird, ohne dass es dabei zu einer Beeinträchtigung
der Reduktion des Schwefeldioxydes kommt.
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Beispiele; Die Reduktionsversuche wurden in einem Ofen durchgeführt,
dessen senkrechter Schacht einen lichten Durchmesser von 1,2 m und eine Höhe von
6,5 m hatte. Die damit verbundene Trennungseinrichtung hatte eine Breite von 1,2
m, eine Länge von 3,5 m und eine Höhe von 1 m.
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Der Durchmesser des auf der entgegengesetzten Seite des Schachtes
befindlichen Steigrohres, welches zum Ableiten der Gase .diente, betrug 0,76 m,
seine Höhe 4,7 m.
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Auf die im Ofen stattfindende Reduktion ' ._ i(er. Gase folgten Kühlung,
Reinigung, Katalysation. und Kondensation des Schwefels.
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Bei der Reduktion schwefeldioxydhaltiger Gase geht es darum, einen
möglichst grossen Teil des im Schwefeldioxyd enthaltenen Schwefels in Form von elementaren
Schwefel zu gewinnen. Aus diesem Grunde muss mit genügend hohen Temperaturen gearbeitet
werden. Bei den Versuchen wurde ein Reduktionsgrad angestrebt, bei dem die Gesamtmenge
der zu reduzierenden Komponenten (CO + COS + H2 + H 2S.) nahezu das Doppelte der
S02-Menge beträgt.
Die Versuche erstreckten sich beiderseits des
Optimums des Reduktionsgleichgewichts und Gastemperaturen sowie Analysen wurden
an verschiedenen Stellen des Ofens gemessen bzw. vorgenommen. Jeder der .Versuche
erstreckte sich über einen so langen Zeitraum (1-3 Tage), dass im Ofen ein thermischer
Gleichgewichtszustand entstand.
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Das zu reduzierende S02haltige Gas wurde bei einer Temperatur. von
etwa 900°C am oberen Schachtende eingeführt und mit feinverteilten Kohlenstaub durchsetzt.
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Die verwendete Kohle hatte folgende Zusammensetzung: C 70,4 %; H 4,3
p; S 1,0 ö; N 1,3 %; 02 10 %; Aschenbestandteile 13 % und Feuchtigkeit etwa 2 %.
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Folgende drei Beispiele charakterisieren die Versuche. Die dazu verwendeten
Materialmegen (SO 2haltiges Gas und Kohlenstaub) gehen aus Tabelle 1, die
beiden entsprechenden Temperaturen dem Ofen entnommenen Gasanalysen aus Tabelle
2 hervor.
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Der Gleichgewichtszustand wurde bei o.g. Reaktionen im Rahmen der
verfügbaren Zeit und Temperatur erreicht; dis weitere Behandlung der Gase nach an
sich bekanntem Verfahren liefert als Kondensationsprodukt elementaren Schwefel und
praktisch gesehen schwefeldioxydfreies Gas.
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Bei dem in den Ofen geleiteten Gas standen Sauerstoff und Schwefeldioxyd
im Verhältnis 1:1, 75, m.a.W., die Sauerstoffmenge betrug etwa 55 % der Schwefeldioxydmenge.
Trotz dieses hohen Sauerstoffgehaltes gelang es, die Reduktion des S02 sogar bis
zum theoretischen Gleichgewichtszustand zu führen.
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Beispiel 1 Bei einer Temperatur von 1250°C beträgt die Summe der zu
reduzierenden Gaskomponenten H2 + H2S + CO + COS theoretisch
4,35%,
die von S02 5,334. Die Gasanalysen lieferten entsprechend die Werte 4,8% und 5,2%.
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Beispiel 2 Bei einer Temperatur von 1250°C beträgt die Summe H2 +
H2S + CO + COS theoretisch 8,08%, S02 2,26%. Die Gasanalysen ergaben entsprechend
8935% und 2,8%.
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Beispiel 3 Bei einer Temperatur von 1250°C beträgt die Summe H2 +
H2S + CO + COS theoretisch 6,56%, S02 3,25%. Die Gasanalyse ergab entsprechend
6,4j und 3,4%.
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Auf Grund der angeführten Beispiele lässt sich feststellen, dass sich
der Prozess unter Versuchsbedingungen gut beherrschen liess, dass die Untersuchungsresultate
mit den theoretischen Berechnungen gut übereinstimmen und dass der Prozess-keine
besondere d« Empfindlichkeit gegen Schwankungen in Bezug aufvReduktionsgrad aufweist.
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Es stellte sich heraus, dass bei Unter- oder Ueberreduktion die Ausbeute
an Schwefel eine etwas geringere ist als bei Normalreduktion; die Reinheit des erhaltenen
Endproduktes kann jedoch in allen Fällen als. erstklassig bezeichnet werden.
Tabelle
1 S02-Reduktion mittles Kohlenstaub Materialbilanz der Versuchsreihen in der Ofenphase
-kg/Std. -Komponente Eingabe Gasphase Nr. 1 Nr: 2 . Nr. 3 -Schwefel 300,0 300,0
300,0 -Wasserstoff 5,2 5,2 5,1 -Sauerstoff 555,6 555,9 561,1 -Stickstoff 1786,9
1787,8 1804,7 -Kohlenstoff 17,1 17,1 16,5 Kohlenstaub (188,0) (250,0) (231,2) -Schwefel
1,9 295 293 -Wasserstoff 8,3 11,0 10,2 -Sauerstoff 21,0 28,0 25,9 -Stickstoff 2,4
3,2 3,0 -Kohlenstoff 130,4 173,4 160,3 Emission Gasphase Nr. 3 Nr. 9 Nr. 12 -Schwefel
301,9 302,5 302,3 -Wasserstoff 13,5 16,2 15,3 -Sauerstoff 576,6 583,8 587,0 -Stickstoff
1789,3 1791,0 1807,7 -Kohlenstoff 145,5 188,5 174,8 Flugstaub -Kohlenstoff 2,0 2,0
2,0 Zugeführte Mengen bei der Reduktion von Schwefeldioxyd Nr. 1 -j8295 kmol
= 1850 Nm3/h Gas folgender Zusammensetzung:
S02 11,4%; H20 3,1%;
C02 1,7%; N2 77,4; 02 6,4%. Kohlezugabe 188 kg/h.
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Nr. 2 Gasmenge und -analyse wie oben, Kohlezugabe 250 kg/h.
Nr. Q83,3 kmol = 1870 Nm3/h Gas folgender Zusammensetzung: S02 11,3%; H20 2,1%;
C02 1,7%; N2 77,3; 02 6,6%. Kohlezugabe 231 kg/h.
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Beachte: Diese Werte sind Nassanalysen, während es sich bei Tabelle
2 um Trockenanalysen handelt.
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Die Nummern verweisen auf die Gasanalysen der Tabelle 2.
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