DE1667239A1 - Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren,insbesondere von vorreduzierten,stabilisierten Katalysatoren in Tablettenform - Google Patents

Description

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Ruhrchemie Aktiengesellschaft. 0 berhauaen-HοIten

Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren, insbesondere von vorreduzierten, stabilisierten Katalysatoren in Tab let tenform

Die Herstellung von Katalysatoren in Tablettenforro unter Anwendung geeigneter Tablettierungsmaschinen, welche ein- oder mehrstufig arbeiten, ist bekannt (vgl· Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 9, 1957, Seite 275). Die Größe der Tabletten kann; 5 i5 mm betragen, allerdings auch größer oder kleiner sein, $ej nach dem vorgesehenen Verwendungszweck. Man verfährt im allgemeinen so, daß der fertige Katalysator in zerkleinerter Form, z.B. als Pulver, der Tablettiermaschine zugeführt wird. Da jedoch häufig das Fließverhalten des Katalysator-Pulvers nicht befriedigt und! u.U. auch die Festigkeit der Tabletten nicht ausreicht; werden dem Katalysator-Pulver Zusätze beigemischt, z.B. Graphit in den verschiedensten Kodifikationen, weiterhin z.B. Stearinsäure oder auch Stearate, wie beispielsweise Magnesium- oder Aluminiumstearat. Die Mengen- und Mischungsverhältnisse, bezogen auf das Katalysatorpülver, können verschieden sein. Es ist auch möglich, nur eine, aber auch mehrere Komponenten gemeinsam zu verwenden.

Derart hergestellte Katalysatoren sind natürlich noch nicht vor- *ktiviert bi'^· vorreduziert und bedürfen einer entsprechenden Behandlung zur Erzielung einer optimalen Aktivität. Diese Behandlung kann sowohl innerhalb als auch außerhalb des für die vorgesehene Heaktion verwendeten Reaktors erfolgen.

Bei der seit einiger Zeit zunetonen£eirTfeTW^^ "etabilisierter^Katalysatoren kann die reduzierende Behandlung, z.B. mit Y/asserstoff, sowie die anschließende Stabilisierung des jeweiligen Katalysators in geeigneter Form, a.B. als Tablette, Fadenkorn oder Pulver, vorgenommen werden und gegebenenfalls für eine anschließend« Herstellung stabilisierter Katalysatortabletten

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unmittelbar eingesetzt werden. Sine andere Arbeitsweise geht von vorgeformten Katalysatoren, z.B. von Tabletten oder Fadenkorn aus. Hierzu gehören insbesondere sogenannte Fällungskatalysätoren, die gegebenenfalls unter Verwendung von Trägermaterialien, wie z.B. Kieselgur, Aerosil bzw. Al₂O-, und/oder SiO₂ enthaltenden Verbindungen hergestellt werden. Diese erleiden häufig durch die Reduktion und anschließende Stabilisierung einen mehr oder weniger starken Schwund und damit Beeinträchtigung der mechanischen Eigenschaften. Diese Beeinträchtigung kann so weit gehen, daß eine völlige Unbrauchbarkeit derartiger Katalysatoren, insbesondere für Festbettreaktionen, vorliegt. Es ist daher erforderlich, diese Katalysatoren zu zerkleinern, abzusieben und aus dem anfallenden Pulver durch Verpressung mechanisch einwandfreie "stabilisierte" !ableiten herzustellen.

