DE1667331B2

DE1667331B2 - Verfahren zur Herstellung eines Katalysators und dessen Verwendung

Info

Publication number: DE1667331B2
Application number: DE1667331A
Authority: DE
Inventors: Edward John Dr. Mount Prospect Bicek; Laurence Richard Glenview Steenberg
Original assignee: Universal Oil Products Co
Current assignee: Universal Oil Products Co
Priority date: 1967-02-13
Filing date: 1968-02-13
Publication date: 1975-09-11
Also published as: NL6802007A; FR1558633A; GB1210571A; US3525700A; ES350397A1; CH524394A; DE1667331A1; SE349245B; AT299902B; BE710634A

Description

14,3	97	60	62
8,75	19	16	84
7,51	12	14	116
5,71	44	36	82
4,78	18	12	67
4,39	30	20	67
3,79	43	37	86
3,32	31	22	71
2.87	40	27	67

Die Herstellung kristalliner Aluminosilikate, wie 30 beispielsweise von Faujasiten, und deren Verwendung als Katalysatoren für Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren nach Imprägnierung mit einem Metall oder

einer Metallverbindung der Gruppe VIII des Perioden- Der Vergleich der Röntgenstrahlenbeugungsbilder

systems ist beispielsweise aus der FR-PS 14 39 020 35 und insbesondere die prozentuale Intensitätsänderung

bekannt. zeigt deutlich, daß die im Kristallgitter bei den erfin-

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe be- dungsgemäß hergestellten Katalysatoren abgelagerte

steht nun darin, bessere Katalysatoren zu bekommen, Kieselsäure kristallografisch von Bedeutung ist.

die insbesondere beim Hydrokracken von Kohlen- Die als Ausgangsmaterial verwendete Natrium-

wasserstoffen erhöhte Benzinausbeuten und höhere 40 silikat enthaltende wäßrige Aufschlämmung eines

Oktanzahl ergeben und weniger temperaturempfind- Faujasits kann man in der Weise herstellen, daß man

lieh sind. festes Natriumhydroxid in Wasser löst und hierin

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung festes Natriumaluminat auflöst. Getrennt hiervon wird

eines Katalysators durch Ionenaustausch eines Na- ein Schlamm von Kieselsäure hergestellt, und zu

triumionen enthaltenden Faujasits mit Calcium-, 45 diesem wird die obige Lösung zugegeben. Die Molver-

Magresium- oder Ammoniumionen, gegebenenfalls hältnisse werden dabei zweckmäßig folgendermaßen

gefolgt von thermischer Zersetzung der Ammonium- eingestellt.

ionen unter Zurücklassung von Wasserstoffionen, und

anschließende Imprägnierung mit einem Metall oder Geeignet Bevorzugt

einer Metallverbindimg der Gruppe VIII des Perioden- 5"

systems ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Natriumsilikat enthaltende wäßrige Aufschlämmung eines Faujasits in einer Kohlendioxid bei einer Temperatur von 260 bis 51O⁰C enthaltenden Kammer sprühtrocknet, die sprühgetrockneten Teilchen wäscht, 55

erneut trocknet, im Gemisch mit einem ausbrennbaren Unter Rühren vermischt man die Reaktionspartner

Bindemittel zu Pillen formt, diese bei mindestens bei Raumtemperatur und erhitzt das Gemisch dann

29O⁰C calciniert und dabei das Bindemittel ausbrennt auf eine Temperatur nahe dem Siedepunkt des Ge-

und sodann die Pillen dem Ionenaustausch unterzieht misches, wie etwa 90 bis 98 "C. Bei dieser Temperatur

und imprägniert. 60 wird ruhig gerührt, wobei sich Faujasitteilchen bilden.

Das so erhaltene kristalline Aluminosilikat wird Das Gemisch wird abgekühlt, und die Feststoffe

nachfolgend als Aluminosilikat vom Typ O bezeichnet werden von der Mutterlauge abgetrennt. Dabei ist

und unterscheidet sich deutlich in seinem Röntgen- *s wichtig, daß etwas Mutterlauge, die Natriumsilikat

strahlenbeugungsbild von dem als Ausgangsmaterial enthält, in den Feststoffen zurückbleibt. Die Feststoffe

verwendeten Faujasit. Es besteht aus einem drei- 65 sollten nicht mit Wasser gewaschen werden, da dies

dimensionalen Gitter mit periodisch darin angeord- alles Natriumsilikat aus den Feststoffen entfernen

neter fester Kieselsäure und besitzt eine chemische kann. Vorzugsweise werden die Feststoffe durch