Me Verformung derartiger stabilisierter, pulverförmiger Kassen auf Tablettiermaschinen handelsüblicher Bauart stößt jedoch, wie Versuche zeigten, auf Schwi"*erigkeiten. Die Herstellung der Tabletten erfolgt bei diesen Maschinen in starr angeordneten Matrizen, in die das Katalysatorpulver über geeignete Dosiervorrichtungen eingefüllt wird. Durch bewegliche Stempel wird das Pulver verdichtet, so daß Tabletten mit guten mechanischen Festigkeiten entstehen. Die beweglichen Teile haben im allgemeinen eine recht lange lebensdauer. Dagegen zeigt sich, daß die Lebensdauer der Matrizen starken Schwankungen unterworfen ist. Infolge der Verschleißeracheinungen, die entscheidend von den chemischen und physikalischen Eigenschaften der zu verformenden Katalysatormasse abhängen, läßt sich häufig schon nach kurzer Zeit keine einwandfreie Tablette mehr herstellen· Versuche, diese Nachteile durch

rwendung^Jitr ^
Gemisch un^-iir-vefSßFledener Menge au beseitigen, schlugen fehl.

Bb wurde nun gefunden, da£ man die Herstellung von Katalysatoren, insbesondere von vorreduzierten stabilisierten Katalysatoren in Tablettenform dadurch verbessern kann, daß man der Katalysatormasse Grraphit und polymere aliphatische Verbindungen mit einem

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Molekulargewicht von 3 000 bis 2 000 QOC, einem Schmelzpunkt von

40 bis 130° und einer Teilchengröße von 1 bis etwa 1000/u zumischt,

Vorteilhaft setzt man 1 bis 4 1<> Graphit und 0,3 "bis 1 'p der polymeren aliphatischen Verbindung, bezogen auf das Gesamtgewicht, ein. Obwohl man den Gesamtanteil Graphit und Polymerverbindung auch noch über 5 f- hinaus erhöhen kann, ist dies im allgemeinen nicht erforderlich, da kein nennenswerter zusätzlicher Effekt eintritt.

Graphit verwendet man in Form der bekannten, handelsüblichen Präparate mit einem Kohlenstoffgehalt von über 99 ^ und einer Kornverteilung, bei der der Anteil von Teilchen bis 1C /u etwa 5Q γ-beträgt. Als polymere aliphatische Verbindung setzt man vorzugsweise geradkettige oder verzweigte Polyolefine der allgemeinen Formel OB, (CHg)_xCH, und/oder geradkettige oder verzweigte Polyäthylenglykole der allgemeinen Formel HO(CHgCHgC)CHgCHgOH ein· Als Beispiel seien genannt Hoch- und Niederdruckpolyäthylene, Polypropylene und Polyäthylenglykole.

ISs ist vorteilhaft, daß das Llolekulargewicht der angewandten Polyolefine zwischen 10 OCO und 100 OCC, das der Polyäthylenglykole zwischen 5 000 und 20 000 liegt und der Schmelzpunkt der Polymeren 50 bis 150° beträgt. '

Die Polymeren werden zweckmäßig in möglichst feiner Verteilung angewendet, um eine homogene Lischung mit den übrigen Komponenten sicherzustellen. Es hat sich herausgestellt, daf: besonders günstige Ergebnisse mit Polymeren erzielt werden, in deren ICorngröfieitspektrum Teilchen mit über 1OGC/U zu höchstens 1 /C und über 5~C/u zu höchstens 1- ,■ enthalten sind.

i>ie Pol^re'Beit-atehen im aH^jeipurren- aus der^^edtikiioniii der ge-" wünschten Größe nur Verfügung. Gr^bTgf^Jiornverteilungen können in einer .\ahl- oder r.erkloinerungsapparatur auf die gewünschten Ivorn_ Verteilungen gebracht werden.

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Durch die erfindungsgemäße Arbeitsweise gelingt es, die Lebensdauer der I.'atrizen auf mehr als das iO~fache zu steigern.

Beispiel

Durch Fallen, von Nickelnitrat sowie Magnesiumnitrat als Aktivator mit Sodalösung (beides ca. 100 ) unter Zusatz von Kieselgur, Ab-filtrieren, Auswaschen, Trocknen und Verformen wurde ein sogenanntes Padenkorn hergestellt, welches ca. 37 >« Nickel, ca. 3 i* /-iag- nesiumoxyd sowie ca. 24 f- Kieselgur,-Rest Wasser, Kohlensäure usw. enthielt. Dieses Fadenkorn wurde bei einer Temperatur um 500° reduziert, anschließend in bekannter Weise stabilisiert und mittels eines Passiersiebes verkleinert, so daß nach dem Absieben keine über 1^5 mm großen Partikel vorhanden waren.

In einer Mischvorrichtung wurden diesem Material 1,5 Gew.?» Graphit sowie 0,5 Gew.-,ί Magnesiumstearat zugesetzt. Hach gutem Durchmischen wurde der gesamte Ansatz in einer Laboratoriums-Tablettenpresse auf Tabletten unit einem Durchmesser von 5 vm. sowie* einer Länge von ebenfalls 5 mm verformt. Fach einer Gesamtleistung von etwa 3,3 kg pro Stempel nahm der Afifall an nicht mehr einwandfreien, teilweise beschädigten Tabletten stark zu. Bine anschließende Inspektion der verwendeten "Matrizen ergab starke Verschleißerscheinungen, denenzufolge die einwandfreie Herstellung von Tabletten nicht mehr möglich war.

Y/urde dem gleichen Katalysatorpulver anstatt 0,5 Gew.;* Kagnesiumstearat die gleiche Menge eines Polyäthylenglykola mit den Molekulargewicht ca. 10 OCO zugesetzt, so konnte eine Leistung pro Stempel von mehr als 50 kg erreicht werden. Bei Anwendung eines PoIyüthylenglykols mit dem kolekulargewicht etwa 20 000 wurden identische Leistungen erhalten. Bei TSinaatK eines rolyäthylen^lykols mit einem Iiolekulargewicht von 5 000 ging die Stempelleistung geringfügig zurücU.

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Würde dem katalyeatorpulver bei einem weiteren Versuch anstelle von Polyäthylenglykol 0,5 Gew.^ ein aus der sogenannten Ziegler-Synthese stammendes Polyäthylen mit einem Molekulargewicht von ca·. 60 QOO _f welches als feines Pulver angefallen war, Bugesetzt, so wurde bei der anschließenden Tablettierung eine Stempelleistung erhalten, welche diejenige, die bei Einsatz von Magnesiuiastearat erhalten wurde, um mehr als das Zwanzigfache übertraf. , . ■

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Claims (5)

Ί667239 ·· ι - 6 - R 1708 • Patentansprüche

1.) Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren, insbesondere von vorreduzierten, stabilisierten Katalysatoren in Tablettenform, dadurch gekennzeichnet, da£ man der Katalysatormasse, bezogen auf ihr Gesamtgev/icht, 0,5 bis 4 "ß> Graphit und 0,1 bis 1 > polymere aliphatische Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 30CO bis 2C00000 einem Schmelzpunkt von 40 bis 150° und einer Teilchengröße von 1 bis etwa lOQOyu zumischt.

2*) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man vorzugsweise 1 bis Λ/« Graphit und 0,3 bis 1 /i der polymeren aliphatischen-Verbindung, bezogen auf das Gesamtgewicht, einsetzt,

3·) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ' man als polymere aliphatisch« Verbindungen vorzugsweide geradkettige oder verzweigte Polyolefine der allgemeinen Formel OH-(GHg) GH» und/oder geradkettige oder verzweigte Polyäthylenglykole der all-"'-. gemeinen Formel HO(GH₂GH₂OVGH«CH₂OH einsetzt.

4.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, da£ das Ivlolekulargewicht der angewandten Polyolefine vorzugsweise awisehen 10 000 und 100 000, das der Polyäthylenglykole zwischen 5000 und 20 000 liegt und der Schmelzpunkt der Polymeren vorzugsweise 50 bis 150° beträgt.

5.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet, daß man vorzugsweise Polymere einsetzt, in deren KorngröCenspektrum Teilchen mit über 1000 m zu höchatens 1 ^, mit über 5-0/u zu höchstens 10 p. enthalten sind*

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