Zusammensetzung gemäß der Formel Dekantieren, Zentrifugieren oder unter Verwendung

SiO₂ZAl₂O,	6 bis 20	8 bis 20
Na₂OZSiO₂	0,3 bis 0,7	0,4 bis 0,45
H₂O/Na₂O	23 bis 60	35 bis 45

DrehüOinmelfilters abgetrennt. Die resultie-Feststoffe werden nun erneut in genügend Wasser aufgeschläaunt, um zu einer Feststoffkonzen-"üation von etwa 15 bis 20% zu kommen, und dies ist ¹ φ als Ausgangsmaterial verwendete Faujasit-Aufhjäng Diese wird dann in einer heißen Kammer d COG d f i T

sehjäratnung. Diese wird dann in einer heißen Kammer von sich bewegendem CO₈-GaS, das auf einer Tempelatur von etwa 260 bis etwa 510⁰C gehalten wird, spjühgetrockneL Dabei wird am besten ein direkt befeuerter Erhitzer verwendet, wobei die Verbrenaungsprodukte durch die heiße Kammer geleitet werfen. Die Sprühtrocknung wird in der Weise durchgeibhrt, daß man die Aufschlämmung in die heiße hammer preßt. Vorzugsweise werden die sprühgetrockneten Teilchen bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt von etwa 12 bis 18 Gewichtsprozent getrocknet Die sprühgetrockneten Teilchen werden danach mit Wasser Ϊ' «waschen, um irgendwelche wasserlöslichen Komponenten, wie Natriumcarbonat und Natriumsilikat, zu entfernen, und dann getrocknet und bestehen aus Aluminosilikat vom Typ O.

Es gibt verschiedene Variable, die das Molverhältnis SiO₈/Al₈O₃ des Aluminosilicats vom Typ O beeinflussen. Dieses Molverhältnis variiert von etwa 4,0 bis etwa 11,0 vorzugsweise zwischen etwa 4,5 und 7,0 und speziell zwischen etwa 4,7 und etwa 6,2. Die erste Variable ist das Molverhältnis von SiOJAUO₃ in der Struktur des Faujasitgrundmaterials, da dieses Verhältnis zwischen etwa 3,0 und etwa 6,0 variieren kann. Eine zweite Variable ist das Molverhältnis der kristallografisch bedeutsamen Kieselsäure, ausgedrückt als MoI SiO. je V₈ einer Zelleneinheit des Faujasitgrundmatenals. Dieses Verhältnis ist seinerseits eine Funktion der Natriumsilikat-Konzentration in dem Faujasitgrundmaterial, wenn letzteres mit dem Kohlendioxid behandelt wird. Zweckmäßigerweise liegen die Mole SiO₂Je Ve einer Zelleneinheit bei etwa \ bis 10 und vorzugsweise bei etwa 2 bis 5. Das Pulver des Aluminosilicats vom Typ O wird mit

einem ausbrennbaren Bindemittel, wie Polyvinylalkohol, in Mengen von etwa 1 bis etwa 10 Gewichts-Prozent und vorzugsweise von etwa 5 Gewichtsprozent vermischt Das Bindemittel dient auch als Schmiermittel, wenn die Teilchen mit Pillenpressen geformt werden. Vorzugsweise werden Pillen mit einer Druckfestigkeit von etwa 2,7 bis etwa 4,5 kg gebildet. Danach werden die Pillen mit einem sauerstoffhaltig^ Gas, wie Luft, bei mindestens 390⁰C, bevorzugt bei 538 bis 593"C,in Berührung gebracht. Auf diese Weise wird das meiste Bindemittel ausgebrannt und hinter-Kim wesentlichen bindemittelfreie Pillen. Das in Pillenform vorliegende Material wird nun dem Ionenauswusch unterzogen. Dabei tauscht man die Natriumform -gen Calcium- oder Magnesiumionen oder aber gegen Ammoniumionen aus, bis wenigstens ein wesentlicher Teil der ursprünglichen Kationen ent-Ternt t Im Falle eines Austauschs mit Ammoniumonen kann eine thermische Behandlung bei Temperametalle, wie Metalle der Gruppe VI und seltene Erden, zuzusetzen, um die katalytischen. Eigenschaften zu ändern oder zu modifizieren. Vorzugsweise liegt die Konzentration der Metalle der Gruppe VIII in den Katalysatoren bei etwa 0,05 bis 3 Gewichtsprozent für die Platingruppenmetalle, wie Platin und Palladium, und bei etwa 0,5 bis etwa 20 Gewichtsprozent für die Eisengruppenmetalle, wie Nickel. Diese Metalle konnen im elementaren Zustand oder in der Form von Verbindungen, wie als Oxid oder Sulfid, vorhegen.

E»n besonders bevorzugter Katalysator für die VerWendung bei der Katalyse von Hydrokrack-Reaktionen in Gegenwart von Wasserstoff ist eine gemischte Form des Aluminosilicats vom Typ O (Wasserstoffionen und zweiwertige Ionen) mit Nickel in Konzentrationen von etwa 3 bis etwa 8 Gewichtsprozent

Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren sind brauchbar für Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen, wie solche, die nach dem sogenannten ao Carboniumionenmechanismus verlaufen, wie Isomensieren oder Hydrokracken, doch auch zum Acylieren, Reformieien, Hydrodealkylieren, Kracken und PoIymerisieren. Bevorzugte Hydrokrack-Bedingungen suiü stündliche Flüssigkeits-Raumgeschwmdigkeiten im Be- »5 reich von etwa 0,3 bis 10, Drücke im Bereich^von etwa 51 bis 177 atü, Temperaturen von etwa 204 bis 482 c und Verhältnisse von Wasserstoff zu Bescbickungsmaterial von etwa 0,534 bis etwa 8,900 m»/l. Geeignete Beschickungsmaterialien für das Hydrokracken etwa zur Herstellung von Benzin oder Mitteldestiuaten sind schwere Erdölfraktionen, wie Gasole, Kreisiauiöle, Mitteldestillate, Kerosme, Verkokungsole, bcmeferöle, Sandschweröl und in einigen Fallen sogar Steinöle.

... Beispiel

Eine Natriumsilicat enthaltende wäßrig: Aufschlämmung eines Faujasits wurde folgende rmauen

hergestellt: _ei_ca,_irA „_nd eine

Ein wäßriger Schlamm von Kieselsaure^ eine

Lösung von Natriumalum.nat und N*™^ wurden miteinander vermischt, um ein Gemisch den folgenden Molverhältnissen zu ergeben: SiO₂/Al₂O₃ = 10, Na₂O/SiO₂== 0,41 und H_ÄO/NaO=

Das Gemisch wurde be. einer 38°C etwa 20 Stunden gerührt. Dann eine Temperatur von etwa 95 C er h.tzt,^^ ^{48 Stun}

den bei etwa 95°C ruhig gealtert und dann auf etwa 38°C abgekühlt. Nun_mirden FetstoffJ Mutterlauge auf einem drehtrommelfilter a Ein Anteil des F, te^uchens von d™J filter, welcher restliche Mutter Wf ££

Wasser zu einem Schlamm mit 18,, Feststetten^i geschlämmt. Dieses Material wurde durcnι einen Düsenzerstäuber unter E.nspruhen m eine.mn bewegter heißer Luft gefuUt* heiße Kamme^ sprüh

waagen Lösungen, die die erwünschten

mit 2^7 kg Polyvinylalkohol je 45,4 kg Pulver ver- Stabilität in der zweien Stufe zu verbessern. Die mischt und zu Pillen von 3,12 mm mit einer Druck- Anlage war so konstruiert, daß der Gesamtausfluß aus festigkeit von 2,7 bis 4,5 kg verpreßL Dann wurden der ersten Stufe direkt ohne zwischengeschaltete die Pillen in Luft bei etwa 593°C cakiniert. Reinigung in das Reaktionsgefäß der zweiten Stufe

Die calcinierten Pillen wurden mit Wasser befeuch- 5 überführt wurde. Die Funktion des Reaktionsgefäßes tet und einem Ionenaustausch mit einer Calcium- der zweiten Stufe war in der Hauptsache die, den Auschloridlösung bei 95° C unterzogen. Die Pillen wurden fluß der ersten Stufe zu Materialien mit dem erwünschdann mit Wasser gewaschen, einem ionenaustausch ten Siedebereich zu hydrokracten. Der Katalysator mir einer Ammoniumchloridlösung unterzogen und in beiden Stufen wurde vor der Einführung von Bedann vat. Wasser gewaschen, bis im wesentlichen κ» schickungsmaterial vorreduziert und vorsulfidiert. alle Chloridionen entfernt waren. Die Pillen wurden Es wurde ein Gemisch von Dieselöl und Kreislauföl

dann bei einer Temperatur von 108⁰C getrocknet als Beschickungsmaterial benutzt. Dieses Beschickungsund mit einer Nkkelnitratlösung unter Eindampfen material besaß ein spezifisches Gewicht von 0,8855 bei der Lösung in einer Schale imprägniert und ergaben einer Temperatur von 15,6° C, einen Anfangssiededabei einen Katalysator mit einem Gehalt von 5 Ge- 15 punkt von etwa 196°C einen 50%-Siedepunkt von wichtsprozent NickeL Die imprägnierten Pillen wurden 265° C und einen Endsiedepunkt von etwa 349 ⁰C. flann bei 482° C oxidiert und wurden als Katalysator A Das Beschickungsmaterial besaß einen Schwefelgehalt bezeichnet von etwa 0,49 Gewichtsprozent, einen Stickstoffgehalt

Ein zweiter Katalysator B wurde in gleicher Weise von etwa 2000 Gewichts-ppm und einen Aromatenwie Katalysator A hergestellt, jedoch mit der Aus- ao gehalt von etwa 45 Volumprozent in flüssigem Zunahme, daß der Filterkuchen von der Drehtrommel stand. Das Beschickungsmaterial wurde in das Rewiederholt mit Wasser gewaschen wurde, bis sich kein aktionsgefäß der ersten Stufe eingeführt, und die Verrestliches Natriumsilikat in dem Filterkuchen mehr fahrensbedingungen der Versuchsanlage wurden folbefand. Dieses sorgfältig gewaschene Material wurde gendermaßen eingestellt:

dann in ein bindemittelfreies Katalysatorträgermaterial as Druck in der Versuchsanlage 102 atü, Wasserstoffin Pillenform in der gleichen Weise umgewandelt, wie zirkulation 1,78 Standardkubikmeter je Liter Bedies für Katalysator A beschrieben ist. Es bestand, Schickung, volumetrisches Verhältnis der vereinigten wie durch Röntgenstrahlen-Analyse gezeigt wurde, Beschickung (frische Beschickung plus rückgeführte aus reinem Faujasit. Das Material wurde in gleicher Beschickung, geteilt durch frische Beschickung) in Weise wie Katalysator A einem Ionenaustausch unter- 30 dem ersten Reaktionsgefäß 1,0 und in dem zweiten zogen und imprägniert, um einen Katalysator B mit Reaktionsgefäß 2,0. Die Temperaturen in dem ersten 5 % Nickel zu ergeben. Reaktionsgefäß wurden auf etwa 377° C gesteigert, und

Der Katalysator A wurde in das Reaktionsgefäß die Temperaturen in der zweiten Stufe wurden so der zweiten Stufe einer zweistufigen Hydrokrack-Ver- eingestellt, daß man ein aus der Anlage abgezogenes Suchsanlage gegeben. Das Reaktionsgefäß der ersten 35 Benzinprodukt mit einem Endpunkt bei 204⁰C erhielt. Stufe wurde mit einem Katalysator mit Nickel- Eine Versuchsreihe wurde durchgeführt, bei der ein Molybdän auf einem Kieselsäure-Tonerdeträger be- Gewichtsausgleich vorgenommen wurde, um die Ausladen. Die hauptsächliche Funktion des Reaktions- beute und Qualität der in den Versuchsanlagen gegefäßes der ersten Stufe war die, den Verunreinigungs- wonnenen Produkte zu bestimmen. Spalte 1 der gehalt des Beschickungsmateriak, besonders dessen 40 Tabelle II zeigt die Ergebnisse eines Mittelwertes von Stickstoffgehalt, zu vermindern, um die Katalysator- 10 Versuchen, Spalte 2 von 8 Versuchen.

Tabelle II

	Säule 1	2
Katalysator in der zweiten Stufe	A	B
Behandlungsergebnisse
Spitzentemperatur der srsten Stufe, ⁰C	376	377
Spitzentemperatur der zweiten Stufe, ⁰C	394	391
Wasserstoffverbrauch der zweiten Stufe, m^s/l	0,324	0,343
Produkt
Spezifisches Gewicht bei 15,6⁰C	0.7547	0,7628
C7 + Aromaten, Volumprozent	30	29
Ausbeuten und Oktanzahl
Ci bis C₈, m»/l	0,0022	0,0024
Q-Volumprozent	16,0	18,8
C₈-Volumprozent	12,0	14,2
Q-Volumprozent	12,5	14,0
C₇ bis 204⁰C, Volumprozent	77,ü	72,2
Oktanzahl	79,5	77,0

Da es Ziel dieses Versuches ist, das oben beschriebene Beschickungsmaterial in ein Maximum an Benzin für die Verwendung als Motortreibstoff umzuwandeln, zeigen die Werte in Tabelle II, daß der Katalysator A wesentlich besser als der Katalysator B war. Der Katalysator B lieferte mehr leichte Kohlenwasserstoffe (Methan, Äthan und Propan) als der Katalysator A. Da diese leichten Kohlenwasserstoffe zu flüchtig sind, um als Motortreibstoff verwendet werden zu können, stellen sie einen Verlust an Benzinausbeute dar. Auch ist mehr Wasserstoff erforderlich, um leichte Kohlenwasserstoffe zu gewinnen, was wenigstens zum Teil den größeren Wasserstoffverbrauch bei Katalysator B gegenüber Katalysator A erklärt. Die Ausbeute an Benzin zwischen C_s und einem Endsiedepunkt von etwa 204⁰C ist für Katalysator A 101,5 Volumprozent, während Katalysator B nur 100,4 Volumprozent ergab. Außerdem ist die Ausbeute von C₆- und Cg-Komponenten in dem Benzin bei Verwendung von Katalysator B größer als in dem Benzin unter Verwendung von Katalysator A, und da diese Komponenten auch eine beachtliche Flüchtigkeit besitzen, ist es aus Gründen der Dampfdruckkontrolle bei ersterem Benzin nicht möglich, so viel Butan zuzusetzen, wie bei dem mit dem Katalysator A hergestellten Benzin.

ίο Dies bedeutet, daß die Ausbeute an fertigem Benzin (einschließlich Butan) bei Verwendung von Katalysator A größer ist als bei Verwendung von Katalysator B. Schließlich ist die Oktanzahl bei dem untei Verwendung von Katalysator A bereiteten Benzin 2,5 Werte höher als bei dem unter Verwendung von Katalysator B bereiteten Benzin.

50953?/:

Claims

16673310,9±0,3M8:2 Al8O5:χ SiOt1Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators woiin M ein Kation, η die Wertigkeit dieses Kations, durch Ionenaustausch eines Natriamionen ent- 5 χ eine Zahl im Bereich von etwa 4 bis 11 und y eine haltenden Faujasits mit Calcium-, Magnesium- Zahl kleiner als 5 bedeutet Vorzugsweise ist in dieser oder Ammoniumionen, gegebenenfalls gefolgt von Formel χ eine Zahl im Bereich von etwa 4,5 bis 7,0, thermischer Zersetzung der Ammoniumionen, und besonders im Bereich von etwa 4,7 bis 6,2. Die anschließende Imprägnierung mit einem Metall Röntgenstrahlenbeugungsbilder für erfindungsgemäß oder einer Metallverbindung der Gruppe VIII des io hergestelltes kristallines Aluminosilikat vom Typ O Periodensystems, dadurchgekennzeich- in der Natriumform mit einem Molverhältnis von net, daß man eine Natriumsilikat enthaltende SiO₂ZAIjO₃ von etwa 6,1 im Vergleich mit reinem wäßrige Aufschlämmung eines Faujasits in einer Natriumfaujasit sind in der nachfolgenden Tabelle I Kohlendioxid bei einer Temperatur von 260 bis gezeigt Die letzte Spalte zeigt die prozentuale Ände-510⁰C enthaltenden Kammer sprühtrocknet die 15 rung der Linienintensität beim Übergang zum Fausprühgetrockneten Teilchen wäscht erneut trock- jasit zum Aluminosilikat vom Typ O.

net, im Gemisch mit einem ausbrennbaren Bindemittel zu Pillen formt diese bei mindestens 390⁰C Tabelle I

calciniert und dabei das Bindemittel ausbrennt und — ~ . I ~ " —

sodann die Pillen dem Ionenaustausch unterzieht . *gggg~ gÄ ?£°_tät
und imprägniert.

2. Verwendung eines nach Anspruch 1 herge- ^q'"^c" Z

stellten Katalysators zum Hydrokracken von Kohlenwasserstoffen.